JP2021113257A - 合成ガスの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】被ガス化原料をガス化したガスからＨ２Ｓ及びＣＯ２を別々に低消費エネルギーで分離回収し、かつ良好にＣＯＳを除去可能な化成品原料用合成ガスの製造方法及び装置の提供。【解決手段】被ガス化原料をガス化し生成ガスを得るガス化工程、生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ２ＳとＣＯ２に転換しＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換工程、ＣＯＳ転換の後にＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ２Ｓを物理吸収により分離してＨ２Ｓ濃度が低減されたガスとＨ２Ｓ含有ガスを得るＨ２Ｓ分離工程、Ｈ２Ｓ分離の後にＨ２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ２を化学吸収により分離してＣＯ２濃度が低減されたガスとＣＯ２を得るＣＯ２分離工程、及びＣＯ２濃度が低減されたガスを合成ガスの少なくとも一部として得る工程を含む化成品原料用の合成ガスの製造方法。このための装置。【選択図】図１

Description

本発明は、合成ガス、特には、化成品原料用の合成ガス、の製造方法および装置に関する。

従来より、石炭や石油等に代表される化石燃料、木質バイオマス、都市ごみ、活性汚泥等の被ガス化原料をガス化して合成ガスを製造することが知られている。合成ガスは、例えば発電プラントの燃料や、メタノール等の化成品の原料として用いられる。合成ガスの製造においては、ガス化によって得られた生成ガスからＣＯ_２及びＨ_２Ｓを分離及び回収することがよく知られている。

特許文献１の発電プラントでは、石炭をガス化して得られた生成ガスをＣＯＳ転換器で処理し、次いでＣＯシフト変換器で処理した後に、Ｈ_２Ｓ／ＣＯ_２回収装置において生成ガス中に含まれるＣＯ_２とＨ_２Ｓとを化学吸収によって同時に除去する。

特許文献２の発電プラントでは、脱硫装置と、深冷分離による二酸化炭素回収装置とが別々に設けられており、生成ガス中に含まれるＣＯ_２とＨ_２Ｓとを区別して回収する。

特許文献３の発電プラントは、乾式脱硫剤（４５０℃で用いられるハニカム状の亜鉛フェライト脱硫剤）を備える脱硫装置と、ＣＯ_２を溶媒に溶解させるＣＯ_２吸収塔とが別々に設けられており、ＣＯ_２とＨ_２Ｓとが区別して回収される。

特許文献４の合成ガスから酸性ガスを分離する方法では、石炭をガス化して得られたＨ_２Ｓを含む生成ガスをＣＯシフト変換した後、生成ガス中に含まれるＨ_２Ｓを物理吸収にて除去し、その後ＣＯ_２を化学吸収にて除去する。

特許文献５の精製合成ガスを製造する方法では、固体燃料等をガス化して得られたＨ_２ＳおよびＣＯＳ等を含む生成ガスを、ＣＯシフト変換器内のＣＯシフト反応触媒に接触させることにより、ＣＯシフト反応と同時にＣＯＳをＨ_２Ｓに変換する。その後、生成ガスを吸収装置内で吸収液（好ましくは物理的溶媒と化学的溶媒とを含む）と接触させ、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２を除去する。

特許文献６のメタン製造固体燃料ガス化システムでは、固体燃料をガス化して得られた硫黄分を含む生成ガスを脱硫した後、ＣＯシフト変換を行い、その後ＣＯ_２を化学吸収にて除去する。

特開２００４−３３１７０１号公報 特開２０１０−１８４９９４号公報 特開２０１５−０１３９４０号公報 特開２０１０−２６０８９４号公報 特開２０１２−５２２０９０号公報 特開２０１６−１６０３０９号公報

除去されるＣＯ_２及びＨ_２Ｓも共に有用なガスであり、ＣＯ_２単体での使用や、硫黄源としての使用等がなされている。したがって、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２を別々に効率よく（すなわち低消費エネルギーで）分離回収することが望まれる。通常、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを吸収する吸収液は、吸収と再生を繰り返すように循環使用される。この吸収液の再生に消費されるエネルギーが、分離回収操作の効率に大きく影響する。したがって、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを効率よく分離回収するためには、吸収液の循環量を小さくすることが効果的である。

また、特に合成ガスを化成品の原料として使用する場合に、合成ガス中のＣＯＳの濃度が低いことが望まれることが多い。ＣＯＳが、化成品製造のための合成触媒の触媒毒となりうるからである。なお、通常、ＣＯＳは脱硫器を通過してしまうので、脱硫器によってＨ_２Ｓは除去できてもＣＯＳの除去は困難である。

このように、ガス化で生成したガスから、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２を別々に低消費エネルギーで分離回収することと、ＣＯＳを低濃度まで除去することとを、両立させることが望まれる。しかし、前述のいずれの文献に開示される技術によっても、これらを両立させることは困難である。

