KR101899036B1 - 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법 - Google Patents

올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 흡착단계; 회수단계; 세정단계; 및 치환탈착단계; 를 포함하고, 상기 세정단계는, 탈착제 함유 세정가스를 이용하여 흡착된 올레핀을 세정하는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법에 관한 것이다.
본 발명은, 탈착제를 이용하여 흡착탑의 올레핀을 세정하여 고순도의 올레핀을 획득 가능할 뿐만 아니라, 에너지 소비를 줄여서 경제성이 향상된 올레핀 분리방법을 제공할 수 있다.

Description

올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법{METHOD OF SEPARATING OLEFINS FROM OLEFINS/PARAFFINS MIXTURE GAS}
본 발명은, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법 및 올레핀 분리장치에 관한 것이다.
에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판 등의 올레핀/파라핀 분리는, 증류기술이 사용되어 왔는데, 올레핀과 파라핀의 비점 차가 작아서 단수가 많은 증류탑을 사용하므로 높은 에너지 및 장치비가 요구된다. 원유 정제 시 발생 되는 상압잔사유나 진공잔사유를 처리하여 휘발유와 프로필렌 등을 생산하는 유동층접촉분해(FCC) 배가스에는 약 20 부피%의 에틸렌이 함유되어 있지만 에틸렌의 농도가 낮고 다양한 가스들이 포함되어 있어서 현재까지 경제적인 비용으로 고순도의 에틸렌을 회수하지 못하고, 대부분 연료가스로 사용되고 있다.
올레핀 증류분리공정을 흡착분리공정으로 대체하여 올레핀 분리비용을 줄이려는 기술이 연구되고 있다. 이러한 흡착분리공정은, 흡착단계, 세정단계, 치환탈착단계 등으로 구성되고 있으며, 일반적으로 세정단계는 올레핀(예를 들어, 프로필렌)을 이용하고 있으나, 세정단계에서 배출되는 올레핀과 불순물의 혼합물에서 올레핀을 분리하기 위해서 증류분리공정이 실시되고, 이러한 증류분리공정은 올레핀 분리 공정의 에너지 소비를 증가시킨다.
예를 들어, 미국특허 US 2013/0206575는 C4 올레핀/파라핀 분리를 위한 흡착과 증류에 의한 혼성공정을 개시하고 있으나, 흡착공정의 린스단계를 C4 올레핀을 사용하여 수행하고 있으므로, C4 올레핀을 분리하는데 큰 에너지 소비가 요구되고, 린스단계에서 배출되는 올레핀 제품의 회수율의 개선이 필요하다.
예를 들어, 미국특허 US 6,406,521는, PSA 공정을 개시하고 있으며, 흡착압력이 최대압력이며, 세정단계(co-purge)는 프로필렌 고순도화 과정에서 상대적으로 낮은 압력이 요구되므로, 단위 흡착제 당 올레핀의 생산성이 낮다.
예를 들어, "M.C.Campo et al., New 13X zeolite for propylene/propane separation by vacuum swing adsorption, 103, 60-70, 2013"는 흡착-린스-감압-저압린스-축압 단계로 구성되고, 제올라이트 13X 흡착제를 사용하여 5-단계 VSA 주기에 대한 공정모사와 실험으로 프로필렌 제품의 순도(99.54%), 회수율(85%), 생산성(1.46mol/kg/h) 등에 대해서 제시하고 있으나, 치환탈착단계가 적용되지 않아 올레핀 생산성이 낮고, 세정단계는 순수한 프로필렌으로 수행, 세정단계에서 배출되는 프로필렌의 양이 추가됨에 따라 후단 분리공정에 따른 높은 에너지 소비가 요구된다.
