JP6293472B2

JP6293472B2 - 水素製造装置および水素製造方法

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Publication number: JP6293472B2
Application number: JP2013257846A
Authority: JP
Inventors: 絵莉羽有
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: JP2015113265A

Description

本発明は、水素製造装置および水素製造方法に関し、特に、炭素含有固体燃料がガス化されることにより生成されるガス化ガスから水素を生成するときに利用される水素製造装置および水素製造方法に関する。

化学肥料やＳＮＧ、ＦＴ油の原料、燃料電池への供給等広範囲で、水素需要が高まっている。水素製造においては、従来の炭化水素ガスを用いた水蒸気改質が一例として用いられるが、石炭に例示される炭素含有固体燃料がガス化された石炭ガス化炉の石炭ガス化ガスから水素を製造する技術の実用化が求められている。
また、ＣＯシフト反応（以降、単にシフト反応と記す）を用いて、石炭がガス化されたガス化ガスから、水素Ｈ_２を高濃度に含有する高純度水素ガスが水素製造装置にて生成される。高純度水素ガスは、アンモニアＮＨ_３に例示される化合物製品を合成する原料に利用される（特開平１０−６７９９２号公報参照。）。
現行の石炭ガス化炉を用いた水素製造システムでは、メインガスラインにＣＯシフト反応器を設置し、水蒸気を投入することで一酸化炭素ＣＯを水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２へシフト反応をするよう促進しているが、ガス化ガスから水素を高濃度に含有する高純度水素ガスを安価に生成することが望まれている。

特開平１０−６７９９２号公報

現行の石炭ガス化炉を用いた水素製造システムにおけるシフト反応器では、通過するガス流量が多いために高温・高圧の水蒸気を大量に必要とする。このためプラント全体の性能に与える影響は大きい。また、シフト反応器は、メインガスラインに設置されるために、ガス温度が高く、さらには硫黄成分が存在する雰囲気に設置検討されるものが多く、高温シフト反応触媒（Ｆｅ−Ｃｒ系）を用いる必要があるため、コストが増大していた。
すなわち、水素製造装置は、さらに、水素を高濃度に含有する高純度水素ガスをガス化ガスから適切に生成することが望まれ、シフト反応を進行させるシフト反応器の負荷を低減することが望まれている。ここで、負荷とは、反応器への通過ガス量や反応量及び触媒活性温度への余裕度合を示すものである。

本発明の課題は、水素を高濃度に含有する高純度水素ガスをガス化ガスから適切に生成する水素製造装置および水素製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、一酸化炭素と水蒸気とから水素と二酸化炭素とを生成するシフト反応を進行させるシフト反応器の負荷を低減する水素製造装置および水素製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、シフト反応を進行させるシフト反応器の製造コストを低減する水素製造装置および水素製造方法を提供することにある。

本発明による水素製造装置は、炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスラインと、前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素に水蒸気を添加してシフト反応を進行させることにより、二酸化炭素と水素とを含有する水素含有ガスを生成するリサイクルラインとを備えていることを特徴とし、後述する本発明の第１〜第３の実施形態を包含する。

一酸化炭素含有ガスは、ガス化ガスから高純度水素ガスが分離されて生成されることにより、ガス化ガスより流量が少ない。このため、このような水素製造装置は、分離された一酸化炭素含有ガスのみがシフト反応器で処理されることにより、シフト反応器の負荷を低減することができる。

かかる課題を達成するために、本発明の第１の水素製造装置は、前記メインガスラインは、前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスに、前記水素含有ガスを混合することにより混合ガスを生成する混合部と、前記混合ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する酸性ガス除去装置と、前記酸性ガス除去後ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する水素精製装置とを備えていることを特徴とする。本発明の第１の水素製造装置は、後述する本発明の第１の実施形態に対応する。

このような水素製造装置は、リサイクルラインにより生成された水素含有ガスを、高純度水素ガスの生成に利用することができ、ガス化ガスから高純度水素ガスを高効率に生成することができる。このような水素製造装置は、さらに、リサイクルラインにより生成された水素含有ガスに大量の酸性ガスが含有されている場合でも、酸性ガス除去装置により酸性ガスが除去され、高純度水素ガスを適切に生成することができる。