そこで本発明では、化石燃料、木質バイオマス、都市ごみ、活性汚泥等の被ガス化原料をガス化したガス（生成ガス）から、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２を別々に低消費エネルギーで分離回収することができ、かつ、良好にＣＯＳを除去することができる化成品原料用の合成ガスの製造方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
被ガス化原料をガス化し、生成ガスを得るガス化工程と、
前記生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換工程と、
前記ＣＯＳ転換工程の後に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ_２Ｓを物理吸収により分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスと、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離工程と、
前記Ｈ_２Ｓ分離工程の後に、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ_２を化学吸収により分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離工程と、
前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガスの少なくとも一部として得る工程と、
を含む、化成品原料用の合成ガスの製造方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、
被ガス化原料をガス化し、生成ガスを得るガス化炉と、
前記生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換器と、
前記ＣＯＳ転換器の下流に設けられた、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ_２Ｓを物理吸収により分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスと、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離装置と、
前記Ｈ_２Ｓ分離装置の下流に設けられた、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ_２を化学吸収により分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離装置と、
前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガスの少なくとも一部として排出するラインと、
を含む、化成品原料用の合成ガスの製造装置が提供される。

本発明によれば、化石燃料、木質バイオマス、都市ごみ、活性汚泥等の被ガス化原料をガス化したガス（生成ガス）から、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２を別々に低消費エネルギーで分離回収することができ、かつ、良好にＣＯＳを除去することができる化成品原料用の合成ガスの製造方法及び装置が提供される。

本発明の合成ガス製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明の合成ガス製造方法の第２実施形態を示す工程図である。 比較例における合成ガス製造方法の工程図である。

本発明の合成ガスの製造方法は以下の工程を含む。
被ガス化原料をガス化し、生成ガスを得るガス化工程。
前記生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換工程。
前記ＣＯＳ転換工程の後に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ_２Ｓを物理吸収により分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスと、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離工程。
前記Ｈ_２Ｓ分離工程の後に、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ_２を化学吸収により分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離工程。
前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガス（製品）の少なくとも一部として得る工程。

本方法では、前記Ｈ_２Ｓ分離工程でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記ＣＯ_２分離工程に供し、残部は前記ＣＯ_２分離工程に供さずに（バイパスして）前記ＣＯ_２分離工程から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして得ることができる。

本方法は、前記ガス化工程と前記ＣＯ_２分離工程との間に、前記ＣＯＳ転換工程とは別に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスまたは前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するＣＯシフト変換工程を有することができる。

本発明の合成ガスの製造装置は、以下のものを含む。
被ガス化原料をガス化し、生成ガスを得るガス化炉。
前記生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換器。
前記ＣＯＳ転換器の下流に設けられた、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ_２Ｓを物理吸収により分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスと、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離装置。
前記Ｈ_２Ｓ分離装置の下流に設けられた、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ_２を化学吸収により分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離装置。
前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガス（製品）の少なくとも一部として排出するライン。

本装置は、前記Ｈ_２Ｓ分離装置でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記ＣＯ_２分離装置に供給し、残部は前記ＣＯ_２分離装置に供給せずに（バイパスして）前記ＣＯ_２分離装置から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして排出するラインを有することができる。

本装置は、前記ガス化炉と前記ＣＯ_２分離装置との間に、前記ＣＯＳ転換器とは別に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスまたは前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するＣＯシフト変換器を有することができる。

本発明では、Ｈ_２Ｓ分離（物理吸収）と、ＣＯ_２分離（化学吸収）とを別々に行う。これにより、Ｈ_２ＳおよびＣＯ_２分離のための吸収液の循環量を低減することができる。これはＨ_２ＳおよびＣＯ_２分離の低エネルギー化に資する。Ｈ_２Ｓ分離と、ＣＯ_２分離とで、異なる吸収液を用いることができる。
また、Ｈ_２Ｓ分離の前に、ＣＯシフト変換とは別の工程として、ＣＯＳ転換を行う。これにより、製品としての合成ガス中のＣＯＳ濃度を低減することができる。ＣＯＳ転換によって生成したＨ_２Ｓは物理吸収によって分離される。ＣＯＳ転換と、ＣＯシフト変換とで、異なる触媒を用いることができる。

なお、特許文献５に開示されるように、ＣＯシフト変換を行う際に、それに伴ってＣＯＳ転換反応が進行する旨の説がある。しかし、仮にＣＯシフト変換に伴ってＣＯＳ転換反応が進行したとしても、化成品製造用合成ガスの製造に好適な程度の低レベルまでＣＯＳ濃度を減少させることは困難である。
また、特許文献３に開示されるように高温の乾式脱硫を行う場合と比較して、本発明では湿式脱硫（物理吸収）を行う。湿式脱硫（物理吸収）では、吸収液を適宜循環させることによって気液接触を良好に行うことが容易で、乾式脱硫に比べて合成ガス中のＨ_２Ｓ濃度を低くすることが容易である。また、湿式脱硫（物理吸収）は商業的に多数の使用実績があり、信頼性の高い技術であると言える。

