WO2015011826A1 - 水素回収方法 - Google Patents

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堂脇　清志
賢二 小井土
塁 大久保
堂脇　直城
亀山　光男
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株式会社ジャパンブルーエナジー
学校法人東京理科大学
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen recovery method, and more particularly to a method of recovering hydrogen from a pyrolysis gas obtained by heat-treating biomass.
  • pyrolysis gas includes a pyrolysis gas obtained by heat-treating the above biomass, a gas obtained by steam reforming the pyrolysis gas, and the like.
  • a method for recovering high-purity hydrogen by purifying a pyrolysis gas obtained by heat-treating biomass and a gas obtained by further steam reforming the pyrolysis gas, carbon dioxide present in the pyrolysis gas etc. It is necessary to efficiently reduce the impurity gas such as carbon.
  • a method for recovering high-purity hydrogen for example, a hydrogen-containing gas is produced by a reformer using hydrocarbon as a raw material, and hydrogen and gas components other than hydrogen are concentrated by the hydrogen refining device.
  • a hydrogen production apparatus that separates the concentrated impurity gas into the purified impurity gas and collects the separated hydrogen as high-purity hydrogen
  • the combustible component in the concentrated impurity gas is burned by the combustion device, and the carbon dioxide in the combustion gas is decarboxylated.
  • a method for reducing carbon dioxide emissions in a hydrogen production apparatus characterized in that the hydrogen-containing reformed gas obtained by reforming a fuel containing hydrogen atoms is purified by a pressure swing adsorption method. And (b) an evaporator having a built-in catalytic combustor having a combustion catalyst, and (b) connected to a downstream side of the evaporator.
  • a reformer having a reforming catalyst for generating a hydrogen-rich reformed gas from the steam and fuel generated from the fuel, and (c) pure hydrogen gas connected to the downstream of the reformer and purifying the reformed gas (D) a pulsation mitigating hydrogen tank for storing pure hydrogen gas having pulsation obtained from the pressure swing adsorption device; and (e) storing off-gas emitted from the pressure swing adsorption device.
  • An off-gas tank, and the pulsation mitigating hydrogen tank and the off-gas tank are connected to the catalytic combustor and the reformer, respectively.
  • Gas and off gas in the off gas tank are appropriately switched and supplied to the catalytic combustor and the reformer to cause catalytic combustion, whereby the catalytic combustor, the evaporator and the reformer are changed.
  • Pure hydrogen production apparatus characterized by heating the vessel (Patent Document 2), raw material synthesis gas stream containing hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, carbon dioxide, hydrogen cyanide and ammonia in addition to carbon monoxide and hydrogen as main components
  • a method for producing a purified syngas stream from (a) contacting a portion of a raw syngas stream with methanol under low temperature and pressure to remove hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, carbon dioxide, hydrogen cyanide and ammonia Obtaining a methanol rich in these compounds and a synthesis gas stream depleted in these compounds; (b) contacting another portion of the feed synthesis gas stream with a water gas shift catalyst in the presence of water and monoxide Obtaining a shifted
  • step (D) a first solid adsorption comprising sulfur impregnated activated carbon and / or activated carbon, wherein the synthesis gas stream obtained in step (a) and optionally the gas stream obtained in step (c) Contacting the agent to remove the metal and / or metal carbonyl compound to obtain a syngas stream depleted of metal and / or metal carbonyl compound; (e) a syngas stream depleted of metal and / or metal carbonyl compound; A second solid adsorbent containing at least one metal selected from the group consisting of Ag, Sn, Mo, Fe and Zn, or the metal oxide or a combination thereof, in the presence of water and at high temperature
  • Patent Document 3 a process of contacting and obtaining a purified synthesis gas stream
  • Patent Document 3 a pyrolysis gasification process using biomass as a raw material to produce biogas containing hydrogen by pyrolysis, and the biogas, Hydrogen production comprising a membrane shift reaction step in which hydrogen is denatured in a membrane shift reactor
  • Patent Document 4 using a biomass as a raw material, a hydrogen fermentation step for producing biogas containing hydrogen and carbon dioxide by hydrogen fermentation, and a separation step for separating carbon dioxide from the biogas-derived gas
  • Patent Document 5 A hydrogen production / utilization method
  • Patent Document 5 a reforming step of reforming a reforming raw material to obtain a hydrogen-rich reformed gas
  • a CO removal step for obtaining a CO removal gas by adsorbing and removing CO through a CO adsorption tower filled with a CO adsorbent, and a gas compression step for compressing the CO removal gas with a compressor to obtain a compressed gas
  • Etc. are known.
  • the gas obtained by pyrolyzing and reforming biomass has a relatively low CO content, and it is not effective to use the method for such a gas.
  • any of the above conventional techniques removes an impurity gas such as carbon dioxide to increase the hydrogen concentration, and there is no concept of recovering and using the removed impurity gas, particularly carbon dioxide. Accordingly, the removed impurity gas is disposed of together with the adsorbent or the like, or is released into the atmosphere. In particular, the release of carbon dioxide into the atmosphere has a problem of adversely affecting global warming. .
  • hydrogen purification is performed in one stage using the conventional technology, the effect cannot be obtained unless the pressure is increased to at least about 1 MPa, so that the price of hydrogen to be finally produced increases. There was also a problem.
  • the present invention is not only capable of recovering extremely high purity hydrogen gas, but also has a significantly reduced power requirement compared to the prior art, and can also recover previously discarded carbon dioxide as a raw material.
  • the present invention provides a method for recovering hydrogen from a pyrolysis gas.
  • biomass pyrolysis gas obtained by heat-treating biomass
  • the present invention (1) A method for recovering hydrogen from a pyrolysis gas obtained by heat-treating biomass, wherein the pyrolysis gas is purified by adsorbing and removing carbon dioxide from the pyrolysis gas under pressure.
  • the purified gas obtained from the purification stage and the first purification stage is further pressurized with the pressure in the first purification stage maintained, and further purified by adsorbing and removing gases other than hydrogen under pressure from the purified gas.
  • the second recovery step of recovering hydrogen from the purified gas, and the carbon dioxide adsorbed and removed in the first purification step is recovered.
  • (2) The method according to (1) above, wherein the pressure for adsorbing and removing carbon dioxide in the first purification step is 0.3 to 0.5 MPa.
  • (3) The method according to (1) above, wherein the pressure for adsorbing and removing carbon dioxide in the first purification step is 0.4 to 0.5 MPa.
  • the differential pressure between the pressure for adsorbing and removing carbon dioxide in the first purification stage and the pressure for adsorbing and removing gas other than hydrogen in the second production stage is 0.4 to 0.5 MPa.
  • the first purification stage includes two or more adsorption towers. Here, in one adsorption tower, carbon dioxide is adsorbed and removed to purify the pyrolysis gas, and then the other adsorption tower.
  • the adsorbed and removed carbon dioxide is reduced by reducing the pressure in the adsorption tower.
  • the method described in (11) The method according to any one of (1) to (9) above, wherein the adsorbent used for adsorption removal of carbon dioxide in the first purification step is imogolite.
  • the first purification step is constituted by a pressure fluctuation adsorption (PSA) apparatus,
  • PSA pressure fluctuation adsorption
  • the adsorbent used for adsorbing and removing a gas other than hydrogen in the second purification step is one or more selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, and activated alumina.
