JP2009509907A - 水素ガス生成方法及び装置 - Google Patents

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Abstract

水素ガスを生成する装置は反応器を備える。反応器は触媒、触媒と流体連通した膜及び反応器に統合された熱交換器を含む。
【選択図】 図2

Description

本発明は、一般にガス分離プロセスに関し、特に水素を生成するための合成ガス変換及び精製に関する。
石炭ガス化装置に続く合成ガス変換及び精製のプロセスは、石炭から電気を生産する石炭ガス化コンバインドサイクル(IGCC=integrated gasification combined cycle)発電プラントに使用することができる。また、石炭から水素及び電気のような複数の生成物を生産するIGCC方式複合発電プラントにも使用でき、さらに二酸化炭素分離を含むプラントにも有用である。また、電気の生産や複合発電に使用可能な他の炭化水素由来の合成ガス、例えば天然ガス、重油、バイオマス、その他の硫黄含有重炭素燃料に由来する合成ガスの精製にも適用できる。
周知の「石炭から水素(H2)及び電気」を得る技術(即ち、IGCC発電プラント又は石炭ガス化方式複合発電プラント)の実用化は、石炭中に存在する硫黄のような最もやっかいな不純物の除去に関連した資本コストが高いことで妨げられている。水素燃料についての厳格な純度要件やガスタービンについての燃料仕様は一般に、一酸化炭素(CO)変換、硫黄除去、二酸化炭素(CO2)除去及び最終ガス仕上げを達成する一連のクリーンアップ単位操作を用いることで満たされる。生成した合成ガスをコンバインドサイクルプラントに送り、電気を生産することができる。合成ガスは化学薬品及び燃料を製造する原料であるので、電気及び化学生成物を複合的に生成する目的でコンバインドサイクル発電プラントと化学反応器とを統合した複合発電プラントに使用することもできる。化学生成物には、水素、アンモニア、メタノール、ジメチルエーテルや、Fischer−Tropsch法ガソリン及びディーゼル燃料がある。CO2リッチな流れは圧縮し、隔離(地中埋蔵)に付すことができる。
一部の公知の合成ガスクリーンアップ技術は、各不純物を別個の単位操作で除去することに着目している。ガス化装置から出てくる原料燃料ガスは、冷却し、粒状物を除去した後、一連の硫黄除去ユニット及び水−ガスシフト(WGS)反応器に送られる。これらの単位操作は合成ガス中に存在するCO及びH2OをCO2及びH2に変換し、これにより高圧原料燃料ガス流れに濃縮する。濃縮してしまえば、流れ中に存在するCO2及び硫黄は、アミンを用いる低温吸収プロセスにより除去することができる。つぎにCO2を乾燥し、パイプライン輸送に適当な過臨界状態に圧縮する。アミン使用ユニットからのクリーンな燃料ガスは、この段階ではH2に富み、その一部を燃焼タービンで直接燃焼するか、他の複合発電システムで使用する。廃熱をプロセスから回収し、スチームタービンに供給するスチームを昇温するのに使用する。クリーンな流れの一部をさらに精製して、燃料品位のH2生成物を生成することができる。しかし、各ユニットの操作要求及びパラメータが異なるので、公知のクリーンアップ技術は高い経費を要するものとなる。さらに、使用する単位操作の数が多いので、公知のクリーンアップ技術は一般にプラント内に大きな設置面積を必要とする。例えば、少なくともいくつかの公知ユニットは溶剤を再生し汚染物を回収する補助的要求を伴う。公知のユニットは、ガス流れの冷却を必要とする低温プロセスを含み、その結果エネルギー損や効率低下になる。
米国特許第6911057号明細書 米国特許第6669917号明細書 米国特許第6667022号明細書 米国特許第6090312号明細書 米国特許第6592641号明細書 米国特許出願公開第2004−0061094号明細書 米国特許出願公開第2004−0040715号明細書 米国特許出願公開第2004−0047799号明細書 米国特許出願公開第2004−0129135号明細書 欧州特許出願公開第1364910号明細書 国際公開第2007/070470号パンフレット Bracht M et al., "Water gas shift membrane reactor for CO2 control in IGCC systems: techno-economic feasibility study" Energy Conversion and Management, Elsevier Science Publishers, Oxford, GB, vol. 38, no. 1001, 1997, pages S159-S164