＜第１実施形態＞
まず、本発明の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の合成ガス製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
第１実施形態に係る合成ガス製造方法は、
化石燃料、木質バイオマス、都市ごみ、活性汚泥等の被ガス化原料をガス化し、生成ガス１を得るガス化工程Ｇと、
得られた生成ガス１を洗浄する洗浄工程（特には水洗工程）Ｗ１と、
洗浄工程Ｗ１で洗浄した生成ガス１中のＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガス（Ｈ_２ＳとＣＯ_２とを含む生成ガス２）を得るＣＯＳ転換工程Ａと、
生成ガス２を洗浄する洗浄工程（特には水洗工程）Ｗ２と、
洗浄工程Ｗ２で洗浄した生成ガス２からＨ_２Ｓを物理吸収によって分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガス（生成ガス３）と、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離工程Ｂと、
ＣＯＳ転換工程Ｂとは別に、生成ガス３中のＣＯをＣＯ_２に変換し、生成ガス４を得るシフト変換工程（スイートガスシフト変換工程）Ｓ１と、
生成ガス４中のＣＯ_２を化学吸収によって分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離工程Ｃ
を有する。
そして、前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガス（製品）の少なくとも一部として得る。

（ガス化工程Ｇ）
まず、ガス化工程Ｇにおいて、化石燃料、木質バイオマス、都市ごみ、活性汚泥等の被ガス化原料をガス化し、生成ガス１を得る。
具体的には、被ガス化原料を高温高圧下で部分燃焼（酸化）させることで、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）等を含む生成ガス１が得られる。この生成ガス１は、Ｈ_２Ｓ、ＣＯ_２、ＣＯＳ等も含んでいる。
なお、化石燃料としては、例えば、石炭、石油（重質油や軽質油）、ビチューメン、タール等を挙げることができる。
例えば生成ガス１には、次のものが含まれる（含有量の値は体積基準）。
Ｈ_２：４０〜６０％
ＣＯ：２０〜３０％
ＣＯ_２：４〜５％
Ｈ_２Ｓ：１００〜１００００ｐｐｍ、典型的には１０００ｐｐｍ程度
ＣＯＳ：５〜５００ｐｐｍ、典型的には５０ｐｐｍ程度。
ガス化工程Ｇを行うために、合成ガス製造の分野で公知のガス化炉を用いることができる。

（洗浄工程Ｗ１）
次に、洗浄工程Ｗ１において、生成ガス１を洗浄し、生成ガス１中に含まれている煤や重金属等の不純物を除去する。
本工程では、生成ガス１に洗浄剤を接触させて、生成ガス１中の比較的微細な不純物を吸収、除去する湿式の洗浄装置（洗浄集塵装置とも呼ばれる）を用いることができる。このような洗浄集塵装置としては、例えば、スプレー塔、充填塔、サイクロンスクラバー、ジェットスクラバー、回転洗浄機、ベンチュリースクラバー等を用いることができる。
洗浄剤としては、公知のものを用いることができるが、水を用いるのが好ましい。すなわち本工程では水洗を行うことが好ましく、図面には工程Ｗ１として「水洗」と表示してある（工程Ｗ２についても同様）。
また、洗浄剤として水を用いる場合の湿式洗浄集塵装置の運転温度は、１００℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。

（ＣＯＳ転換工程Ａ）
次に、ＣＯＳ転換工程Ａにおいて、生成ガス１中に含まれるＣＯＳを加水分解し、生成ガス２を得る。
本工程では、下記反応式（１）で表されるように、ＣＯＳを加水分解することで、Ｈ_２ＳとＣＯ_２とを生成する。
ＣＯＳ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２Ｓ＋ＣＯ_２ （１）
本工程は、ＣＯＳ転換を促進する触媒が充填されたＣＯＳ転換器内において行うことができる。
ＣＯＳ転換触媒としては、例えば、クロム系の触媒などを用いることが好ましい。なお、例えば、ＣＯＳ転換反応にはクロム系の触媒を用い、ＣＯシフト反応には後述のように主に鉄系もしくは銅系の触媒を用いることができる。このように、ＣＯＳ転換触媒とＣＯシフト反応触媒とに、それぞれの反応に活性を示す相異なる触媒を用いることができる。これにより、ＣＯシフト変換器ではＣＯシフト反応を促進するが、ＣＯＳ転換器ではＣＯシフト反応を促進しないようにすることができる。
また、洗浄工程Ｗ１の水洗により、生成ガス１は加湿されているため、反応に必要なＨ_２Ｏは、本工程で別途供給する必要を無くすことができる。ただし、必要に応じて別途水を供給してもよい。
ＣＯＳ転換器にて、合成ガス製造装置の下流に設置される化成品合成触媒の触媒被毒抑制の観点から、許容されるレベルまでＣＯＳがＨ_２Ｓに転換される。本工程の後の残留ＣＯＳ濃度（体積基準）は、この観点から０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以下がより好ましい。
また、本工程におけるＣＯＳ転換器内の温度は、１８０℃以上３００℃以下であるのが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であるのがより好ましい。ＣＯＳ転換器の温度は、反応平衡上は低温が望ましく、反応速度上は高温が望ましく、これらの観点から上記温度範囲が好ましい。