本発明の第２の水素製造装置は、本発明の第１の水素製造装置を改良したものであり、後述する本発明の第２の実施形態に対応する。前記リサイクルラインは、前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成するシフト反応器と、前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する二酸化炭素分離装置とを備えている。前記メインガスラインは、前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する酸性ガス除去装置と、前記酸性ガス除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより混合ガスを生成する混合部と、前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する水素精製装置とを備えていることを特徴とする。

このような水素製造装置は、シフト反応器により生成された水素含有ガスを、高純度水素ガスの生成に利用することができ、ガス化ガスから高純度水素ガスを高効率に生成することができる。このような水素製造装置は、さらに、シフト反応器により生成された水素含有ガスに二酸化炭素が含有されている場合でも、二酸化炭素分離装置により水素含有ガスから二酸化炭素が除去された二酸化炭素除去後ガスがメインガスラインに供給され、高純度水素ガスの生成に適切に利用されることができる。

本発明の第３の水素製造装置は、本発明の第１の水素製造装置を改良したものであり、後述する本発明の第３の実施形態に対応する。前記リサイクルラインは、前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成するシフト反応器と、前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する二酸化炭素分離装置とを備えている。前記メインガスラインは、前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから硫黄化合物を除去することにより硫黄化合物除去後ガスを生成する硫黄化合物除去装置と、前記硫黄化合物除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより、混合ガスを生成する混合部と、前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する水素精製装置とを備えていることを特徴とする。

このような水素製造装置も、シフト反応器により生成された水素含有ガスを、高純度水素ガスの生成に利用することができ、ガス化ガスから高純度水素ガスを高効率に生成することができる。このような水素製造装置は、さらに、二酸化炭素分離装置により水素含有ガスから二酸化炭素が除去された二酸化炭素除去ガスがメインガスラインに供給され、高純度水素ガスを適切に生成することができる。

本発明による水素製造方法は、炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスライン工程と、前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン工程とを備えていることを特徴とし、後述する本発明の第１〜第３の実施形態を包含する。

一酸化炭素含有ガスは、ガス化ガスから高純度水素ガスが分離されて生成されることにより、ガス化ガスより流量が少ない。このため、このような水素製造方法は、分離された一酸化炭素含有ガスのみがシフト反応器で処理されることにより、シフト反応器の負荷を低減することができる。

本発明の第１の水素製造方法は、後述する本発明の第１の実施形態に対応し、前記メインガスライン工程は、前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスに、前記水素含有ガスを混合することにより混合ガスを生成する工程と、前記混合ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する工程と、前記酸性ガス除去後ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する工程とを備えていることを特徴とする。

このような水素製造方法は、リサイクルライン工程により生成された水素を、メインガスライン工程の高純度水素ガスの生成に利用することができ、ガス化ガスから高純度水素ガスを高効率に生成することができる。このような水素製造方法は、さらに、リサイクルライン工程により生成された水素含有ガスに大量の酸性ガスが含有されている場合でも、メインガスライン工程で水素含有ガスから酸性ガスを除去することができ、水素を高濃度に含有する高純度水素ガスを適切に生成することができる。

本発明の第２の水素製造方法は、本発明の第１の水素製造方法を改良したものであり、後述する本発明の第２の実施形態に対応する。前記リサイクルライン工程は、前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成する工程と、前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する工程とを備えている。前記メインガスライン工程は、前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する工程と、前記酸性ガス除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより混合ガスを生成する工程と、前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する工程とを備えていることを特徴とする。

このような水素製造方法は、リサイクルライン工程により生成された水素含有ガスを、メインガスライン工程の高純度水素ガスの生成に利用することができ、ガス化ガスから高純度水素ガスを高効率に生成することができる。このような水素製造方法は、さらに、リサイクルライン工程により生成された水素含有ガスに大量の二酸化炭素が含有されている場合でも、メインガスライン工程で二酸化炭素が除去された二酸化炭素除去後ガスを処理することができ、高純度水素ガスの生成に適切に利用されることができる。

本発明の第３の水素製造方法は、本発明の第１の水素製造方法を改良したものであり、後述する本発明の第３の実施形態に対応する。前記リサイクルライン工程は、前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成する工程と、前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する工程とを備えている。前記メインガスライン工程は、前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから硫黄化合物を除去することにより硫黄化合物除去後ガスを生成する工程と、前記硫黄化合物除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより、混合ガスを生成する工程と、前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する工程とを備えていることを特徴とする。