  • the pyrolysis gas includes a pyrolysis gas obtained by heat-treating biomass and further a gas obtained by steam reforming. The described method can be mentioned.
  • the method for recovering hydrogen from the pyrolysis gas using biomass as a raw material of the present invention can recover high-purity hydrogen gas as well as the required power significantly compared with the prior art, so it is extremely inexpensive. Hydrogen can be recovered. In addition, since carbon dioxide that has been conventionally released into the atmosphere can be recovered, not only can it contribute to the prevention of global warming, but also by utilizing the carbon dioxide effectively, Can be supplied at a lower cost.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall flow of the hydrogen recovery method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of one embodiment of a hydrogen recovery apparatus (first purification stage and second purification stage) in the hydrogen recovery method of the present invention.
  • the hydrogen recovery method of the present invention includes a first purification stage for adsorbing and removing carbon dioxide from a pyrolysis gas obtained by heat-treating biomass, and a gas other than hydrogen from the purification gas obtained from the first purification stage.
  • a second purification step to adsorb and remove As shown in FIG. 1, the biomass (a) is charged into the heat treatment apparatus (III) to generate pyrolysis gas (b), and then the generated pyrolysis gas (b) is converted into the first purification stage ( In this case, carbon dioxide (e) contained in the pyrolysis gas (b) is mainly adsorbed and removed by the adsorbent.
  • first purified gas The purified gas from which carbon dioxide has been removed (hereinafter sometimes referred to as “first purified gas”) (c) is then charged into the second purification stage (II), where other than hydrogen Gas (f), mainly carbon monoxide and methane, is adsorbed and removed by the adsorbent. Thereby, high-purity hydrogen gas (d) is recovered.
  • hydrogen Gas (f) mainly carbon monoxide and methane
  • the adsorption removal is performed under pressure.
  • the upper limit of the pressure is preferably 0.5 MPa, and the lower limit is preferably 0.3 MPa, more preferably 0.4 MPa. If it is less than the said minimum, since the adsorption capacity of adsorption agent falls, it is not preferable. Also, even below the lower limit, carbon dioxide can be adsorbed and desorbed, but the adsorbing layer is excessive because a large amount of adsorbent is required because the adsorbing capacity is reduced.
  • the operating temperature of the first purification stage is preferably 0 to 40 ° C., more preferably 10 to 30 ° C.
  • the first purification stage is usually performed at ambient temperature.
  • the adsorbent in the first purification stage one or more selected from the group consisting of imogolite, activated carbon and zeolite is preferably used. These can be used alone or in layers. More preferably, a single layer of imogolite is used.
  • imogolite a synthetic imogolite is preferably used.
  • synthetic imogolite a commercially available product, for example, Haskray (registered trademark) manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the first purification stage 30-60% by volume of carbon dioxide present in the biomass pyrolysis gas can be removed.
  • 20 to 40% by volume of carbon dioxide is present in the biomass pyrolysis gas, and therefore, the volume of carbon dioxide present in the biomass pyrolysis gas is reduced to about 5 by purification in the first purification stage. It can be reduced by ⁇ 25% by volume.
  • the carbon dioxide adsorbed and removed in the first purification stage is desorbed from the adsorbent and recovered by lowering the pressure in the tower to normal pressure.
  • the first purification stage is preferably constituted by a pressure fluctuation adsorption (PSA) device.
  • the adsorption tower (PSA adsorption tower) filled with the adsorbent is preferably provided with 2 or more towers, more preferably 2 to 5 towers.
  • the biomass pyrolysis gas is pressurized to the above pressure and charged into one adsorption tower, and carbon dioxide and optionally water are adsorbed and removed by the adsorbent in the adsorption tower.
  • the biomass pyrolysis gas is switched from the above-mentioned one adsorption tower, charged into the other adsorption tower, and similarly, carbon dioxide is adsorbed and removed in the adsorption tower.
  • the removal of carbon dioxide from the biomass pyrolysis gas is executed continuously in the first purification stage.
  • the switching from the one adsorption tower to the other adsorption tower is performed in consideration of the decrease time (breakthrough time) of the adsorption ability of carbon dioxide by the adsorbent packed in the one adsorption tower.
  • the time is within a range where the adsorption capacity does not decrease. The time depends on the amount of biomass pyrolysis gas treated and the amount of carbon dioxide therein, the capacity of the adsorption tower, the type and amount of the adsorbent packed therein, and is usually about 20 to 30 minutes. It is.
  • the time is usually measured by measuring the carbon dioxide concentration in the first purified gas after removal and the carbon dioxide concentration in the gas recovered by adsorption removal in the first purification stage, and removing the first purified gas after removal. It is experimentally determined in advance so that the concentration of carbon dioxide therein is minimized.
  • the adsorbed and removed carbon dioxide is preferably set to a pressure inside the tower. Is recovered by desorption from the adsorbent by lowering to normal pressure.
  • the purified gas (first purified gas) obtained from the first purification stage is further pressurized by a pressurizing device, for example, a compressor, while maintaining the pressure in the first purification stage. , Charged to the second purification stage.
  • gases other than hydrogen for example, mainly methane, carbon monoxide and the like are adsorbed and removed from the first purified gas.
  • sulfur compound gas, nitrogen compound gas, etc. are contained, these will also be adsorbed and removed.
  • the second purification stage preferably consists of a conventional hydrogen pressure fluctuation adsorption (hydrogen PSA) apparatus used to recover high purity hydrogen. Adsorption removal of gases other than hydrogen in the second purification stage is performed under pressure.
  • the pressure is the same as that of a normal hydrogen PSA apparatus, preferably more than 0.3 MPa and 1.0 MPa or less, more preferably 0.7 to 1.0 MPa, and is usually performed at a pressure close to 1.0 MPa.
  • the differential pressure between the pressure for adsorbing and removing carbon dioxide in the first purification stage and the pressure for adsorbing and removing gas other than hydrogen in the second production stage is preferably 0.3 to 0.6 MPa, more preferably Is 0.4 to 0.5 MPa.
  • the operating temperature in the second purification stage is the same as that in a normal hydrogen PSA apparatus, preferably 0 to 40 ° C., more preferably 10 to 30 ° C.
  • the second purification stage is usually performed at ambient temperature.
  • the adsorbent used in the second purification stage may be any adsorbent used in a normal hydrogen PSA apparatus, and preferably one or more selected from the group consisting of activated carbon, zeolite and activated alumina. These can be used alone or in layers.
  • the adsorption tower (hydrogen PSA adsorption tower) filled with the adsorbent is preferably provided with 2 or more towers, more preferably 2 to 5 towers.
  • hydrogen having a purity of 99.99% by volume can be recovered by combining the first purification stage and the second purification stage as described above. At the same time, carbon dioxide having a purity of 40 to 60% by volume can be recovered.
  • a method and apparatus for producing pyrolysis gas (b) by heat treating biomass (a) is known.
  • biomass such as organic waste is heated at 500 to 600 ° C. in a non-oxidizing atmosphere
  • the generated pyrolysis gas is mixed with steam at 900 to 1,000 ° C.