（洗浄工程Ｗ２）
次に、洗浄工程Ｗ２において、生成ガス２を洗浄する。
本工程の洗浄は、上記工程Ｗ１と同様の装置を用いて行うことができる。
また、洗浄は、上記工程Ｗ１と同様に水で行うのが好ましい。
また、本洗浄工程Ｗ２の洗浄剤として水を用いる場合の湿式洗浄集塵装置の運転温度は、上記工程Ｗ１における運転温度よりも低い温度であるのが好ましく、３０℃以上６０℃以下であるのがより好ましい。これにより、生成ガス２の温度を低下させ、工程ＢにおいてＨ_２Ｓを物理吸収する効率を向上させることができる。

（Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂ）
次に、Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂにおいて、工程Ｗ２を経た生成ガス２からＨ_２Ｓを物理吸収によって分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減された生成ガス３と、Ｈ_２Ｓ含有ガスを得る。
Ｈ_２Ｓの物理吸収は、例えば、レクチゾールプロセス（吸収液：メタノール）、セレクソールプロセス（吸収液：ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶液）等を用いて行うことができる。
物理吸収の具体的な方法としては、例えば、物理吸収が行われるＨ_２Ｓ分離装置内を循環させた吸収液と、Ｈ_２Ｓ分離装置内に導入された生成ガス３とを接触させる気液接触（気液接触塔）によって行うことができる。
Ｈ_２Ｓの物理吸収は、１℃以上５５℃以下で行うのが好ましく、３℃以上２０℃以下で行うのがより好ましい。これにより、Ｈ_２Ｓの吸収率をより高いものとすることができる。
その後、Ｈ_２Ｓを吸収した吸収液は、加熱等されることにより、Ｈ_２Ｓ含有ガスが分離回収され、かつ、吸収液が再生される。Ｈ_２Ｓ含有ガスは、後述のように例えばクラウス反応によって処理することができ、あるいはＬｏ−ＣＡＴ法（低Ｈ_２Ｓ濃度のＨ_２Ｓ含有ガスに対応可能）で処理することができる。
Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＨ_２Ｓ濃度は、例えば１０モル％以上５０モル％未満である。Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＨ_２Ｓ以外の成分としては、例えば、ＣＯ等の微量成分が存在してもよいが、ＣＯ_２が大部分である。
Ｈ_２Ｓ分離装置としては、合成ガス製造の分野で公知の物理吸収によるＨ_２Ｓ分離装置を使用することができる。

（スイートガスシフト変換工程Ｓ１）
次に、スイートガスシフト変換工程Ｓ１において、生成ガス３中のＣＯをＣＯ_２に変換し、生成ガス４を得る。
ＣＯのＣＯ_２への変換は、スイートガスシフト変換器におけるＣＯシフト反応により行われる。
ＣＯシフト反応は、下記反応式（２）で表される。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）
なお、ＣＯシフト反応は、一般的に触媒存在下で行われる。
触媒は、スイートガスシフト変換器内に充填されている。
触媒としては、鉄系特には酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）系、または銅系などの触媒を使用することが望ましい。
具体的には、本工程では、触媒が充填されたＣＯシフト変換器（スイートガスシフト変換器）内に、生成ガス３と水蒸気を導入することで、上記ＣＯシフト反応を進行させ、生成ガス４を得ることができる。
また、本工程におけるスイートガスシフト変換器の温度は、触媒活性の観点から、２５０℃以上５００℃以下であるのが好ましい。

（ＣＯ_２分離工程Ｃ）
次に、ＣＯ_２分離工程Ｃにおいて、生成ガス４中のＣＯ_２を化学吸収により、分離する。これにより、ＣＯ_２濃度が低減されたガス（合成ガス）と、ＣＯ_２が得られる。
ＣＯ_２の化学吸収の方法としては、例えば、アミン等のアルカリ性水溶液(吸収液)を循環させ、吸収液と生成ガス４とを接触させ、吸収液にＣＯ_２を選択的に吸収させることにより行う方法等が挙げられる。その後、ＣＯ_２を吸収した液を加熱して、ＣＯ_２を分離・回収する。
本工程は、吸収塔（気液接触塔）を備える、化学吸収による公知のＣＯ_２分離装置を用いて行うことができる。本工程の化学吸収の際の吸収塔塔頂温度は、３０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、４０℃以上５５℃以下であるのがより好ましい。

（製品としての合成ガス）
前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガス（製品）の少なくとも一部として得る。ＣＯ_２が除去された合成ガス（特にはその中のＨ_２）は、メタノール、アンモニア、及びこれらの派生品（例えば、酢酸、ギ酸）等の化成品の原料として活用することができる。合成ガスを複合ガス発電等の発電のための燃料として利用してもよい。
合成ガス（製品）中のＨ_２Ｓ濃度（体積基準）としては、後段の化成品の合成触媒の触媒毒となることを抑制する観点から、０．１ｐｐｍ以下が好ましい。
合成ガス（製品）中のＣＯＳ濃度（体積基準）としては、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以下がより好ましい。