このような水素製造方法は、リサイクルライン工程により生成された水素含有ガスを、メインガスライン工程の高純度水素ガスの生成に利用することができ、ガス化ガスから高純度水素ガスを高効率に生成することができる。このような水素製造方法は、水素含有ガスから二酸化炭素をリサイクルライン工程で除去することにより、水素を高濃度に含有する高純度水素ガスを適切に生成することができる。

本発明による水素製造装置および水素製造方法は、シフト反応器へ供給されるガスの流量を低減することにより、シフト反応器の負荷を低減することができる。

本発明の水素製造装置に係る第１の実施形態を示すブロック図である。比較例としての水素製造装置を示すブロック図である。水素製造装置に係る第２の実施形態を示すブロック図である。水素製造装置に係る第３の実施形態を示すブロック図である。

図面を参照して、水素製造装置の実施の形態が以下に記載される。
（第１の実施形態）
第１の実施形態における水素製造装置１は、図１に示されているように、石炭ガス化ガスが生成されるガス化炉・シンガスクーラ（ＳＧＣ：ＳｙｎｇａｓＣｏｏｌｅｒ）１０とともに設けられている。ここで石炭ガス化ガスは、石炭から形成される微粉炭がガス化されることにより生成され、水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯと二酸化炭素ＣＯ_２と水Ｈ_２Ｏと微量成分とを含有している。微量成分は、石炭ガス化ガスに数ｐｐｍ程度含有され、硫黄化合物（硫化水素Ｈ_２Ｓ，硫化カルボニルＣＯＳ等）とアンモニアＮＨ_３とハロゲン類とを含んでいる。

また、水素製造装置１は、メインガスラインとリサイクルラインとを備えている。メインガスラインは、スクラバ・ガス冷却装置２と混合部３と酸性ガス除去装置４と水素精製装置５とを備えている。リサイクルラインは、シフト反応器６を備えている。

スクラバ・ガス冷却装置２は、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスから微量成分を除去することにより、洗浄後ガス化ガスを生成する。ここで微量成分とは、少なくともアンモニアとハロゲン類とを含んでいる。スクラバ・ガス冷却装置２は、さらに、洗浄後ガス化ガスを冷却することにより冷却後ガス化ガスを生成する。

混合部３は、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスと、リサイクルラインのシフト反応器６により生成された水素含有ガスとを混合することにより混合ガスを生成する。

酸性ガス除去装置４は、例えば、図示されていない硫黄化合物吸収塔と二酸化炭素吸収塔とを備えている。硫黄化合物吸収塔は、例えばメタノール系の溶剤を備え、混合部３により生成された混合ガスを溶剤に接触させることにより、混合ガスから酸性ガス（主に硫黄化合物）を除去する。二酸化炭素吸収塔は、例えばメタノール系の溶剤を備え、硫黄化合物吸収塔により酸性ガスが除去された混合ガスを溶剤に接触させることにより、混合ガスから酸性ガス（主に二酸化炭素）をさらに除去する。すなわち、酸性ガス除去装置４は、混合部３により生成された混合ガスから酸性ガスを除去することにより、酸性ガス除去後ガスを生成する。

水素精製装置５は、例えば圧力スイング吸着装置であり、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ：ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を用いて、酸性ガス除去装置４により生成された酸性ガス除去後ガスを一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとに分離する。

水素精製装置５により生成された高純度水素ガスは、例えば水素製造装置１の次工程の図示しないアンモニア製造設備へと供給される。アンモニア製造設備は、触媒を備え、触媒を用いて高純度水素ガスからアンモニアを合成する。

リサイクルラインのシフト反応器６は、シフト反応触媒を備えている。シフト反応器６は、シフト反応触媒を用いて、次化学反応式：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２
により表現されるシフト反応を進行させ、水素精製装置５により生成された一酸化炭素含有ガスと図示されない外部の装置から供給される水蒸気とから水素含有ガスを生成する。ここで水蒸気は、石炭ガス化炉の熱交換部分等で生成され、例えば、ガス化炉・シンガスクーラ１０で熱交換することにより生成することができる。シフト反応器６により生成された水素含有ガスは、混合部３へと供給される。