  • the resulting reformed gas is A method of purifying and recovering hydrogen (Patent Document 7), heating biomass such as organic waste at 400 to 700 ° C in a non-oxidizing atmosphere, and steaming the generated pyrolysis gas at 700 to 1,000 ° C
  • purifying the reformed gas obtained to produce a hydrogen-containing gas in which the reformed gas is purified by a layer containing aluminum oxide and / or a molded body thereof.
  • Patent Document 8 It is possible to use an organic waste gasification method (Patent Document 8) or the like, which is carried out by passing the reformed gas.
  • the pyrolysis gas (b) the pyrolysis gas before reforming by steam obtained in the above method or the like can be used, but the gas having a higher hydrogen concentration by steam reforming the pyrolysis gas Is preferably used.
  • a purification step for other substances can be further included within the range not impairing the effects of the present invention.
  • a process for adsorbing and removing a radioactive substance such as cesium is provided prior to the first purification step of adsorbing and removing carbon dioxide according to the present invention. You can also. Thereby, it can be used also for recovery of hydrogen from biomass containing radioactive waste and the like.
  • Biomass raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Wood chips were used as biomass raw materials.
  • the size of the wood chip is a mixture of a rod-shaped object about the size of disposable chopsticks, a thin plate-shaped object about a quarter of a playing card, and a sawdust-like object, with a maximum dimension of about 200 to 300 mm. there were.
  • Table 1 shows the properties of the wood chips.
  • Table 1 Each value in Table 1 is measured according to JIS-M8812. Here, all values are calculated on a dry basis.
  • Example 1 For pyrolysis and gas reforming of biomass feedstock, a cylindrical pyrolysis reactor having a diameter of about 1.0 meter and a height of about 1.5 meter, and a diameter of about 1.0 meter and a height of about 1.0 meter. An approximately 1.5 meter cylindrical reforming reactor was used. The wood chip was charged into the pyrolysis reactor at 6.2 kg / hour (dry weight), and the wood chip was heat-treated at a temperature of 550 ° C. in the presence of nitrogen gas.
  • the hydrogen recovery device As the hydrogen recovery device, the one shown in FIG. 2 was used.
  • the first purification stage (A) four adsorption towers (11, 12, 13, 14) were connected in parallel and used. All of the four adsorption towers were made of stainless steel, and all were cylindrical with an inner diameter of 200 mm and a height of 700 mm.
  • Each adsorption tower was filled with about 20 kilograms of synthetic imogolite (Hasclay (trademark) manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) as an adsorbent.
  • the synthetic imogolite used had a pore volume of 1 cm 3 / g and a specific surface area of about 500 m 2 / g.
  • the second purification stage (B) an existing hydrogen PSA apparatus (manufactured by Japan Blue Energy Co., Ltd.) was used, and three adsorption towers (21, 22, 23) were connected in parallel. All of the three adsorption towers were made of stainless steel, and all were cylindrical with an inner diameter of 200 mm and a height of 700 mm.
  • adsorbents molecular sieves 13X 1/8 (trademark, outer diameter: about 2.9 to 3.5 mm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and absorption can 7001J (trademark, outer diameter: about 3.0 to 4. 0 mm, an adsorbent in an absorption can for a dust mask, manufactured by 3M Healthcare Co., Ltd.) was used. About 4 liters of the above-mentioned two kinds of adsorbents were prepared for each column, mixed well, and packed in each column.
  • the reformed gas after pyrolysis obtained by heat treatment and reforming as described above is pressurized to 0.484 MPa by the compressor (10) in the first purification stage (A), and then the first adsorption tower (11 ) In an amount of 6.4 Nm 3 / hour.
  • the inlet valve (VI11) and outlet valve (VO11) of the first adsorption tower (11) were open, and the carbon dioxide extraction valve (VM11) was in a closed state. Further, all the inlet valves (VI12, VI13, VI14), outlet valves (VO12, VO13, VO14) and carbon dioxide of the second adsorption tower (12), the third adsorption tower (13), and the fourth adsorption tower (14).
  • the extraction valves (VM12, VM13, VM14) were all closed. In this state, the purification in the first purification stage was continued, the reformed gas was passed only through the first adsorption tower (11), and carbon dioxide and water in the reformed gas were removed by adsorption. After the passage of the reformed gas to the first adsorption tower (11) is continued for 20 minutes, the inlet valve (VI12) and the outlet valve (VO12) of the second adsorption tower (12) are opened, and the reformed gas is supplied to the first adsorption tower (11). Passed through two adsorption towers (12).
  • the inlet valve (VI11) and the outlet valve (VO11) of the first adsorption tower (11) were closed, and the reformed gas was passed only through the second adsorption tower (12).
  • the carbon dioxide extraction valve (VM11) of the first adsorption tower (11) is gradually opened to increase the pressure in the tower.
  • the gas was reduced to atmospheric pressure and the gas mainly composed of carbon dioxide was recovered.
  • nitrogen gas was passed as cleaning gas through the first adsorption tower (11) to regenerate the adsorbent.
  • the reformed gas was passed for 20 minutes, and carbon dioxide and water in the reformed gas were adsorbed and removed. Then, by repeating this operation sequentially from the first adsorption tower to the fourth adsorption tower, purification of the reformed gas in the first purification stage was continued.
  • the gas after purification in the first purification stage (A) was obtained in an amount of 4.4 Nm 3 / hour.
  • first purified gas (L1) was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation], as shown in Table 3 below, the hydrogen concentration increased to 58% by volume.
  • the carbon dioxide concentration was reduced to 22% by volume.
  • a gas (L2) mainly composed of carbon dioxide was obtained in an amount of 2.0 Nm 3 / hour.
  • the gas (L2) mainly composed of carbon dioxide was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation] and as shown in Table 4 below, the carbon dioxide concentration was 47 vol.
  • hydrogen, carbon monoxide and the like were detected at about 53% by volume.
  • the first purified gas (L1) obtained in the first purification stage was then introduced into the hydrogen PSA apparatus in the second purification stage (B) and purified.
  • the first purified gas (L1) was pressurized from 0.484 MPa to 0.801 MPa using the compressor (20) of the second purification stage (B).
  • the gas was then introduced into the first adsorption tower (21) of the second purification stage (B) in an amount of 4.4 Nm 3 / hour.
  • the inlet valve (VI21) and outlet valve (VO21) of the first adsorption tower (21) were open, and the impurity gas extraction valve (VM21) was closed.
  • the inlet valve (VI22) and the outlet valve (VO22) of the second adsorption tower (22) are opened, One purified gas (L1) was passed through the second adsorption tower (22).
  • the inlet valve (VI21) and the outlet valve (VO21) of the first adsorption tower (21) were closed, and the reformed gas passed only through the second adsorption tower (22).
  • the impurity gas extraction valve (VM21) of the first adsorption tower (21) is gradually opened, and the tower The internal pressure was reduced, and an impurity gas (L4) such as methane, carbon monoxide, etc. was released.
  • an impurity gas (L4) such as methane, carbon monoxide, etc. was released.
  • nitrogen as a cleaning gas was passed through the first adsorption tower (21) to regenerate the adsorbent.
  • the second adsorption tower (22) the reformed gas was passed for 20 minutes in the same manner as in the first adsorption tower (21), and the impurity gas in the first purified gas (L1) was adsorbed and removed. Then, by repeating this operation sequentially from the first adsorption tower to the third adsorption tower, the purification of the first purified gas (L1) in the second purification stage was continued.