（硫黄回収工程Ｄ）
Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂにおいて分離されたＨ_２Ｓ含有ガス中のＨ_２Ｓからクラウス反応により単体硫黄を回収することができる。したがって本発明に係る方法は、Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂにおいて分離されたＨ_２Ｓ含有ガス中のＨ_２Ｓを、クラウス反応により、単体硫黄とＣＯ_２に変換し、それぞれ別に回収する、硫黄回収工程Ｄを有していてもよい。これにより、ＣＯ_２の回収効率を向上させるとともに、単体硫黄についても有効に活用することができる。
工程Ｄにおけるクラウス反応に供されるＨ_２Ｓ含有ガスのＨ_２Ｓの濃度は、クラウス反応を促進する観点から、１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上であるのがより好ましい。
硫黄回収工程を行う硫黄回収装置として、合成ガス製造の分野で公知の硫黄回収装置を用いることができる。

（製品合成ガス、ＣＯ_２分離工程Ｃのバイパス）
ＣＯ_２分離工程Ｃから得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスを、製品としての合成ガスの一部もしくは全部として得る。このためのラインとして、ＣＯ_２分離装置の出口から、ＣＯ_２濃度が低減されたガスを排出するラインを使用することができる。このラインは、図１において、ＣＯ_２分離を示すブロックと合成ガスを示すブロックとを結ぶ実線で示される。
Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂ及びスイートガスシフト変換工程Ｓ１の後のガス（生成ガス４）の全量を、ＣＯ_２分離工程Ｃに供してもよい。この場合は、工程Ｃから得られたガスをそのまま製品（合成ガス）とすることができる。
あるいは、Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂ及びスイートガスシフト変換工程Ｓ１の後のガス（生成ガス４）の一部は工程Ｃに供し、残部は工程Ｃに供さずに（すなわち工程Ｃをバイパスさせて）、工程Ｃから得られたＣＯ_２濃度が低減されたガスと合流（混合）させてもよい。この場合、得られた混合ガスを製品（合成ガス）とすることができる。このとき、バイパス比を調整することによって、所望の化成品の組成に合わせて、合成ガスの組成を調整することが可能である。この場合のバイパスラインを、図１において破線で示す。
あるいは、Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂの後のガス（生成ガス３）の一部を工程Ｓ１及び工程Ｃに供し、残部は工程Ｓ１及び工程Ｃに供さずに（すなわち工程Ｓ１及び工程Ｃをバイパスさせて）、工程Ｃから得られたＣＯ_２濃度が低減されたガスと合流（混合）させてもよい。この場合、得られた混合ガスを製品（合成ガス）とすることができる。このときも、バイパス比を調整することによって、所望の化成品の組成に合わせて、合成ガスの組成を調整することが可能である。この場合のバイパスラインを、図１において一点鎖線で示す。

上記のような合成ガス製造方法において、生成ガス１（化石燃料等をガス化したガス）に含まれる炭素原子の最終的な回収率は、５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのがさらに好ましい。本発明によれば、多大なエネルギーを掛けなくても、炭素原子の回収率を高くすることが可能である。「炭素原子の回収率」は、生成ガス１（化石燃料等をガス化したガス）中の炭素原子の量（数）に対する合成ガス（製品）中の炭素原子の量（数）の割合を意味する。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の合成ガス製造方法の第２実施形態を示す工程図である。
第２実施形態に係る合成ガス製造方法は、
被ガス化原料をガス化し、生成ガス１を得るガス化工程Ｇと、
得られた生成ガス１を洗浄する洗浄工程（特には水洗工程）Ｗ１と、
ＣＯＳ転換工程とは別に、洗浄工程Ｗ１で洗浄した生成ガス１中のＣＯをＣＯ_２に変換し、生成ガス２’を得るシフト変換工程（サワーガスシフト変換工程）Ｓ２と、
生成ガス２’中のＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガス（Ｈ_２ＳとＣＯ_２とを含む生成ガス３’）を得るＣＯＳ転換工程Ａと、
生成ガス３’を洗浄する洗浄工程（特には水洗工程）Ｗ２と、
洗浄工程Ｗ２で洗浄した生成ガス３’からＨ_２Ｓを物理吸収によって分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガス（生成ガス４’）と、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離工程Ｂと、
生成ガス４’中のＣＯ_２を化学吸収によって分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離工程Ｃと、
を有する。
そして、前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガス（製品）の少なくとも一部として得る。

（ガス化工程Ｇ及び洗浄工程Ｗ１）
ガス化工程Ｇ及び洗浄工程Ｗ１は、前述した第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

（サワーガスシフト変換工程Ｓ２）
サワーガスシフト変換工程Ｓ２では、洗浄した生成ガス１中のＣＯをＣＯ_２に変換し、生成ガス２’を得る。
本工程は、前述した第１実施形態の工程Ｓ１と同様に、ＣＯシフト反応によって、行われる。ただし、サワーガスシフト変換工程Ｓ２の反応温度は、具体的には触媒の活性の観点から２５０℃以上５００℃以下が好ましい。触媒としては、コバルトモリブデン系触媒を用いることができる。

（ＣＯＳ転換工程Ａ）
ＣＯＳ転換工程Ａでは、生成ガス２’中のＣＯＳを加水分解し、Ｈ_２ＳとＣＯ_２とを生成し、生成ガス３’を得る。
本工程は、前述した第１実施形態の工程Ａと同様に、反応式（１）によって、行われる。