본 발명은, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 흡착탑에서 올레핀의 생산성을 향상시키고, 올레핀 분리공정에서 에너지 소비를 줄일 수 있는, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리를 위한 올레핀 분리장치에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
올레핀 함유 혼합가스를 올레핀 선택성 흡착제가 충전된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키는 흡착단계;
흡착탑으로 올레핀 세정단계에서 배출되는 올레핀과 세정가스 혼합물을 도입하여 상기 혼합물 중의 올레핀을 회수하는 회수단계;
상기 회수단계 또는 상기 흡착단계가 종료된 상기 흡착탑으로 탈착제 함유 세정가스를 도입하여 올레핀에 일부 흡착되어 있던 파라핀 및 다른 가스들을 세정하면서 흡착탑 내의 올레핀 순도를 높이는 세정단계; 및
상기 올레핀 세정단계가 종료된 흡착탑에 탈착제를 도입하여 올레핀을 탈착한 후, 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 치환탈착단계; 를 포함하고, 4개 이상의 흡착탑에서 상기 흡착단계, 회수단계, 세정단계 및 치환탈착단계가 동일한 시점에 서로 상이한 단계로 반복하여 수행되는, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착단계는, 상대적으로 약하게 흡착하는 성분들 및 치환탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 보내어 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑으로 도입시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 치환탈착단계 및 상기 세정단계의 탈착제는, C3 내지 C6의 포화탄화수소류; 수소; 헬륨; 아르곤; 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정단계에서 배출되는 올레핀과 탈착제를 포함하는 혼합물은, 흡착단계 직전에 흡착탑으로 도입되어 회수단계를 수행하거나, 또는 흡착단계 직후에 흡착탑으로 도입되어 회수단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착단계에서 압력이 대기압 이상일 경우, 회수단계 전에 흡착탑에 잔존하는 올레핀 이외의 성분들을 배출하기 위한 병류감압단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 올레핀 선택성 흡착제는, 올레핀과 선택적으로 착합체를 형성하는 π-착체 흡착제, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 및 A형 제올라이트 흡착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정단계는, 1 atm 내지 50 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 치환탈착단계는 상기 세정단계보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 회수단계는 1 atm 내지 50 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정 단계 이후에 올레핀 분리된 가스를 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑으로 도입하고, 상기 세정단계는 상기 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑 및 상기 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑에서 분리된 탈착제를 도입할 수 있다.
본 발명은, 세정단계에서 탈착제 함유 세정가스를 적용하므로, 흡착제의 재생 정도를 향상시키고, 올레핀 분리공정에서 올레핀의 생산성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 기존의 올레핀 제품을 이용한 세정단계에 의한 올레핀 분리를 위한 에너지 소비량을 줄이고, 올레핀 제품의 도입을 위한 별도의 유도배관의 설치가 필요 없다.
또한, 본 발명은, 탈착제 함유 세정가스를 이용하여 세정단계에서 올레핀의 세정과 탈착 효과를 동시에 유도할 수 있으므로, 치환탈착단계의 공정 효율을 높이고, 탈착제의 사용양을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법의 공정단계를 도식화하여 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 올레핀 분리공정에 대한 파과실험의 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 올레핀 분리방법은, 치환탈착단계에 이용되는 탈착제를 세정단계에 적용하므로, 올레핀 분리공정의 경제성과 올레핀 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 올레핀 분리방법은, 흡착단계; 회수단계; 세정단계; 및 치환탈착단계; 를 포함할 수 있고, 병류감압단계; 를 더 포함할 수 있으며, 상기 올레핀 분리방법은, 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 4개 이상의 흡착탑과 2개 이상의 증류탑 (예를 들어, 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑 및 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑)으로 구성된 장치에서 연속 공정으로, 상기 회수, 흡착, 세정 및 치환탈착 단계가 반복 및 동시에 이루어지면서 고순도의 올레핀을 분리할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 올레핀 분리방법은, 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 올레핀 분리방법의 공정단계를 도식화하여 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1에서, 흡착단계; 회수단계; 세정단계; 및 치환탈착단계는, 각 흡착탑에서 동시에 진행될 수 있고, 상기 단계들의 순서는 변경될 수 있으며, 예를 들어, 상기 세정단계에서 배출되는 올레핀 농도가 원료 중의 올레핀 농도보다 높으면 도 1a와 같이 흡착단계-회수단계-세정단계-치환탈착단계로 진행될 수 있으며, 다른 예로, 상기 세정단계에서 배출되는 올레핀 농도가 원료 중의 올레핀 농도보다 낮으면, 상기 단계는, 도 1b와 같이 회수단계-흡착단계-세정단계-치환탈착단계로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흡착단계는, 올레핀 함유 혼합가스를 올레핀 선택성 흡착제가 충전된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키는 단계이며, 상기 흡착단계에서 흡착되지 않은 성분들 및/또는 상대적으로 약하게 흡착되는 성분, 및 치환탈착단계 및/또는 회수단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 보내어 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑으로 도입시킨다.