第1の態様では、水素ガスを生成する装置が提供される。本装置は、反応器を備え、該反応器は触媒及び触媒と流体連通した膜(メンブラン)を含む。反応器は、反応器に統合された熱交換器も含む。
第2の態様では、燃料源から水素を分離する方法が提供される。本方法は、ガス化プロセスから第1ガス状燃料混合物を形成し、第1ガス状燃料混合物を、触媒と流体連通した二酸化炭素及び硫化水素選択膜を含む水−ガスシフト反応器に流す工程を含む。このとき触媒を熱交換器により冷却する。本方法はさらに、第1ガス状燃料混合物より多量の水素を含有する第2ガス状燃料混合物を形成し、第2ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する工程を含む。
第3の態様では、プラントが提供される。本プラントは、硫化カルボニル加水分解ユニットに連結された、燃料ガス混合物を生成するガス化ユニットと、水素及び二酸化炭素を生成する構成の水−ガスシフト反応器とを備える。反応器は、触媒、触媒と流体連通した耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜及び反応器に統合された熱交換器を備える。本プラントはさらに、電気を生産する構成のコンバインドサイクル発電ユニットを備える。
図1は、二酸化炭素(CO2)分離並びに水素ガス(H2)及び電気生成用石炭ガス化コンバインドサイクル(IGCC)複合発電プラント10を示す線図である。プラント10は、石炭、酸素含有物質及び高温スチーム又は水を受け取り、合成ガス14を生成するガス化ユニット12を含む。ガス化ユニット12は、熱及び粒状物を除去する構成の一連の合成ガス冷却器16と流通関係にあり、また合成ガス14中の硫化カルボニル(COS)を硫化水素(H2S)に変換する構成のCOS加水分解ユニット18と流体連通した。合成ガス14はつぎに公知の合成ガスクリーンアップセクション20で処理される。図示例では、クリーンアップセクション20は、6つの個別の単位操作を含み、具体的には高温シフト(HTS)反応器22、低温シフト(LTS)反応器24、H2S分離ユニット26、溶剤再生(Claus/Scotプロセス)ユニット28、CO2回収ユニット30及び圧力スイング吸着(PSA=pressure swing adsorption)ユニット32を含む。HTS反応器22は、高温(約300〜400℃)操作に最適化された触媒を含み、LTS反応器24は低温(約200℃)操作に最適化された触媒を含む。
操作中、熱力学的に限定された水−ガスシフト反応(CO+H2O⇔CO2+H2)が一酸化炭素(CO)をCO2に変換するが、CO2の存在下で終点まで進行しないので、合成ガス14中に約1%のCOが残る。つぎに合成ガス14を約50℃まで冷却し、合成ガス14中に存在するスチームの大部分を、塩化水素(HCl)及び/又はアンモニア(NH3)(これらに限らない)のような水溶性酸ガスとともに、凝縮する。通常つぎに、H2S分離ユニット26において物理的もしくは化学的吸収プロセスを用いて、H2Sを除去する。いずれのH2S除去プロセスも、溶剤を使用しなければならず、その溶剤を溶剤再生ユニット28で再生し、元素状硫黄(S)を生成する。H2S分離ユニット26から出てくるガスはCO2回収ユニット30に入り、ここでH2S分離ユニット26で用いたのと同様の溶剤を用いて、CO2ガス34を除去する。CO2回収後、合成ガス14はPSAユニット32に入り、ここで残存不純物を効果的に除去し、純度約99.99%のH2ガス36を生成する。PSAユニット32からは残留燃料ガス及びH2ガス38も得られ、これは、燃焼タービン42及び熱回収スチーム発生器44を含むコンバインドサイクル発電ユニット40により使用されて電気46を生産する。