（洗浄工程Ｗ２）
洗浄工程Ｗ２では、生成ガス３’を洗浄する。
洗浄は、第１実施形態の工程Ｗ２と同様に水で行うのが好ましい。
また、本形態の洗浄工程Ｗ２の運転温度は、第１実施形態と同様に、本形態の工程Ｗ１における運転温度よりも低い温度であるのが好ましく、３０℃以上６０℃以下であるのがより好ましい。

（Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂ）
Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂでは、前述した第１実施形態と同様に、工程Ｗ２で洗浄した生成ガス３’から物理吸収によりＨ_２Ｓを分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減された生成ガス４’と、Ｈ_２Ｓ含有ガスを得る。
物理吸収の方法としては、前述した第１実施形態と同様の方法を用いることができる。
なお、工程Ｂにおいて分離されたＨ_２Ｓ含有ガス中のＨ_２Ｓは、第１実施形態と同様に、クラウス反応により、単体硫黄とＣＯ_２に変換され、それぞれ別に回収される（硫黄回収工程Ｄ）。これにより、ＣＯ_２の回収効率を向上させるとともに、単体硫黄についても有効に活用することができる。

（ＣＯ_２分離工程Ｃ）
ＣＯ_２分離工程Ｃでは、前述した第１実施形態と同様に、生成ガス４’中のＣＯ_２を化学吸収により、分離する。これにより、ＣＯ_２濃度が低減されたガス（合成ガス）と、ＣＯ_２が得られる。
ＣＯ_２が除去された合成ガス（特にはその中のＨ_２）は、第１実施形態と同様に、化成品の原料として活用することができる。合成ガスを複合ガス発電等の発電のための燃料として利用してもよい。

（製品合成ガス、ＣＯ_２分離工程Ｃのバイパス）
ＣＯ_２分離工程Ｃから得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスを、製品としての合成ガスの一部もしくは全部として得る。このためのラインとして、ＣＯ_２分離装置の出口から、ＣＯ_２濃度が低減されたガスを排出するラインを使用することができる。このラインは、図２において、ＣＯ_２分離を示すブロックと合成ガスを示すブロックとを結ぶ実線で示される。
Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂの後のガス（生成ガス４’）の全量を、ＣＯ_２分離工程Ｃに供してもよい。この場合は、工程Ｃから得られたガスをそのまま製品（合成ガス）とすることができる。
あるいは、Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂの後のガス（生成ガス４’）の一部は工程Ｃに供し、残部は工程Ｃに供さずに（すなわち工程Ｃをバイパスさせて）、工程Ｃから得られたガスと合流（混合）させてもよい。この場合、得られた混合ガスを製品（合成ガス）とすることができる。このとき、バイパス比を調整することによって、所望の化成品の組成に合わせて、合成ガスの組成を調整することが可能である。この場合のバイパスラインを図２において破線で示す。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、合成ガス製造の分野で公知の工程や装置が適宜追加されてもよい。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
実施例１、２及び比較例１では、それぞれ化成品原料用の合成ガスの製造についてプロセスシミュレーションを行った。いずれの例でも、化成品としてメタノールを５０００Ｍｔ／ｄ製造すると想定した。なお、ＣＯＳ転換工程Ａではクロム系触媒を、スイートガスシフト変換工程Ｓ１では鉄系触媒、サワーガスシフト変換工程Ｓ２ではコバルトモリブデン系触媒を用いることを想定した。
メタノール製造用合成ガスの組成に関しては、以下に示すＲ値を用いて検討する。メタノール合成の理論値は、Ｒ＝２であるが、実際のメタノール製造プラントではＲ値は理論値よりやや大きい値となる。
Ｒ値＝（Ｈ_２のモル流量−ＣＯ_２のモル流量）／（ＣＯのモル流量＋ＣＯ_２のモル流量）

＜実施例１＞
図１に示す合成ガス製造方法において、以下に示す条件で、生成ガス１に含まれる炭素原子の最終的な回収率を６０％としたときのＨ_２Ｓ物理吸収（工程Ｂ）及びＣＯ_２化学吸収（工程Ｃ）の各吸収液の循環量を求めた。
ガス化炉で生成される生成ガス１のフローレート：２５０８８ｋｇｍｏｌ／ｈ
Ｈ_２Ｓ物理吸収の吸収液の種類：ジメチルポリエチレングリコール水溶液
ＣＯ_２化学吸収の吸収液の種類：ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）水溶液
洗浄工程Ｗ１における運転温度：１７０℃（水洗）
ＣＯＳ転換工程Ａにおける反応容器内の温度：２１０℃
洗浄工程Ｗ２における運転温度：４５℃（水洗）
Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂ（物理吸収）における運転温度：１２℃
スイートガスシフト変換工程Ｓ１における反応容器内の温度：３５０℃
ＣＯ_２分離工程Ｃ（化学吸収）における運転温度：４０℃