예를 들어, 상기 흡착단계는, 1 atm 내지 35 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 올레핀 선택성 흡착제는, 선택적으로 π-착합체를 형성하는 π-착체 흡착제, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 및 A형 제올라이트 흡착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 회수단계는, 상기 흡착단계가 진행되기 이전 또는 이후에 상기 흡착탑으로 올레핀 세정단계에서 배출되는 올레핀과 탈착제를 포함하는 혼합물(예를 들어, 올레핀 및 파라핀 등과 같은 불순물과 탈착제 함유 세정가스의 혼합물, 이하 올레핀과 세정가스 혼합물로 칭함)을 도입하여 상기 혼합물 중의 올레핀을 회수하는 단계이다. 상기 회수단계에서 배출되는 혼합물을 상기 제2 증류탑으로 도입시켜 탈착제를 분리한다.
예를 들어, 상기 회수단계는, 세정단계에서 배출되는 올레핀과 세정가스 혼합물을 흡착단계 직전에 흡착탑으로 도입하여 회수단계를 수행하거나, 또는 흡착단계 직후에 흡착탑으로 도입하여 회수단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 도 1a를 참조하면, 흡착단계 이후에 올레핀이 흡착된 흡착제로 충전된 흡착탑에서 회수단계를 수행하고, 도 1b를 참조하면, 흡착단계 직전에 흡착제로 충전된 흡착탑에서 회수단계를 수행할 수 있다.
또는, 상기 회수단계는, 치환탈착단계가 종료되고, 흡착제가 재생된 흡착탑으로 세정단계에서 배출되는 올레핀과 세정가스 혼합물을 도입하여 상기 혼합물 중의 올레핀을 회수할 수 있고, 상기 회수단계 이후에 흡착단계가 진행될 수 있다.
예를 들어, 상기 회수단계는, 1 atm 내지 35 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정단계는, 상기 회수단계 또는 흡착단계가 종료된 상기 흡착탑으로 탈착제 함유 세정가스를 도입하여 올레핀에 일부 흡착되어 있던 파라핀 및 다른 가스들을 세정하면서 흡착탑 내의 올레핀 순도를 높이는 단계이다.
상기 세정단계는, 기존의 세정가스인 올레핀, 예를 들어, 프로필렌 등의 적용에 따른 많은 양의 올레핀의 유출을 방지하고, 이러한 세정단계에서 유출되는 올레핀의 분리공정(예를 들어, 증류 또는 흡착탑에서 올레핀 흡착공정)에 따른 에너지를 낮출 수 있으며, 세정단계에 탈착제가 도입되므로, 세정단계 이후의 치환탈착단계에서 탈착제의 양을 줄일 수 있고, 탈착 효과를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 세정단계는, 탈착제의 적용으로 세정단계에서 흡착제의 재생 정도를 향상시켜 흡착단계에서 올레핀 성분의 흡착량이 증가되고 흡착탑에서 올레핀 생산성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 세정단계에서 탈착제는, C3 내지 C6의 포화탄화수소류; 수소; 헬륨; 아르곤; 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C6의 포화탄화수소류이다. 예를 들어, 상기 C3 내지 C6의 포화탄화수소류는, 프로판, iso-부탄, n-부탄, iso-펜탄, 및 n-펜탄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 iso-부탄, n-부탄 또는 이둘의 혼합물일 수 있다. 상기 탈착제는, 올레핀 함유 원료가스의 올레핀 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 세정단계는, 1 SLPM 내지 100 SLPM; 1 SLPM 내지 80 SLPM; 1 SLPM 내지 50 SLPM; 1 SLPM 내지 20 SLPM; 1 SLPM 내지 10 SLPM; 또는 1 SLPM 내지 2 SLPM의 유량으로 탈착제 함유 세정가스를 도입하고, 상기 세정가스의 탈착제는, 상기 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑 및 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑에서 분리된 재생 탈착제일 수 있고 또는 외부에서 공급된 새로운 탈착제(FRESH DESORBENT)일 수 있다.