第１の実施形態における水素製造方法は、ガス化炉・シンガスクーラ１０により石炭ガス化ガスが生成されているときに水素製造装置１により実行される。石炭ガス化ガスは、石炭から形成される微粉炭がガス化されることにより生成され、水素と一酸化炭素と二酸化炭素と水と微量成分とを含有している。微量成分は、硫黄とアンモニアとハロゲン類とを石炭ガス化ガスに含んでいる。硫黄化合物としては、硫化水素、硫化カルボニルが例示される。水素製造方法は、メインガスライン工程とリサイクルライン工程とを備えている。

メインガスライン工程は、メインガスラインにより実行され、すなわち、スクラバ・ガス冷却装置２と混合部と酸性ガス除去装置４と水素精製装置５とにより実行される。スクラバ・ガス冷却装置２は、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスから微量成分を除去することにより、洗浄後ガス化ガスを生成する。微量成分は、アンモニアとハロゲン類とを含んでいる。スクラバ・ガス冷却装置２は、さらに、洗浄後ガス化ガスを冷却することにより冷却後ガス化ガスを生成する。すなわち、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスは、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスに比較して、アンモニアの濃度とハロゲン類からなる微量成分の濃度が低く、温度が低い。

混合部３は、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスと、リサイクルラインのシフト反応器６により生成された水素含有ガスとを混合することにより混合ガスを生成する。酸性ガス除去装置４の硫黄化合物吸収塔は、混合部３により生成された混合ガスを溶剤に接触させることにより、混合ガスから酸性ガス（主に硫黄化合物）を除去する。酸性ガス除去装置４の二酸化炭素吸収塔は、硫黄化合物吸収塔により酸性ガスが除去された混合ガスをさらに溶剤に接触させ、混合ガスから酸性ガス（主に二酸化炭素）をさらに除去することにより、酸性ガス除去後ガスを生成する。すなわち、酸性ガス除去後ガスに含有される硫黄化合物の濃度は、混合ガスに含有される硫黄化合物の濃度より小さい。酸性ガス除去後ガスに含有される二酸化炭素の濃度は、混合ガスに含有される二酸化炭素の濃度より小さい。

水素精製装置５は、例えば圧力スイング吸着法を用いて、酸性ガス除去装置４により生成された酸性ガス除去後ガスを一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとに分離する。一酸化炭素含有ガスに含有される水素の濃度は、酸性ガス除去後ガスに含有される水素の濃度より小さい。一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素の濃度は、酸性ガス除去後ガスに含有される一酸化炭素の濃度より大きい。高純度水素ガスに含有される水素の濃度は、酸性ガス除去後ガスに含有される水素の濃度より大きく、一酸化炭素含有ガスに含有される水素の濃度より大きい。高純度水素ガスに含有される一酸化炭素の濃度は、酸性ガス除去後ガスに含有される一酸化炭素の濃度より小さい。

リサイクルライン工程は、リサイクルライン、すなわち、シフト反応器６により実行される。シフト反応器６は、シフト反応触媒を用いてシフト反応を進行させ、水素精製装置５により生成された一酸化炭素含有ガスと図示しない外部の装置から供給される水蒸気とから水素含有ガスを生成する。すなわち、水素含有ガスに含有される一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素の濃度より小さい。水素含有ガスに含有される水素の濃度は、一酸化炭素含有ガスに含有される水素の濃度より大きい。さらに、水素含有ガスに含有される二酸化炭素の濃度は、一酸化炭素含有ガスに含有される二酸化炭素の濃度より大きい。

水素製造装置１は、水素精製装置５により生成された高純度水素ガスを水素製造装置１の次工程の図示しないアンモニア製造設備に供給する。アンモニア製造設備は、触媒を用いて、高純度水素ガスからアンモニアを生成する。

アンモニア製造設備が備える触媒は、一酸化炭素が被毒成分（触媒毒）となり得る。このため、アンモニア製造設備は、高純度水素ガスに含有される一酸化炭素の濃度が大きいときに、アンモニアを適切に生成することができないことがある。このような水素製造方法により生成された高純度水素ガスは、一酸化炭素の濃度が十分に低い。このため、アンモニア製造設備は、高純度水素ガスからアンモニアを適切に生成することができる。

図２は、水素製造装置の比較例を示している。比較例の水素製造装置１００は、ガス化炉・シンガスクーラ１０とともに設けられ、スクラバ１０１とシフト反応器１０２とガス冷却装置１０３と酸性ガス除去装置１０４と水素精製装置１０５とを備えている。