図2は、CO2分離並びにH2及び電気生成用IGCC複合発電プラント100を示す線図である。このIGCCプラント100は図1に示したIGCCプラント10と同様であり、IGCCプラント10の構成要素と同じIGCCプラント100の構成要素は、図2において、図1で用いたのと同じ参照符号を用いて同定してある。
図示の実施形態において、IGCCプラント100は、統合された高温合成ガスクリーンアップセクション104を通して合成ガス14を処理する構成である。統合セクション104は、一連の6工程の資本集約的プロセスを単一の単純操作に併合している。具体的には、統合セクション104は、シフト反応触媒108と、積極的冷却用熱交換器110と、耐熱性膜112とを含む水−ガスシフト反応器106を含む。統合セクション104では水−ガスシフト反応とCO2分離が反応器106内で生起する。
図示の実施形態において、反応器106は、複数の入力チャンネル116及び複数の出力チャンネル118を含むシェル114を備える。反応器106は、第1入力チャンネル116から合成ガス14を受け入れるよう構成されている。合成ガス14は反応器106に入る際、約250℃〜300℃の温度である。
図示の実施形態において、シフト反応器触媒108はCOをCO2に変換する構成である。一実施形態では、シフト反応器触媒108は鉄(Fe)及び鉄クロム(Fe−Cr)合金を含む。別の実施形態では、シフト反応器触媒108は、貴金属触媒、例えばパラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、白金レニウム(Pt−Re)などを酸化セリウム(CeO2)や酸化アルミニウム(Al23)のような表面積の大きいセラミックに担持したものである。一実施形態では、熱交換器110及び膜112が触媒108内に実質的に封入されるように、触媒108がシェル114内に充填される。
合成ガス14がシェル114内の触媒108を通過するにつれて、発熱性の水−ガスシフト反応(CO+H2O⇔CO2+H2)がCOをCO2に変換する。熱交換器110は、触媒108を積極的に冷却することにより、発熱シフト反応から過剰な熱を除去する作用をなす。触媒108、熱交換器110、膜112は、2つの単位操作、即ち(図1に示す)HTSユニット20及びLTSユニット22を反応器106内での1つの操作に統合する。
図示の実施形態において、膜(メンブラン)112はCO2選択性であり、水−ガスシフト反応器106で生成されたCO2を連続的に除去し、COのCO2への平衡的変換がほぼ完全なCO除去(H2生成物中のCO約10ppm)まで進行するのを可能にする。膜112は触媒108内に実質的に封入されているので、水−ガスシフト反応で生成したCO2がH2流126から除去される。膜112はH2S選択性でもあり、H2Sを連続的に除去し、かくしてH2生成物中のH2Sの低レベル(<100ppb)を容易に達成する。さらに、膜112は高温で操作可能である。例えば、一実施形態では、膜112は高温、即ち約250〜500℃で操作可能であり、これは図1と比較して50℃〜250℃又はそれ以上の温度上昇である。操作温度の上昇は、冷却及び再加熱に伴うエネルギー損失を軽減することができる。統合セクション104は約250℃〜500℃の温度で作動する。適当な膜は米国特許出願第11/263,165号「Methods And Apparatus For Hydrogen Gas Production」(代理人整理番号162652/2)に記載されている。
操作中、図示の実施形態において、CO2及びH2Sが膜を通過し、複数の膜チューブ120の中心に入る。低品質スチーム又はスイープガス122を反応器106に第2入力チャンネル116から導入して、CO2及びH2Sを反応器106から第1出力チャンネル118に第1分離流124として除去する。第1分離流124はCO2及びH2Sが富化されている。処理された合成ガス14の大部分は反応器106から第2出力チャンネル118に第2流126として流出する。第2流126は、スチームとH2からなり、CO2及びH2Sに乏しい。別の実施形態では、CO2が第1CO2選択膜112を通過し、この場合、第1スイープガス122を導入してCO2を反応器106からCO2富化流として除去する。また、H2Sが第2H2S選択膜112を通過し、この場合第2スイープガス122を導入してH2Sを反応器106からH2S富化流として除去する。処理された合成ガス14の大部分はCO2及びH2Sに乏しい第3のH2含有流として流出する。