예를 들어, 상기 세정단계는 상기 흡착단계 및 회수단계와 유사한 압력에서 수행될 수 있으며, 1 atm 내지 50 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 세정단계에서 배출되는 올레핀과 세정가스 혼합물은, 상기 회수단계를 거쳐 올레핀을 회수한 이후에 제2 증류탑으로 유입되어 탈착제를 분리한다. 예를 들어, 흡착단계 직전에 흡착탑으로 도입되거나 또는 흡착단계 직후에 흡착탑으로 도입되어 회수단계를 거쳐 제2 증류탑으로 유입될 수 있다. 또는, 치환탈착단계가 종료되고, 흡착제가 재생된 흡착탑으로 도입되어 회수단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 치환탈착단계는, 상기 세정단계가 종료된 흡착탑에 탈착제를 도입하여 올레핀을 탈착한 후, 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 단계이다.
예를 들어, 상기 탈착제는, C3 내지 C6의 포화탄화수소류; 수소; 헬륨; 아르곤; 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C6의 포화탄화수소류이다. 예를 들어, 상기 C3 내지 C6의 포화탄화수소류는, 프로판, iso-부탄, n-부탄, iso-펜탄, 및 n-펜탄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 iso-부탄, 및 n-부탄일 수 있다.
예를 들어, 상기 탈착제는, 2 SLPM 내지 100 SLPM; 2 SLPM 내지 80 SLPM; 2 SLPM 내지 50 SLPM; 2 SLPM 내지 20 SLPM; 2 SLPM 내지 10 SLPM; 또는 2 SLPM 내지 5 SLPM의 유량으로 도입될 수 있다. 또한, 상기 탈착제는, 상기 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑 및 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑에서 분리된 재생 탈착제일 수 있고 또는 외부에서 공급된 새로운 탈착제일 수 있다.
예를 들어, 상기 세정단계 및 치환탈착단계는, 동일하거나 또는 상이한 유량으로 탈착제를 도입하고, 바람직하게는 상기 치환탈착단계는, 상기 세정단계에 비하여 더 큰 유량으로 탈착제를 도입할 수 있다.
예를 들어, 상기 치환탈착단계는, 상기 세정단계보다 낮은 압력에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 atm 내지 50 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 병류감압단계는, 상기 흡착단계의 압력이 대기압보다 높을 때에 회수단계 전에 흡착탑 내에 잔존하는 올레핀 이외의 성분들을 배출하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 상기 올레핀 함유 혼합가스는, 올레핀 및 파라핀의 혼합가스일 수 있으며, 상기 올레핀은, 탄소수 2 내지 6의 올레핀일 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 등일 수 있다. 상기 올레핀 혼합물의 예로는, 에틸렌/에탄 혼합가스, 프로필렌/프로판 혼합가스, 유동층접촉분해(FCC: Fluidized Catalytic Cracking) 배가스, 폴리에틸렌 배가스(PE Off-gas), 폴리프로필렌 배가스(PP Off-gas) 등과 같이 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 등) 등일 수 있으나, 이에 제한 하는 것은 아니다.