  • the gas after the purification in the second purification stage (second purified gas (L3)) was obtained in an amount of 2.6 Nm 3 / hour.
  • second purified gas (L3) was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation]
  • the hydrogen concentration was 99.99% by volume.
  • high purity hydrogen gas could be obtained.
  • the above purification was continued for about 5 hours. Meanwhile, in the second purification stage (B), the second purified gas (L3) having a hydrogen concentration of 99.99% by volume is stably obtained, while in the first purification stage (A), the carbon dioxide concentration is A gas (L2) mainly composed of 47% by volume of carbon dioxide was stably obtained. Moreover, the power required in the 1st refinement
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the biomass material was pyrolyzed and gas reformed to obtain a reformed gas after pyrolysis.
  • the reformed gas was sent directly to the second purification stage (B) for purification without going through the first purification stage (A).
  • the gas purification was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the gas after the purification in the second purification stage (second purified gas (L3)) was obtained in an amount of 3.0 Nm 3 / hour.
  • the second purified gas (L3) was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation]
  • the hydrogen concentration was 99.99% by volume.
  • the total power required in the second purification stage was 14 kW, which was significantly higher than that in Example 1. All the carbon dioxide was discarded from the second purification stage (B) as impurity gas (L4) together with methane, carbon monoxide and the like.
  • Example 2 Except that the thermal decomposition temperature was 600 ° C., thermal decomposition and gas reforming were carried out in the same manner as in Example 1, and reforming after thermal decomposition with a hydrogen concentration of 52 vol% and a carbon dioxide concentration of 27 vol% Gas was obtained in an amount of 7.0 Nm 3 / hour.
  • the composition of the reformed gas obtained after pyrolysis is as shown in Table 5 below. Next, hydrogen gas was recovered using the reformed gas after the thermal decomposition.
  • the hydrogen recovery device As the hydrogen recovery device, the one shown in FIG. However, in the first purification stage (A), only two adsorption towers (11, 12) were connected in parallel and used. The above-mentioned reformed gas was fed into the adsorption tower (11, 12) of the first purification stage (A) after being pressurized to 0.484 MPa using the compressor (10). Further, the first purified gas (L1) of 0.484 MPa is pressurized to 0.801 MPa using the compressor (20) to the adsorption tower (21, 22, 23) in the second purification stage (B). I sent it. The operations of the first purification stage (A) and the second purification stage (B) were carried out in the same manner as in Example 1.
  • the gas after purification in the first purification stage (A) was obtained in an amount of 6.0 Nm 3 / hour.
  • first purified gas (L1) was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation], as shown in Table 6 below, the hydrogen concentration increased to 57% by volume.
  • the carbon dioxide concentration was reduced to 22% by volume.
  • a gas (L2) mainly composed of carbon dioxide was obtained in an amount of 1.0 Nm 3 / hour.
  • the gas (L2) mainly composed of carbon dioxide was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark), manufactured by Shimadzu Corporation] and as shown in Table 7 below, the carbon dioxide concentration was 57 vol.
  • hydrogen, carbon monoxide and the like were detected at about 43% by volume.
  • the gas after the purification in the second purification stage (second purified gas (L3)) was obtained in an amount of 3.4 Nm 3 / hour.
  • second purified gas (L3) was analyzed using gas chromatography [GC-14A (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation]
  • the hydrogen concentration was 99.99% by volume.
  • high purity hydrogen gas could be obtained.
  • the second purified gas (L3) having a hydrogen concentration of 99.99% by volume is stably obtained, while in the first purification stage (A), the carbon dioxide concentration is A gas (L2) mainly composed of 57% by volume of carbon dioxide was stably obtained.
  • purification stage (B) in the meantime was 7 kW in total, and was very little.
  • Hydrogen obtained by the method for recovering hydrogen from the pyrolysis gas using the biomass of the present invention as a raw material is remarkably inexpensive, so that it can be used as a conventional industrial gas, as well as generators and gas engines. It is expected to be used as fuel or for city gas mixing. Further, separately recovered carbon dioxide can be used as a conventional industrial gas, and is expected to be used for plant growth and growth promotion in a plant factory or the like. Therefore, it is expected that the method of the present invention will be greatly used in the future for the recovery of hydrogen and carbon dioxide from pyrolysis gas using biomass as a raw material.