スクラバ１０１は、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスから微量成分（アンモニア、ハロゲン類）を除去することにより、洗浄後ガス化ガスを生成する。

シフト反応器１０２は、第１の実施形態におけるシフト反応器６と同様にして、シフト反応を進行させ、スクラバ１０１により生成された洗浄後ガス化ガスと図示しない外部の装置から供給される水蒸気とから水素含有ガスを生成する。

ガス冷却装置１０３は、シフト反応器１０２により生成された水素含有ガスを冷却することにより、冷却後水素含有ガスを生成する。

酸性ガス除去装置１０４は、第１の実施形態における酸性ガス除去装置４と同様にして、ガス冷却装置１０３により生成された冷却後水素含有ガスから酸性ガスを除去することにより、酸性ガス除去後ガスを生成する。酸性ガスは、硫黄化合物と二酸化炭素とを含んでいる。

水素精製装置１０５は、第１の実施形態における水素精製装置５と同様にして、酸性ガス除去装置１０４により生成された酸性ガス除去後ガスを一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとに分離する。一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素の濃度は、酸性ガス除去後ガスに含有される一酸化炭素の濃度より大きい。高純度水素ガスに含有される水素の濃度は、酸性ガス除去後ガスに含有される水素の濃度より大きく、一酸化炭素含有ガスに含有される水素の濃度より大きい。水素精製装置１０５により生成された高純度水素ガスは、水素製造装置１００の次工程の図示しないアンモニア製造設備に供給される。

比較例の水素製造装置１００により生成された高純度水素ガスは、第１の実施形態における水素製造装置１により生成された高純度水素ガスと同様にして、一酸化炭素の濃度が十分に低い。このため、比較例の水素製造装置１００の次工程のアンモニア製造設備は、高純度水素ガスからアンモニアを適切に生成することができる。

比較例の水素製造装置１００のシフト反応器１０２に供給される洗浄後ガス化ガスは、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスから微量成分が除去されることにより生成されている。このため、シフト反応器１０２が処理する洗浄後ガス化ガスの流量は、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスの流量に概ね等しい。また、シフト反応器１０２に供給される洗浄後ガス化ガスの温度は、比較的高温（たとえば、３００℃〜４００℃）である。このため、シフト反応器１０２は、シフト反応触媒として例えばＦｅ−Ｃｒ系の高温シフト反応触媒を備える必要がある。

第１の実施形態におけるシフト反応器６に供給される一酸化炭素含有ガスの流量は、酸性ガス除去装置４により生成された酸性ガス除去後ガスからさらに水素精製装置５にて高純度水素ガスを分離されて生成されることにより、酸性ガス除去後ガスの流量より少なく、すなわち、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスの流量より少ない。

換言すれば、シフト反応器６が処理するガスの処理量は、比較例の水素製造装置１００が処理する石炭ガス化ガスと同じ量の石炭ガス化ガスを水素製造装置１が処理するときに、比較例のシフト反応器１０６が処理するガスの処理量より小さい。このため、水素製造装置１は、比較例の水素製造装置１００に比較して、シフト反応器６の負荷を低減することができ、シフト反応器６が使用するシフト反応触媒の量を低減することができる。シフト反応器６は、シフト反応触媒の量を低減することにより、小型化することができ、製造コストを低減することができる。水素製造装置１は、シフト反応器６の負荷が低減することにより、さらに、シフト反応器６に水蒸気を供給する供給量を低減することができる。

また、シフト反応器６に供給される一酸化炭素含有ガスは、水素精製装置５により処理されたものであり、比較例のシフト反応器１０２に供給される洗浄後ガス化ガスに比較して、一酸化炭素の濃度がより高い。このため、シフト反応器６は、シフト反応が平衡反応であることから、比較例のシフト反応器１０２に比較して、一酸化炭素含有ガスから水素をより高効率に生成することができるので、シフト反応触媒量に対する一酸化炭素反応量を低減してシフト反応器６の負荷を低減できる。