본 발명은, 본 발명에 의한 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리를 위한 올레핀 분리장치에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 장치는 올레핀 치환탈착공정 장치이며, 세정단계에서 기존의 올레핀 대신에 탈착제를 도입하므로, 올레핀 분리 증착탑에서 흡착탑으로 올레핀 공급을 위한 별도의 유도배관이 필요 없고, 세정단계에서 배출되는 올레핀의 분리공정에 따른 에너지 소비를 줄이고, 고순도의 올레핀을 획득할 수 있다.
본 발명의 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리를 위한 올레핀 분리장치는, 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 4개의 흡착탑과 2개의 증류탑(올레핀 농축 스트림/탈착제 분리용 제1 증류탑 및 올레핀 제거 스트림/탈착제 분리용 제2 증류탑)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 흡착탑은, 올레핀 선택성 흡착제가 충전되어 있고, 올레핀이 함유된 혼합가스 공급배관과 밸브를 통해 연결되어 있으며, 증류탑으로 이어지는 올레핀 농축 스트림/탈착제 배출배관과 밸브를 통해 연결되어 있고, 세정단계에서 배출되는 가스를 흡착단계 직전 또는 직후의 흡착탑 또는 치환탈착이 완료된 흡착탑에 도입하기 위한 배관 및 밸브와 연결되고, 배관은 세정단계에서 배출되는 가스를 다음 흡착탑으로 전달하는 배관 및 밸브로 연결되어 있고, 증류탑 및 증류탑에서 분리된 탈착제 또는 새로운 탈착제를 흡착탑에 공급하고 배관과 연결된 배관과 밸브와 연결되어 있다. 또한, 흡착단계에서 배출되는 올레핀 제거 스트림과 탈착제 또는 회수단계에서 배출되는 올레핀 제거된 탈착제 혼합물을 증류탑으로 유도하는 배관과 밸브를 통해서 연결되어 있고, 증류탑 및 증류탑에서 분리된 탈착제 또는 새로운 탈착제를 흡착탑에 공급하고 배관과 연결된 배관과 밸브를 통해 연결되어 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 4개의 흡착탑에서 상기 흡착단계, 회수단계, 올레핀 세정단계 및 치환탈착단계는 동일한 시점에 서로 상이한 단계가 반복수행될 수 있다.
이와 같이 한 흡착탑이 흡착단계-회수단계-세정단계-치환탈착단계를 수행하면 한 주기 운전이 완료되고 다음 주기 운전이 연속되어 진행되며, 예를 들어, 흡착탑에서 흡착단계가 완료되면, 흡착탑은 흡착탑(세정단계)에서 배출되는 가스 중의 올레핀 성분을 흡착하기 위한 회수단계를 수행하며, 세정단계가 완료된 흡착탑은 탈착제로 흡착된 올레핀을 탈착하는 치환탈착단계를 수행하고, 흡착탑에서 회수단계가 완료되면 탈착제 함유 세정가스로 흡착탑 내의 소량 존재하는 파라핀 및 기타 가스들을 씻어내고 올레핀의 농도를 높이는 세정단계를 수행하고, 치환탈착단계가 완료된 흡착탑은 올레핀이 함유된 원료가스를 도입하여 올레핀을 흡착하는 흡착단계를 수행된다.
본 발명의 다른 예로, 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀을 선택적으로 분리하기 위한 올레핀 치환탈착공정은 혼합가스 중의 올레핀 농도와 요구되는 제품 올레핀 순도에 따라 회수단계-흡착단계-올레핀 세정단계-치환탈착단계 순으로 운전될 수도 있다. 즉, 탈착이 완료된 흡착탑으로 흡착단계와 세정단계에서 배출되는 가스를 도입하여 배출가스 중에 포함된 올레핀을 회수하는 회수단계, 회수단계가 끝난 흡착탑으로 올레핀 함유 원료가스를 도입하여 올레핀을 흡착하는 흡착단계, 흡착단계가 종료된 후에 증류탑에서 얻어지는 탈착제의 일부를 도입하여 흡착탑 내에 존재하는 불순물을 제거하고 올레핀의 순도를 높이는 세정단계, 올레핀 세정단계가 완료된 흡착탑으로 탈착제를 도입하여 올레핀을 탈착하는 치환탈착단계로 운전될 수도 있다.