  • First purification stage II Second purification stage III Biomass heat treatment stage a Biomass b Pyrolysis gas c First purification gas d High-purity hydrogen gas e Carbon dioxide-containing gas f Gas other than hydrogen A First purification stage B
  • Second purification stage L1 First purified gas L2 Carbon dioxide-based gas L3 Second purified gas L4
  • First purification stage compressor 11 First purification stage first adsorption tower 12
  • First purification stage second adsorption tower 13 Third adsorption tower 14 in one purification stage
  • Fourth adsorption tower inlet valve VO11 First adsorption Tower outlet valve VO12 Second adsorption tower outlet valve VO13 Third adsorption tower outlet valve VO14
  • Fourth adsorption tower outlet valve VM11 First adsorption tower carbon dioxide removal Valve VM12

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Abstract

本発明は、著しく高純度の水素ガスを回収し得ることはもちろんのこと、従来技術に比べて所要動力が著しく削減され、かつ、従来廃棄していた二酸化炭素をも回収し得る、バイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法を提供する。本発明は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力を維持したまま更に昇圧して、該精製ガスから、加圧下において水素以外のガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含み、かつ、上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を回収することを特徴とする水素回収方法である。

Description

水素回収方法
本発明は、水素回収方法に関し、更に詳しくは、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法に関する。本発明において、「熱分解ガス」と言うときは、上記のバイオマスを熱処理して得られる熱分解ガス、及び、該熱分解ガスを、更に、スチーム改質されて得られるガス等を含む。
バイオマスを熱処理して得られる熱分解ガス、及び、該熱分解ガスを更にスチーム改質されて得られるガス等を精製して高純度水素を回収する方法においては、熱分解ガス等に存在する二酸化炭素等の不純物ガスを効率的に削減する必要がある。ここで、高純度水素を回収する方法として、例えば、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、前記濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法（特許文献１）、水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置であって、（ａ）燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、（ｂ）前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、（ｃ）前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、（ｄ）前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、（ｅ）前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする純水素製造装置（特許文献２）、主成分である一酸化炭素及び水素以外に硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを含有する原料合成ガス流から精製合成ガス流を製造する方法であって、（ａ）原料合成ガス流の一部を低温高圧下にメタノールと接触させ、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富むメタノールと、これらの化合物が枯渇した合成ガス流とを得る工程と；（ｂ）原料合成ガス流の別の部分を水の存在下で水性ガスシフト触媒と接触させ、一酸化炭素の少なくとも一部を水と反応させることにより、水素及び二酸化炭素に富むシフト済み合成ガス流を得る工程と；（ｃ）シフト済み合成ガス流を低温高圧下にメタノールと接触させ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富む溶媒と、主に水素からなり、二酸化炭素が枯渇したガス流とを得る工程と；（ｄ）工程（ａ）で得られた合成ガス流と、場合により工程（ｃ）で得られたガス流とを、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１の固体吸着剤と接触させて金属及び／又は金属カルボニル化合物を除去し、金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を得る工程と；（ｅ）金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を水の存在下、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｎよりなる群から選択された１種類以上の金属又は該金属酸化物又はその組み合わせを含む第２の固体吸着剤と高温下に接触させ、精製合成ガス流を得る工程と、を含む前記方法（特許文献３）、バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備える水素製造・利用方法（特許文献４）、バイオマスを原料として、水素発酵により水素及び二酸化炭素を含むバイオガスを生成する水素発酵工程と、前記バイオガス由来のガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備える水素製造・利用方法（特許文献５）、及び、改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、前記改質ガスをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去工程と、前記ＣＯ除去ガスを圧縮機により圧縮して圧縮ガスとするガス圧縮工程と、前記圧縮ガスをＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯ以外の不要ガスを吸着除去して高純度水素を得る不要ガス除去工程と、を備えたことを特徴とする高純度水素製造方法（特許文献６）等が知られている。
上記の従来技術においては、いずれも高純度の水素を製造することができる。しかし、いずれの技術においても加圧工程が必要であり、この加圧に多大な動力を必要としている。その結果、必然的に最終製品である水素の価格が上昇するという結果を招いていた。例えば、特許文献６の方法では、ＣＯ吸着塔の圧力を０．５ＭＰａ以上にすることが必要であり、それに要する動力費が多大となっていた。また、該文献の方法は改質ガスから、まず、ＣＯを除去するものであり、二酸化炭素を除去するものではなく、本発明のように二酸炭素の吸着・回収という思想は開示されていない。加えて、バイオマスを熱分解、改質して得られるガスは比較的ＣＯ含有量が少ないものであり、該方法をこのようなガスに用いること自体有効ではない。また、上記いずれの従来技術も二酸化炭素等の不純物ガスを除去して水素濃度を高めるものであり、除去した不純物ガス、とりわけ、二酸化炭素を回収して利用するという思想はない。従って、除去した不純物ガスは吸着剤等と共に廃棄処分されるか、又は、大気放出されることとなるが、とりわけ、二酸化炭素の大気放出は地球温暖化に悪影響を与えるという問題を有していた。更に、従来技術を使用して１段階で水素精製をする場合には、少なくとも１ＭＰａ程度に加圧をしなければ効果が得られず、そのため、最終的に製造される水素の価格が上昇するという問題もあった。
特開２００４－２９２２４０号公報 特開２００４－３５２５１１号公報 特表２０１０－５１１７６５号公報 特開２０１１－９３７１９号公報 特開２０１１－９２０２４号公報 特開２００７－１５９１０号公報 特開２００４－８３３４０号公報 特開２０１０－１８４９８８号公報
本発明は、著しく高純度の水素ガスを回収し得ることはもちろんのこと、従来技術に比べて所要動力が著しく削減され、かつ、従来廃棄していた二酸化炭素をも回収し得る、バイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法を提供するものである。
本発明者らは、上記従来技術の持つ問題、即ち、吸着による水素精製において加圧工程が必要なことによる動力費の増加の問題を解決するためには、如何なる手段が必要かについて種々検討した。その結果、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガス（以下、「バイオマス熱分解ガス」と言うことがある。）から水素以外の不純物ガスを除去して、高純度の水素ガスを得る段階に先立って、まず、バイオマス熱分解ガス中に比較的多量に含まれる二酸化炭素（約３０体積％）を簡便に除去することができれば、次いで実行される高純度の水素ガスを得る段階における負荷を低減し得るばかりではなく、従来、大気中に放出する等の廃棄処分がなされていた二酸化炭素を回収して、その有効利用を図ることができ、加えて、地球温暖化への悪影響も削減することができると考えた。そこで、更に検討したところ、二酸化炭素は、その他の不純物ガスの除去と比べて、比較的低い圧力で吸着可能であることを見出した。該知見に基づいて、種々検討したところ、下記本発明の所定の構成を採用すれば、バイオマス熱分解ガスから、比較的低い圧力で二酸化炭素を回収することができて、更に、それにより、後工程の高純度の水素ガスを得る段階への負荷を低減することができて、後工程で加圧しても全体の動力費を著しく低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力を維持したまま更に昇圧して、該精製ガスから、加圧下において水素以外のガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含み、かつ、上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を回収することを特徴とする水素回収方法である。