＜実施例２＞
図２に示す合成ガス製造方法において、以下に示す条件で、生成ガス１に含まれる炭素原子の最終的な回収率を６０％としたときのＨ_２Ｓ物理吸収及びＣＯ_２化学吸収の各吸収液の循環量を求めた。
ガス化炉で生成される生成ガス１のフローレート：２５０８８ｋｇｍｏｌ／ｈ
Ｈ_２Ｓ物理吸収の吸収液の種類：ジメチルポリエチレングリコール水溶液
ＣＯ_２化学吸収の吸収液の種類：ＭＤＥＡ水溶液
洗浄工程Ｗ１における運転温度：１８０℃（水洗）
サワーガスシフト変換工程Ｓ２における反応容器内の温度：２５０℃
ＣＯＳ転換工程Ａにおける反応容器内の温度：２１０℃
洗浄工程Ｗ２における運転温度：４５℃（水洗）
Ｈ_２Ｓ分離工程Ｂ（物理吸収）における運転温度：１２℃
ＣＯ_２分離工程Ｃ（化学吸収）における運転温度：４０℃

＜比較例１＞
比較例１では、図３に示す合成ガス製造方法を採用した。工程Ｇ〜工程Ｗ２までは実施例２と同様である。工程Ｗ２の後、実施例２ではＨ_２Ｓ分離工程（物理吸収）とＣＯ_２分離工程（化学吸収）を別別に行っているが、本例では、Ｈ_２Ｓ分離工程、ＣＯ_２分離工程のいずれも物理吸収によって分離した。
本例では、図３に示すプロセスにおいて、以下に示す条件で、生成ガス１に含まれる炭素原子の最終的な回収率を６０％としたときの各物理吸収の吸収液の循環量を求めた。
ガス化炉で生成される生成ガス１のフローレート：２５０８８ｋｇｍｏｌ／ｈ
Ｈ_２Ｓ物理吸収の吸収液の種類：ジメチルポリエチレングリコール水溶液
ＣＯ_２物理吸収の吸収液の種類：ジメチルポリエチレングリコール水溶液
洗浄工程Ｗ１における運転温度：１８０℃（水洗）
サワーガスシフト変換工程Ｓ２における反応容器内の温度：２５０℃
ＣＯＳ転換工程Ａにおける反応容器内の温度：２１０℃
洗浄工程Ｗ２における運転温度：４５℃（水洗）
Ｈ_２Ｓ物理吸収における運転温度：２７℃
ＣＯ_２物理吸収における運転温度：１０℃

各実施例及び比較例の合成ガスのＲ値、各吸収液の循環量を表１に示す。各吸収液の循環量が多いほど、吸収液の再生（Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２の回収）にエネルギーを必要とする。

実施例１，２及び比較例１では、メタノール合成用の合成ガスとして適切な原料ガスが得られているが、実施例１のＲ値は２．３５であり、とりわけ実施例１の合成ガスがメタノール合成用として優れている。

実施例では、吸収液の総循環量を少なくすることができた。すなわち、多くのエネルギーを掛けなくても、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２を別々に回収することができ、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２の分離回収の効率が良好であると言える。特に、吸収液総循環量は実施例１が最も少ない。
実施形態２（実施例２）のようにＣＯＳ転換工程より前にＣＯシフト変換工程を行う場合と比較して、実施形態１（実施例１）のようにＣＯＳ転換工程より後にＣＯシフト変換工程を行うほうが好ましい。実施形態１（実施例１）ではＣＯＳ転換工程より後にＣＯシフト変換工程を行うため、実施形態２（実施例２）に比べ、Ｈ_２Ｓ分離（物理吸収）工程において、ＣＯ_２量が少なく（処理すべきガス中のＣＯ_２濃度が低い）、ＣＯ_２の物理吸収量が少なくなり、結果として、Ｈ_２Ｓ物理吸収液循環量も少なくなる。

なお、ＣＯＳ転換しない場合は、生成ガス１中に含まれるＣＯＳがそのまま合成ガス（製品）に残ることになる。従い、典型的には、生成ガス１中のＣＯＳ濃度と合成ガス（製品）のＣＯＳ濃度は同レベルとなる。

Claims (22)