본 발명의 다른 예로, 상기 장치의 공정 중 흡착단계의 압력이 대기압보다 높을 때에 회수단계 전에 흡착탑 내에 잔존하는 올레핀 이외의 성분들을 배출하기 위한 병류감압단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예 1
올레핀 치환탈착공정은 본 발명의 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀을 분리하는 장치를 이용하여 운전하였다. 실험에 사용된 원료 가스는 프로판(55 부피%) 및 프로필렌(45 부피%)의 혼합가스이다. 프로필렌 분리를 위한 흡착제로는 X형 제올라이트 흡착제를 사용하였고, 탈착 및 세정단계에 사용되는 탈착제로 iso-부탄을 사용하였다. 흡착단계는 3 SLPM으로 원료가스를 도입하고, 120 ℃ 및 4 kgf/cm2에서 실시하고, 세정단계는 1 SLPM으로 iso-부탄을 도입하고, 120 ℃ 및 4 kgf/cm2압력에서 실시하고, 치환탈착단계는 5 SLPM으로 iso-부탄을 도입하고, 120 ℃ 및 1 kgf/cm2에서 실시하였다. 세정단계의 시간에 따른 프로필렌 및 프로판의 농도를 측정하였다. 최종적으로 0.72%의 프로판을 포함하는 고순도의 프로필렌을 획득하였다.
실시예 2
올레핀 치환탈착공정은 본 발명의 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀을 분리하는 장치를 이용하여 운전하였다. 실험에 사용된 원료 가스는 프로판(55 부피%) 및 프로필렌(45 부피%)의 혼합가스이다. 프로필렌 분리를 위한 흡착제로는 X형 제올라이트 흡착제를 사용하였고, 탈착 및 세정단계에 사용되는 탈착제로 iso-부탄 및 n-부탄을 사용하였다. 흡착단계는 3 SLPM으로 원료가스를 도입하고, 120 ℃ 및 4 kgf/cm2에서 실시하고, 세정단계는 1 SLPM으로 iso-부탄 및 n-부탄을 도입하고, 120 ℃ 및 4 kgf/cm2압력에서 실시하고, 치환탈착단계는 5 SLPM으로 iso-부탄 및 n-부탄을 도입하고, 120 ℃ 및 4 kgf/cm2에서 실시한 것외에는 실시예 1과 동일한 시간 동안 세정하고 0.79%의 프로판을 포함하는 고순도의 프로필렌을 획득하였다. 즉, 실시예 2는 흡착단계, 세정단계, 치환탈착단계가 동일한 압력(4 kgf/cm2)에서 수행되었다.
실시예 3
올레핀 치환탈착공정은 본 발명의 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀을 분리하는 장치를 이용하여 운전하였다. 실험에 사용된 원료 가스는 프로판(55 부피%) 및 프로필렌(45 부피%)의 혼합가스이다. 프로필렌 분리를 위한 흡착제로는 X형 제올라이트 흡착제를 사용하였고, 탈착 및 세정단계에 사용되는 탈착제로 iso-부탄 및 n-부탄을 사용하였다. 흡착단계는 3 SLPM으로 원료가스를 도입하고, 80 ℃ 및 8 kgf/cm2에서 실시하고, 세정단계는 1 SLPM으로 iso-부탄 및 n-부탄을 도입하고, 80 ℃ 및 8 kgf/cm2압력에서 실시하고, 치환탈착단계는 5 SLPM으로 iso-부탄 및 n-부탄을 도입하고, 80 ℃ 및 8 kgf/cm2에서 실시한 것 외에는 실시예 1과 동일한 시간 동안 세정하고 0.83%의 프로판을 포함하는 고순도의 프로필렌을 획득하였다. 즉, 실시예 3은 흡착단계, 세정단계, 치환탈착단계가 동일한 압력(8 kgf/cm2)에서 수행되었다.