好ましい態様として、
（２）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力が、０．３～０．５ＭＰａである、上記（１）記載の方法、
（３）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力が、０．４～０．５ＭＰａである、上記（１）記載の方法、
（４）上記第２精製段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力が、０．３ＭＰａを超え１．０ＭＰａ以下である、上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の方法、
（５）上記第２精製段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力が、０．７～１．０ＭＰａである、上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の方法、
（６）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧が、０．３～０．６ＭＰａである、上記（１）～（５）のいずれか一つに記載の方法、
（７）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧が、０．４～０．５ＭＰａである、上記（１）～（５）のいずれか一つに記載の方法、
（８）上記第１精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製しつつ、既に二酸化炭素を吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を、吸着塔内圧力を低下させることにより脱着回収する、上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の方法、
（９）上記第１精製段階が２～５塔の吸着塔を備える、上記（１）～（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）上記第１精製段階において二酸化炭素の吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライト、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上である、上記（１）～（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）上記第１精製段階において二酸化炭素の吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライトである、上記（１）～（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）上記第１精製段階が、圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成される、上記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）上記第２精製段階において水素以外のガスの吸着除去に使用する吸着剤が、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上である、上記（１）～（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）上記第２精製段階において吸着除去される水素以外のガスが、主としてメタン及び一酸化炭素である、上記（１）～（１３）のいずれか一つに記載の方法、
（１５）上記熱分解ガスが、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガスを包含する、上記（１）～（１４）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
本発明のバイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法は、高純度の水素ガスを回収し得ることはもちろんのこと、従来技術に比べて所要動力が著しく削減されることから、著しく安価に水素を回収することができる。加えて、従来は大気放出されていた二酸化炭素をも回収し得ることから、地球温暖化防止にも貢献し得るばかりではなく、該二酸化炭素の有効利用を図ることにより、回収した高純度の水素を、更に安価に供給し得る。
図１は、本発明の水素回収方法の全体フローを示した概略図である。 図２は、本発明の水素回収方法における水素回収装置（第１精製段階及び第２精製段階）の一実施態様の概略図である。
本発明の水素回収方法は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから、二酸化炭素を吸着除去する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスから、水素以外のガスを吸着除去する第２精製段階を含む。図１に示すように、バイオマス（ａ）が熱処理装置（ＩＩＩ）に装入されて熱分解ガス（ｂ）が生成され、次いで、生成された熱分解ガス（ｂ）が、第１精製段階（Ｉ）に装入されて、ここで、該熱分解ガス（ｂ）中に含まれる主として二酸化炭素（ｅ）が吸着剤により吸着されて除去される。二酸化炭素が除去された精製ガス（以下、「第１精製ガス」と言うことがある。）（ｃ）は、次いで、第２精製段階（ＩＩ）に装入されて、ここでは、水素以外のガス（ｆ）、主として、一酸化炭素及びメタンが吸着剤により吸着除去される。そして、これにより高純度の水素ガス（ｄ）が回収される。一方、第１精製段階（Ｉ）において吸着された二酸化炭素（ｅ）は、吸着剤から脱着されて別途回収される。
第１精製段階においては、バイオマス熱分解ガスから、まず、主として二酸化炭素が吸着除去される。また、バイオマス熱分解ガス中の水分も吸着除去され得る。該吸着除去は加圧下において実行される。該圧力は、上限が、好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が、好ましくは０．３ＭＰａ、より好ましくは０．４ＭＰａである。上記下限未満では、吸着剤の吸着能力が低下するため好ましくない。また、上記下限未満においても、二酸化炭素の吸着及び脱着は可能ではあるが、吸着能力が低下するため多量の吸着剤を必要とすることから、吸着層が過大となる。一方、上記上限を超えては、加圧に多大な動力を必要とするため好ましくない。また、第１精製段階の操作温度は、好ましくは０～４０℃であり、より好ましくは１０～３０℃である。第１精製段階は、通常、環境温度で実行される。
第１精製段階における吸着剤としては、好ましくは、イモゴライト、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上が使用される。これらを単独又は積層して使用することができる。より好ましくは、イモゴライトの単独層が使用される。ここで、イモゴライトとしては、好ましくは合成イモゴライトが使用される。合成イモゴライトとしては、市販品、例えば、戸田工業株式会社製ハスクレイ（登録商標）を使用することができる。
第１精製段階においては、バイオマス熱分解ガス中に存在する二酸化炭素の３０～６０体積％を除去することができる。通常、バイオマス熱分解ガス中には、二酸化炭素は２０～４０体積％存在していることから、第１精製段階における精製により、バイオマス熱分解ガス中に存在している二酸化炭素の体積を約５～２５体積％減らすことができる。このようにして、第１精製段階において吸着除去された二酸化炭素は、塔内圧力を常圧まで低下させることにより、吸着剤から脱着されて回収される。
第１精製段階は、好ましくは圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成されている。第１精製段階においては、上記吸着剤が充填されている吸着塔（ＰＳＡ吸着塔）が、好ましくは２塔以上、より好ましくは２～５塔備えられている。バイオマス熱分解ガスは、上記圧力に加圧されて、一の吸着塔に装入され、そして、該吸着塔において二酸化炭素、任意的に水が吸着剤に吸着されて除去される。次いで、バイオマス熱分解ガスは、上記の一の吸着塔から切り替えられて、他の一の吸着塔に装入されて、そして、同様に、該吸着塔において二酸化炭素が吸着されて除去される。これにより、第１精製段階において連続的にバイオマス熱分解ガスからの二酸化炭素の除去が実行される。ここで、上記の一の吸着塔から他の一の吸着塔への切り替えは、一の吸着塔に充填された吸着剤による二酸化炭素の吸着能力の低下時間（破過時間）を考慮して、該吸着能力が低下しない範囲内の時間で行われる。該時間は、バイオマス熱分解ガスの処理量及びその中の二酸化炭素量、吸着塔の容量、その中に充填されている吸着剤の種類及び量等に依存するが、通常、２０～３０分間程度である。該時間は、通常、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度、及び、第１精製段階で吸着除去して回収されたガス中の二酸化炭素濃度を測定し、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度が最小になるように、予め、実験的に決定される。次いで、他の一の吸着塔へのバイオマス熱分解ガスの装入が開始された後、既に二酸化炭素を吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を、塔内圧力を、好ましくは常圧まで低下させることにより吸着剤から脱着して回収する。