別の実施形態では、膜112は2つの別個の材料、即ちCO2選択性である第1の材料と、H2S選択性である第2の材料から構成することができる。この実施形態では、CO2選択膜は、触媒108内に実質的に封入される。H2S選択膜は、水−ガスシフト生成物ガスの通路において触媒108の下流に配置することができる。その結果、3つの別々の流れ、即ちH2の第1流、CO2の第2流、そしてH2Sの第3流が反応器106から流出する。第3流はさらに元素状硫黄又は硫酸に変換することができる。
合成ガスから二酸化炭素を耐熱性膜で分離することを基本とする上記反応器システムは、石炭からH2及び電気を生成する複合発電プロセスに多数の利点をもたらす。複合概念は、CO2捕捉のエネルギーコストを軽減し、資本コストを下げ、プラントの全体的設置面積を小さくする。さらに、統合化アプローチにより、水−ガスシフト反応とCO2除去の必要性との相乗効果が増進する。H2S除去に膜を利用することで、大きなエネルギーを要する溶剤再生及び硫黄回収ユニットの必要性がなくなる。本モジュールの経済的利点から、IGCC発電プラント、即ちCO2分離を伴うIGCC複合発電プラントの実用化が促進されるであろう。4つの単位操作(H2S除去、CO2除去、溶剤再生及びPSA)をなくし、他の2つの単位操作(HTS、LTS)を統合モジュールに合併することにより、資本コストが著しく低下することになり、このことは石炭に基づくH2生成技術の経済的実現可能性に大きな影響を与える。
統合した高温合成ガスクリーンアップセクションの実施形態について詳細に説明した。合成ガスクリーンアップセクションはここで説明した特定の実施形態に限定されず、クリーンアップセクションの構成要素はここで説明した他の構成要素とは独立にかつ別個に利用することができる。さらに、CO2を除去する必要は石炭由来のプラントに特異なものではなく、統合した合成ガスクリーンアップセクションは、別の燃料又はバイオマス系に用いて低価値の合成ガスを高純度のH2に変換することができる。したがって、本発明は他の多数の燃料系及びタービン構成と組み合わせて実施、利用できる。
以上、本発明を種々の特定の実施形態について説明したが、本発明は特許請求の範囲内で種々に変更可能であることが当業者に明らかである。
公知の合成ガスクリーンアップセクションを含む石炭ガス化コンバインドサイクル(IGCC)複合発電プラントの1例を示す線図である。 統合した合成ガスクリーンアップセクションを含むIGCC複合発電プラントの1例を示す線図である。
符号の説明
10 IGCCプラント
12 ガス化ユニット
16 合成ガス冷却器
18 COS加水分解ユニット
20 クリーンアップセクション
22 HTSユニット
24 LTSユニット
26 H2S分離ユニット
28 溶剤再生ユニット
32 PSA
34 CO2
36 H2
38 残留燃料ガス及びH2
40 コンバインドサイクル発電ユニット
42 燃焼タービン
44 熱回収スチーム発生器
46 電気
100 IGCCプラント
104 統合セクション
106 反応器
108 触媒
110 熱交換器
112 膜
114 シェル
116 第1入力チャンネル
118 出力チャンネル
120 膜チューブ
122 スイープガス
124 第1分離流
126 第2分離流

Claims (20)

  1. 反応器を備える水素ガス生成装置であって、該反応器が触媒、触媒と流体連通した膜、及び反応器に統合された熱交換器を備える装置。
  2. 前記反応器が合成ガスを受け取って水素ガスを生成する構成の水−ガスシフト反応器であり、前記反応器が複数の入力チャンネル及び複数の出力チャンネルを有するシェルを備え、該シェルは内部で発熱性水−ガスシフト反応が起こる構成である、請求項1記載の装置。
  3. 前記触媒が、一酸化炭素とスチームを二酸化炭素と水素に変換する構成のシフト触媒の充填層を含む、請求項1記載の装置。
  4. 前記熱交換器が、前記反応器を積極的に冷却することにより発熱性シフト反応から過剰な熱を除去する構成である、請求項1記載の装置。