비교예 1
고순도 프로필렌의 세정에 프로필렌을 이용하고, 이러한 프로필렌은 증류를 통하지 않고 상업적으로 구입이 가능한 고순도 프로필렌(99.95 부피%)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 프로필렌을 분리하였다. 세정단계의 시간에 따른 프로필렌 및 프로판의 농도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 최종적으로 1.5 %의 프로판을 포함하는 프로필렌을 획득하였다.
도 2를 살펴보면, 실시예 1과 같이 iso-부탄으로 세정단계를 진행할 경우에, 프로판의 함량이 낮은 고순도의 프로필렌을 획득할 수 있으나, 비교예 1과 같이 프로필렌으로 세정단계를 진행할 경우에, 실시예 1에 비하여 프로판의 농도가 높아 실시예 1에 비하여 프로필렌의 순도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3와 같이, 세정단계에서 탈착제로 iso-부탄 및 n-부탄을 적용하고, 80 ℃ 또는 120 ℃의 적용온도에서 실시할 경우에 고순도의 프로필렌을 획득할 수 있다.
본 발명은, 올레핀 분리 공정에서 탈착제를 이용하여 세정단계를 진행하므로, 기존에 올레핀을 이용한 올레핀 세정에 비하여 고순도의 올레핀을 획득할 수 있고, 흡착제의 재생을 향상시켜 올레핀의 생산성을 높이고, 세정단계에 사용되는 올레핀의 분리에 따른 에너지 소비를 줄일 수 있으므로, 올레핀 분리 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 경질 올레핀 함유 혼합가스를 올레핀 선택성 흡착제가 충전된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키는 흡착단계;
    흡착탑으로 세정단계에서 배출되는 올레핀과 세정가스 혼합물을 도입하여 상기 혼합물 중의 올레핀을 회수하는 회수단계;
    상기 회수단계 또는 상기 흡착단계가 종료된 상기 흡착탑으로 탈착제 함유 세정가스를 도입하여 일부 흡착되어 있던 파라핀 및 다른 가스들을 탈착제거하여 흡착탑 내의 올레핀 순도를 높이는 세정단계; 및
    상기 올레핀 세정단계가 종료된 흡착탑에 탈착제를 도입하여 올레핀을 탈착한 후, 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 치환탈착단계; 를 포함하고,
    상기 치환탈착단계 및 상기 세정단계의 탈착제는 C4 내지 C6의 포화탄화수소류에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    4개 이상의 흡착탑에서 상기 흡착단계, 회수단계, 세정단계 및 치환탈착단계가 동일한 시점에 서로 상이한 단계로 반복하여 수행되는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착단계는, 가장 강하게 흡착하는 성분을 제외한 성분 및 치환탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 보내어 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑으로 도입시키는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 회수단계는, 상기 세정단계에서 배출되는 올레핀과 세정가스 혼합물을 상기 흡착단계 직전에 흡착탑으로 도입하여 회수단계를 수행하거나, 또는 흡착단계 직후에 흡착탑으로 도입하여 회수단계를 수행하는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡착단계에서 압력이 대기압 이상일 경우, 상기 회수단계 이전에 흡착탑에 잔존하는 올레핀 이외의 성분들을 배출하기 위한 병류감압단계; 를 더 포함하는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 선택성 흡착제는, 올레핀과 선택적으로 착합체를 형성하는 π-착체 흡착제, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 및 A형 제올라이트 흡착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세정단계는, 1 atm 내지 50 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 치환탈착단계는, 상기 세정단계 보다 낮은 압력에서 수행되는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 회수단계는 1 atm 내지 50 atm 압력 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세정단계 이후에 올레핀 성분이 분리된 가스인 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 제2 증류탑으로 도입하고,
    상기 세정단계는 상기 올레핀 농축 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제1 증류탑 및 상기 올레핀 제거 스트림/탈착제 혼합물을 분리하는 제2 증류탑에서 분리된 탈착제를 도입하는 것인, 올레핀 함유 혼합가스로부터 경질 올레핀 분리방법.



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