上記のようにして、第１精製段階から得られた精製ガス（第１精製ガス）は、第１精製段階における上記圧力が維持されたまま、加圧装置、例えば、コンプレッサーにより、更に昇圧されて、第２精製段階へと装入される。第２精製段階においては、第１精製ガスから、水素以外のガス、例えば、主としてメタン、一酸化炭素等が吸着除去される。また、硫黄化合物ガス、窒素化合物ガス等が含まれていれば、これらも吸着除去される。第２精製段階は、好ましくは、高純度水素を回収するために使用される通常の水素圧力変動吸着（水素ＰＳＡ）装置により構成されている。第２精製段階における水素以外のガスの吸着除去は加圧下で実行される。該圧力は、通常の水素ＰＳＡ装置と同様であり、好ましくは０．３ＭＰａを超え１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．７～１．０ＭＰａであり、通常、１．０ＭＰａに近い圧力で実施される。従って、上記の第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧は、好ましくは０．３～０．６ＭＰａ、より好ましくは０．４～０．５ＭＰａである。このような圧力差を採ることにより、従来の水素精製装置と比べて著しく動力を節減することができる。また、第２精製段階の操作温度も、通常の水素ＰＳＡ装置と同様であり、好ましくは０～４０℃であり、より好ましくは１０～３０℃である。第２精製段階は、通常、環境温度で実行される。第２精製段階における吸着剤としては、通常の水素ＰＳＡ装置において使用されているものであればよく、好ましくは、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上が使用される。これらを単独又は積層して使用することができる。また、第２精製段階においては、上記吸着剤が充填されている吸着塔（水素ＰＳＡ吸着塔）が、好ましくは２塔以上、より好ましくは２～５塔備えられている。
本発明の水素回収方法においては、上記のように第１精製段階及び第２精製段階を組み合わせることにより、９９．９９体積％の純度を持つ水素を回収することができる。そして、同時に、４０～６０体積％純度の二酸化炭素を回収することができる。
バイオマス（ａ）を熱処理して熱分解ガス（ｂ）を製造する方法及び装置は公知である。例えば、有機系廃棄物等のバイオマスを非酸化性雰囲気下において５００～６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００～１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法（特許文献７）、有機系廃棄物等のバイオマスを非酸化性雰囲気下において４００～７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００～１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素含有ガスを製造する有機系廃棄物のガス化方法において、改質ガスの精製が、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させることにより実施されることを特徴とする有機系廃棄物のガス化方法（特許文献８）等を使用することができる。熱分解ガス（ｂ）としては、上記方法等において得られたスチームによる改質前の熱分解ガスを使用することができるが、該熱分解ガスをスチーム改質してより水素濃度を高くしたガスを使用することが好ましい。
本発明における水素回収方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の物質の精製工程をも含めることができる。例えば、バイオマスとして、セシウム等の放射性物質を含むものを使用した際には、本発明の二酸化炭素を吸着除去する第１精製段階に先立って、セシウム等の放射性物質を吸着除去する工程を設けることもできる。これにより、放射性廃棄物等を含むバイオマスからの水素の回収にも使用することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用したバイオマス原料は、下記の通りである。
バイオマス原料としては、木質チップを使用した。該木質チップの大きさは、割り箸程度の寸法の棒状物、トランプの１／４程度の寸法の薄板状物、及び、鋸屑状物等の混合物であり、最大寸法が２００～３００ｍｍ程度のものであった。該木質チップの性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の各値は、ＪＩＳ－Ｍ８８１２に準拠して測定したものである。ここで、全ての値は乾燥基準で算出したものである。
（実施例１）
バイオマス原料の熱分解及びガス改質には、直径：約１．０メートル、高さ：約１．５メートルの円筒形の熱分解反応器、及び、直径：約１．０メートル、高さ：約１．５メートルの円筒形の改質反応器を使用した。上記熱分解反応器に、６．２ｋｇ／時間（乾燥重量）で上記木質チップを装入し、窒素ガスの存在下、５５０℃の温度で上記木質チップの熱処理を実行した。次いで、得られた熱分解ガスの全量を上記改質反応器に送り込み、同時にスチーム（１７５℃、０．８ＭＰａ）を１０ｋｇ／時間の量で装入して、９５０℃の温度で熱分解ガスの改質を実行した。これにより改質ガスが６．４Ｎｍ３／時間の量で得られた。該改質ガスをガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表２に示す通りであり、水素濃度は４９体積％であり、一方、二酸化炭素濃度は３０体積％であった。次いで、上記のようにして得られた熱分解後の改質ガスを使用して水素ガスの回収を実行した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
水素回収装置としては、図２に示したものを使用した。第１精製段階（Ａ）においては、４塔の吸着塔（１１，１２，１３，１４）を並列に接続して使用した。４塔の吸着塔はいずれもステンレス鋼製であり、いずれも内径２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの円筒形であった。各吸着塔には、吸着剤として合成イモゴライト（戸田工業株式会社製ハスクレイ（商標））約２０キログラムを充填した。使用した合成イモゴライトの細孔容積は１ｃｍ３／ｇであり、比表面積は約５００ｍ２／ｇであった。
第２精製段階（Ｂ）としては、既存の水素ＰＳＡ装置（株式会社ジャパンブルーエナジー製）を使用し、３塔の吸着塔（２１，２２，２３）を並列に接続して使用した。３塔の吸着塔はいずれもステンレス鋼製であり、いずれも内径２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの円筒形であった。吸着剤として、モレキュラーシーブス　１３Ｘ　１／８（商標、外径：約２．９～３．５ｍｍ、和光純薬工業株式会社製）及び吸収缶７００１Ｊ（商標、外径：約３．０～４．０ｍｍ、防塵マスク用吸収缶内の吸着剤、スリーエムヘルスケア株式会社製）を使用した。上記２種類の吸着剤を、１塔当り、夫々、約４リットル用意してよく混合し、各塔に充填した。
上記のように熱処理及び改質して得られた熱分解後の改質ガスは、第１精製段階（Ａ）のコンプレッサー（１０）により０．４８４ＭＰａに昇圧された後、第１吸着塔（１１）に６．４Ｎｍ３／時間の量で導入された。第１吸着塔（１１）の入口バルブ（ＶＩ１１）及び出口バルブ（ＶＯ１１）が開いており、二酸化炭素抜出しバルブ（ＶＭ１１）は閉じた状態になっていた。また、第２吸着塔（１２）、第３吸着塔（１３）及び第４吸着塔（１４）の全ての入口バルブ（ＶＩ１２，ＶＩ１３，ＶＩ１４）、出口バルブ（ＶＯ１２，ＶＯ１３，ＶＯ１４）及び二酸化炭素抜出しバルブ（ＶＭ１２，ＶＭ１３，ＶＭ１４）は、いずれも閉じた状態になっていた。この状態で、第１精製段階での精製を継続し、第１吸着塔（１１）にのみ上記改質ガスが通過されて、該改質ガス中の二酸化炭素及び水が吸着除去された。第１吸着塔（１１）への改質ガスの通過が２０分間継続されたのち、第２吸着塔（１２）の入口バルブ（ＶＩ１２）及び出口バルブ（ＶＯ１２）が開かれ、改質ガスが第２吸着塔（１２）に通過された。次いで、第１吸着塔（１１）の入口バルブ（ＶＩ１１）及び出口バルブ（ＶＯ１１）が閉められ、第２吸着塔（１２）にのみ改質ガスが通過された。このようにして、第２吸着塔（１２）へ改質ガスの通路が切り替えられた後、第１吸着塔（１１）の二酸化炭素抜出しバルブ（ＶＭ１１）が徐々に開放されて塔内圧力が大気圧まで低下され、二酸化炭素を主体とするガスが回収された。次いで、第１吸着塔（１１）に洗浄ガスとして窒素ガスが通過されて吸着剤が再生された。第２吸着塔（１２）においても第１吸着塔（１１）と同様に２０分間改質ガスが通過されて、改質ガス中の二酸化炭素及び水が吸着除去された。そして、この操作を、第１吸着塔から第４吸着塔へと順次繰り返すことにより、改質ガスの第１精製段階における精製が継続された。
第１精製段階（Ａ）における精製後のガス（第１精製ガス（Ｌ１））が４．４Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第１精製ガス（Ｌ１）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表３に示す通りであり、水素濃度は５８体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は２２体積％に低下していた。また、二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が２．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表４に示す通りであり、二酸化炭素濃度は４７体積％であり、その他、水素、一酸化炭素等が約５３体積％で検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
第１精製段階において得られた第１精製ガス（Ｌ１）は、次いで、第２精製段階（Ｂ）の水素ＰＳＡ装置に導入されて精製された。第１精製ガス（Ｌ１）は、第２精製段階（Ｂ）のコンプレッサー（２０）を使用して、０．４８４ＭＰａから０．８０１ＭＰａに昇圧された。次いで、該ガスは、第２精製段階（Ｂ）の第１吸着塔（２１）に４．４Ｎｍ３／時間の量で導入された。第１吸着塔（２１）の入口バルブ（ＶＩ２１）及び出口バルブ（ＶＯ２１）が開いており、不純物ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）は閉じた状態になっていた。また、第２吸着塔（２２）及び第３吸着塔（２３）の全ての入口バルブ（ＶＩ２２，ＶＩ２３）、出口バルブ（ＶＯ２２，ＶＯ２３）及び不純物ガス抜出しバルブ（ＶＭ２２，ＶＭ２３）は、いずれも閉じた状態になっていた。この状態で、第２精製段階での精製を継続し、第１吸着塔（２１）にのみに上記第１精製ガス（Ｌ１）が通過されて、該ガス中の不純物ガスが吸着除去された。第１吸着塔（２１）への第１精製ガス（Ｌ１）の通過が２０分間継続されたのち、第２吸着塔（２２）の入口バルブ（ＶＩ２２）及び出口バルブ（ＶＯ２２）が開かれ、第１精製ガス（Ｌ１）が第２吸着塔（２２）に通過された。次いで、第１吸着塔（２１）の入口バルブ（ＶＩ２１）及び出口バルブ（ＶＯ２１）が閉められ、第２吸着塔（２２）にのみに改質ガスが通過された。このようにして、第２吸着塔（２２）へ第１精製ガス（Ｌ１）の通過が切り替えられた後、第１吸着塔（２１）の不純物ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）が徐々に開放されて塔内圧力が低下され、不純物ガス（Ｌ４）、例えば、メタン、一酸化炭素等が放出された。次いで、第１吸着塔（２１）に洗浄ガスとしての窒素が通過されて吸着剤が再生された。第２吸着塔（２２）においても第１吸着塔（２１）と同様に２０分間改質ガスが通過されて、第１精製ガス（Ｌ１）中の不純物ガスが吸着除去された。そして、この操作を、第１吸着塔から第３吸着塔へと順次繰り返すことにより、第１精製ガス（Ｌ１）の第２精製段階における精製が継続された。