  5. 前記膜は、二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を選択的に除去する構成の耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜の少なくとも1つを含む、請求項1記載の装置。
  6. 燃料源から水素を分離する方法であって、
    ガス化プロセスから第1ガス状燃料混合物を形成し、
    第1ガス状燃料混合物を、触媒と流体連通した二酸化炭素及び硫化水素選択膜を含む水−ガスシフト反応器に流し、このとき反応器を熱交換器により冷却し、
    第1ガス状燃料混合物より多量の水素を含有する第2ガス状燃料混合物を形成し、
    第2ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する
    工程を含む方法。
  7. 前記燃料源が石炭、天然ガス、オイル及びバイオマスから選択される少なくとも1つである、請求項6記載の方法。
  8. 前記反応器が約250℃〜500℃の温度を維持する、請求項6記載の方法。
  9. 前記触媒が、燃料ガス混合物を二酸化炭素と水素ガスに変換する発熱性水−ガスシフト反応を開始する構成の材料である、請求項6記載の方法。
  10. 前記熱交換器が反応器を積極的に冷却する構成である、請求項6記載の方法。
  11. 前記膜が、二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を選択的に除去する構成の耐熱性二酸化炭素及び硫化水素選択膜の少なくとも1つを含む、請求項6記載の方法。
  12. 前記第2ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する工程が、さらにスチーム及びスイープガスの少なくとも1つを膜に導入することにより二酸化炭素及び硫化水素を第1流れとして除去する工程を含む、請求項6記載の方法。
  13. 前記第2ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する工程が、さらにスチーム及びスイープガスの少なくとも1つを膜に導入することにより二酸化炭素を第1流れとして除去するとともに硫化水素を第2流れとして除去する工程を含む、請求項6記載の方法。
  14. 硫化カルボニル加水分解ユニットに連結された、燃料ガス混合物を生成するガス化ユニットと、
    水素及び二酸化炭素を生成する構成の水−ガスシフト反応器と、
    電気を生産する構成のコンバインドサイクル発電ユニットと
    を備えるプラントであって、前記反応器が、触媒、触媒と流体連通した耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜、及び反応器に統合された熱交換器を備える、プラント。
  15. 前記プラントが、ガスタービン/スチームタービン併合コンバインドサイクルプラント及び石炭ガス化に基づく複合発電プラントの少なくとも1つである、請求項14記載のプラント。
  16. 前記触媒が、燃料ガス混合物を二酸化炭素と水素ガスに変換する発熱性水−ガスシフト反応を開始する構成の水−ガスシフト反応材料である、請求項14記載のプラント。
  17. 前記膜が、二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を選択的に除去する構成の耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜の少なくとも1つを含む、請求項14記載のプラント。
  18. 前記反応器が、スチーム及びスイープガスの少なくとも1つを前記膜に導入すると、水素が反応器から第1流れとして流出し、二酸化炭素及び硫化水素が反応器から第2流れとして流出するように構成されている、請求項14記載のプラント。
  19. 前記反応器が、スチーム及びスイープガスの少なくとも1つを前記膜に導入すると、水素が反応器から第1流れとして流出し、二酸化炭素が反応器から第2流れとして流出し、硫化水素が反応器から第3流れとして流出するように構成されている、請求項14記載のプラント。
  20. 前記反応器が約250℃〜500℃の温度を維持する、請求項14記載のプラント。
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