1. 被ガス化原料をガス化し、生成ガスを得るガス化工程と、
   前記生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換工程と、
   前記ＣＯＳ転換工程の後に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ_２Ｓを物理吸収により分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスと、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離工程と、
   前記Ｈ_２Ｓ分離工程の後に、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ_２を化学吸収により分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離工程と、
   前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガスの少なくとも一部として得る工程と、
   を含む、化成品原料用の合成ガスの製造方法。
2. 前記Ｈ_２Ｓ分離工程でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記ＣＯ_２分離工程に供し、残部は前記ＣＯ_２分離工程に供さずに前記ＣＯ_２分離工程から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして得る、請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
3. 前記ガス化工程と前記ＣＯ_２分離工程との間に、前記ＣＯＳ転換工程とは別に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスまたは前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するＣＯシフト変換工程を有する請求項１または２に記載の合成ガスの製造方法。
4. 前記ＣＯシフト変換工程として、前記Ｈ_２Ｓ分離工程と前記ＣＯ_２分離工程との間で、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するスイートガスシフト変換工程を有する、請求項３に記載の合成ガスの製造方法。
5. 前記スイートガスシフト変換工程の温度が２５０℃以上５００℃以下である、請求項４に記載の合成ガスの製造方法。
6. 前記Ｈ_２Ｓ分離工程でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記スイートガスシフト変換工程及びＣＯ_２分離工程に供し、残部は前記スイートガスシフト変換工程及び前記ＣＯ_２分離工程に供さずに、前記ＣＯ_２分離工程から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして得る工程を有するか、
   前記Ｈ_２Ｓ分離工程でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記スイートガスシフト変換工程及びＣＯ_２分離工程に供し、残部は前記スイートガスシフト変換工程には供するが前記ＣＯ_２分離工程に供さずに、前記ＣＯ_２分離工程から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして得る工程を有する、請求項４または５に記載の合成ガスの製造方法。
7. 前記ＣＯシフト変換工程として、前記ガス化工程と前記ＣＯＳ転換工程との間で、前記ガス化工程で得られた生成ガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するサワーガスシフト変換工程を有する、請求項３に記載の合成ガスの製造方法。
8. 前記ガス化工程で得られた生成ガスを洗浄する洗浄工程を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。
9. 前記Ｈ_２Ｓ分離工程で得られたＨ_２Ｓ含有ガスに含まれるＨ_２Ｓから、クラウス反応により、単体硫黄を回収する硫黄回収工程を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。
10. 前記ＣＯＳ転換工程において、クロム系の触媒を用いる請求項１〜９のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。
11. 前記ＣＯＳ転換工程で得られた前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスのＣＯＳ濃度が０．１ｐｐｍｖ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。
12. 被ガス化原料をガス化し、生成ガスを得るガス化炉と、
    前記生成ガスに含まれるＣＯＳを加水分解してＨ_２ＳとＣＯ_２とに転換し、ＣＯＳ濃度が低減されたガスを得るＣＯＳ転換器と、
    前記ＣＯＳ転換器の下流に設けられた、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスに含まれるＨ_２Ｓを物理吸収により分離して、Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスと、Ｈ_２Ｓ含有ガスとを得るＨ_２Ｓ分離装置と、
    前記Ｈ_２Ｓ分離装置の下流に設けられた、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスの少なくとも一部に含まれるＣＯ_２を化学吸収により分離して、ＣＯ_２濃度が低減されたガスと、ＣＯ_２とを得るＣＯ_２分離装置と、
    前記ＣＯ_２濃度が低減されたガスを、合成ガスの少なくとも一部として排出するラインと、
    を含む、化成品原料用の合成ガスの製造装置。
13. 前記Ｈ_２Ｓ分離装置でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記ＣＯ_２分離装置に供給し、残部は前記ＣＯ_２分離装置に供給せずに前記ＣＯ_２分離装置から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして排出するラインを有する、請求項１２に記載の合成ガスの製造装置。
14. 前記ガス化炉と前記ＣＯ_２分離装置との間に、前記ＣＯＳ転換器とは別に、前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスまたは前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するＣＯシフト変換器を有する請求項１２または１３に記載の合成ガスの製造装置。
15. 前記ＣＯシフト変換器として、前記Ｈ_２Ｓ分離装置と前記ＣＯ_２分離装置との間に設けられた、前記Ｈ_２Ｓ濃度が低減されたガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するスイートガスシフト変換器を有する、請求項１４に記載の合成ガスの製造装置。
16. 前記スイートガスシフト変換器の運転温度が２５０℃以上５００℃以下である、請求項１５に記載の合成ガスの製造装置。
17. 前記Ｈ_２Ｓ分離装置でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記スイートガスシフト変換器及びＣＯ_２分離装置に供給し、残部は前記スイートガスシフト変換器及び前記ＣＯ_２分離装置に供給せずに、前記ＣＯ_２分離装置から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして排出するラインを有するか、
    前記Ｈ_２Ｓ分離装置でＨ_２Ｓ濃度が低減されたガスの一部を前記スイートガスシフト変換器及びＣＯ_２分離装置に供給し、残部は前記スイートガスシフト変換器には供給するが前記ＣＯ_２分離装置に供給せずに、前記ＣＯ_２分離装置から得られるＣＯ_２濃度が低減されたガスと混合し、得られた混合ガスを合成ガスとして排出するラインを有する、請求項１５または１６に記載の合成ガスの製造装置。
18. 前記ＣＯシフト変換器として、前記ガス化炉と前記ＣＯＳ転換器との間に設けられた、前記ガス化炉で得られた生成ガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に変換するサワーガスシフト変換器を有する、請求項１４に記載の合成ガスの製造装置。
19. 前記ガス化炉で得られた生成ガスを洗浄する洗浄装置を有する請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
20. 前記Ｈ_２Ｓ分離装置で得られたＨ_２Ｓ含有ガスに含まれるＨ_２Ｓから、クラウス反応により、単体硫黄を回収する硫黄回収装置を有する、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
21. 前記ＣＯＳ転換器が、クロム系の触媒を含む請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
22. 前記ＣＯＳ転換器で得られた前記ＣＯＳ濃度が低減されたガスのＣＯＳ濃度が０．１ｐｐｍｖ以下である請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。

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