第２精製段階における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））が２．６Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第２精製ガス（Ｌ３）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、水素濃度は９９．９９体積％であった。このように高純度水素ガスを得ることができた。
上記の精製を約５時間継続して実施した。その間、第２精製段階（Ｂ）において、水素濃度は９９．９９体積％の第２精製ガス（Ｌ３）が安定して得られ、一方、第１精製段階（Ａ）においては、二酸化炭素濃度が４７体積％の二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が安定して得られた。また、この間における第１精製段階（Ａ）及び第２精製段階（Ｂ）において要した動力は合計で７ｋＷであった。
（比較例１）
実施例１と同一にして、バイオマス原料を熱分解及びガス改質して、熱分解後の改質ガスを得た。該改質ガスを、第１精製段階（Ａ）を経由せずして、そのまま第２精製段階（Ｂ）に送り込んで精製した。第２精製段階（Ｂ）へは、コンプレッサー（２０）を使用して、改質ガスを０．８０１ＭＰａに昇圧して送り込んだ。その他は実施例１と同一にしてガス精製を実施した。
その結果、第２精製段階における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））が３．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第２精製ガス（Ｌ３）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、水素濃度は９９．９９体積％であった。第２精製段階において要した動力は合計で１４ｋＷであり、実施例１に比べて著しく多くなった。また、二酸化炭素は全て、メタン、一酸化炭素等と一緒に不純物ガス（Ｌ４）として、第２精製段階（Ｂ）から廃棄された。
（実施例２）
熱分解温度を６００℃としたことを除いて、実施例１と同一にして熱分解及びガス改質を実施して、水素濃度５２体積％及び二酸化炭素濃度２７体積％の熱分解後の改質ガスを７．０Ｎｍ３／時間の量で得た。得られた熱分解後の改質ガスの組成は、下記の表５に示す通りである。次いで、該熱分解後の改質ガスを使用して水素ガスの回収を実行した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
水素回収装置としては、実施例１と同じく図２に示したものを使用した。但し、第１精製段階（Ａ）においては、２塔の吸着塔（１１，１２）のみを並列に接続して使用した。第１精製段階（Ａ）の吸着塔（１１，１２）へは、上記の改質ガスを、コンプレッサー（１０）を使用して０．４８４ＭＰａに昇圧して送り込んだ。また、第２精製段階（Ｂ）の吸着塔（２１，２２，２３）へは、０．４８４ＭＰａの第１精製ガス（Ｌ１）を、コンプレッサー（２０）を使用して０．８０１ＭＰａに昇圧して送り込んだ。第１精製段階（Ａ）及び第２精製段階（Ｂ）の操作は、いずれも実施例１と同一にして実施した。
第１精製段階（Ａ）における精製後のガス（第１精製ガス（Ｌ１））が６．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第１精製ガス（Ｌ１）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表６に示す通りであり、水素濃度は５７体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は２２体積％に低下していた。また、二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が１．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表７に示す通りであり、二酸化炭素濃度は５７体積％であり、その他、水素、一酸化炭素等が約４３体積％で検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
第２精製段階における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））が３．４Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第２精製ガス（Ｌ３）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、水素濃度は９９．９９体積％であった。このように高純度水素ガスを得ることができた。
上記の操業を約５時間継続して実施した。その間、第２精製段階（Ｂ）において、水素濃度は９９．９９体積％の第２精製ガス（Ｌ３）が安定して得られ、一方、第１精製段階（Ａ）においては、二酸化炭素濃度が５７体積％の二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が安定して得られた。また、この間における第１精製段階（Ａ）及び第２精製段階（Ｂ）において要した動力は合計で７ｋＷであり、非常少ないものであった。
上記の実施例１及び２並びに比較例１から明らかなように、本発明の方法を採用すると、従来は廃棄処分にされていた二酸化炭素を効果的に回収することができた。加えて、全体の動力を低減することができて、全体として消費エネルギーの低減を図ることができた。
本発明のバイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法により得られる水素は、著しく安価であることから、従来の工業用ガスとして使用し得ることはもちろんのこと、発電機、ガスエンジンの燃料として、又は、都市ガス混合用として利用されることが期待される。また、別途回収される二酸化炭素も、従来の工業用ガスとして使用し得ることはもちろんのこと、植物工場等での植物生育、成長促進用として利用されることが期待される。従って、本発明の方法は、バイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素及び二酸化炭素の回収に、今後、大いに利用されることが期待される。
Ｉ　第１精製段階
ＩＩ　第２精製段階
ＩＩＩ　バイオマス熱処理段階
ａ　バイオマス
ｂ　熱分解ガス
ｃ　第1精製ガス
ｄ　高純度水素ガス
ｅ　二酸化炭素含有ガス
ｆ　水素以外のガス
Ａ　第１精製段階
Ｂ　第２精製段階
Ｌ１　第１精製ガス
Ｌ２　二酸化炭素を主体とするガス
Ｌ３　第２精製ガス
Ｌ４　不純物ガス
１０　第１精製段階のコンプレッサー
１１　第１精製段階の第１吸着塔
１２　第１精製段階の第２吸着塔
１３　第１精製段階の第３吸着塔
１４　第１精製段階の第４吸着塔
ＶＩ１１　第１吸着塔入口バルブ
ＶＩ１２　第２吸着塔入口バルブ
ＶＩ１３　第３吸着塔入口バルブ
ＶＩ１４　第４吸着塔入口バルブ
ＶＯ１１　第１吸着塔出口バルブ
ＶＯ１２　第２吸着塔出口バルブ
ＶＯ１３　第３吸着塔出口バルブ
ＶＯ１４　第４吸着塔出口バルブ
ＶＭ１１　第１吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
ＶＭ１２　第２吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
ＶＭ１３　第３吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
ＶＭ１４　第４吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
２０　第２精製段階のコンプレッサー
２１　第２精製段階の第１吸着塔
２２　第２精製段階の第２吸着塔
２３　第２精製段階の第３吸着塔
ＶＩ２１　第１吸着塔入口バルブ
ＶＩ２２　第２吸着塔入口バルブ
ＶＩ２３　第３吸着塔入口バルブ
ＶＯ２１　第１吸着塔出口バルブ
ＶＯ２２　第２吸着塔出口バルブ
ＶＯ２３　第３吸着塔出口バルブ
ＶＭ２１　第１吸着塔不純物ガス抜出しバルブ
ＶＭ２２　第２吸着塔不純物ガス抜出しバルブ
ＶＭ２３　第３吸着塔不純物ガス抜出しバルブ

Claims (7)

  1. バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力を維持したまま更に昇圧して、該精製ガスから、加圧下において水素以外のガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含み、かつ、上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を回収することを特徴とする水素回収方法。
  2. 上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力が、０．３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力が、０．３ＭＰａを超え１．０ＭＰａ以下である、請求項１記載の方法。
  3. 上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧が、０．３～０．６ＭＰａである、請求項１又は２記載の方法。
  4. 上記第１精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製しつつ、既に二酸化炭素を吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を、吸着塔内の圧力を低下させることにより脱着回収する、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 上記第１精製段階及び第２精製段階が、いずれも圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成される、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 上記第１精製段階において二酸化炭素の吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライト、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上である、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 上記熱分解ガスが、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガスを包含する、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
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