さらに、シフト反応器６に供給される一酸化炭素含有ガスは、酸性ガス除去装置４により処理されたものであり、比較例のシフト反応器１０２に供給される洗浄後ガス化ガスに比較して、温度がより低く硫黄成分の濃度が低い。このため、シフト反応器６は、シフト反応触媒として低温シフト反応触媒を採用することができる。低温シフト反応触媒としては、例えばＣｕ−Ｚｎ系の触媒が例示される。低温シフト反応触媒は、前述の高温シフト反応触媒に比較して安価であるため、シフト反応器６は、さらに、低温シフト反応触媒を利用することにより、製造コストを低減することができる。

なお、水素製造装置１は、混合部３を酸性ガス除去装置４の内部に設けることができる。このとき、酸性ガス除去装置４の硫黄化合物吸収塔は、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスを例えばメタノール系の溶剤に接触させ、冷却後ガス化ガスから酸性ガス（主に硫黄化合物）を除去することにより硫黄化合物除去後ガスを生成する。酸性ガス除去装置４の内部に設けられた混合部３は、硫黄化合物吸収塔により生成された硫黄化合物除去後ガスとシフト反応器６により生成された水素含有ガスとを混合することにより、混合ガスを生成する。酸性ガス除去装置４の二酸化炭素吸収塔は、酸性ガス除去装置４の内部に設けられた混合部３により生成された混合ガスを例えばメタノール系の溶剤に接触させ、混合ガスから酸性ガス（主に二酸化炭素）を除去することにより、酸性ガス除去後ガスを生成する。酸性ガス除去後ガスは、水素精製装置５に供給される。

このように混合部３が酸性ガス除去装置４の内部に設けられた水素製造装置も、第１の実施形態における水素製造装置１と同様にして、シフト反応器６の負荷を低減することができる。

（第２の実施形態）
図３は、水素製造装置の第２の実施形態を示している。
第２の実施形態の水素製造装置２１では、第１の実施形態に対して、メインガスラインの混合部３が設置位置の異なる混合部２３に置換され、リサイクルラインのシフト反応器６の後流に二酸化炭素分離装置２２を設ける点で異なっているが、その他の構成については、第１の実施形態の水素製造装置１と同様であるので説明を省略する。

メインガスラインの酸性ガス除去装置４は、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスから酸性ガス（硫黄化合物と二酸化炭素とを含む）を除去することにより、酸性ガス除去後ガスを生成する。

混合部２３は、酸性ガス除去装置４により生成された酸性ガス除去後ガスとリサイクルラインの二酸化炭素分離装置２２により生成された二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより、混合ガスを生成する。

水素精製装置５は、混合部２３により生成された混合ガスを一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとに分離する。水素精製装置５により生成された高純度水素ガスは、水素製造装置２１の次工程の図示しないアンモニア製造設備に供給される。

リサイクルラインのシフト反応器６は、水素精製装置５により生成された一酸化炭素含有ガスと外部の装置から供給される水蒸気とから水素含有ガスを生成する。

二酸化炭素分離装置２２は、例えばメタノール系の溶剤を備え、シフト反応器６により生成された水素含有ガスを溶剤に接触させ、水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する。二酸化炭素分離装置２２により生成された二酸化炭素除去後ガスは、メインガスラインの混合部２３に供給される。

水素製造装置２１は、第１の実施形態における水素製造装置１と同様にして、シフト反応器６に供給される一酸化炭素含有ガスの流量がガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスの流量より少ないことにより、比較例の水素製造装置１００に比較して、シフト反応器６の負荷を低減することができる。水素製造装置２１は、シフト反応器６の負荷が低減することにより、シフト反応器６に供給する水蒸気の供給量を低減することができる。水素製造装置２１は、シフト反応器６の負荷を低減することにより、さらに、シフト反応器６のシフト反応触媒の量を低減することができ、シフト反応器６を小型化し、シフト反応器６の製造コストを低減することができる。

水素製造装置２１は、水素精製装置５により分離された一酸化炭素含有ガスをシフト反応器６に供給することにより、比較例の水素製造装置１００に比較して、シフト反応器６入口での一酸化炭素の濃度をより高くすることができる。シフト反応器６は、供給される一酸化炭素含有ガスの一酸化炭素濃度が高いことにより、一酸化炭素含有ガスから水素をより高効率に生成することができる。

水素製造装置２１は、酸性ガス除去装置４により処理された酸性ガス除去後ガスから水素精製装置５が一酸化炭素含有ガスを生成することにより、比較例の水素製造装置１００に比較して、シフト反応器６に供給される一酸化炭素含有ガスの温度をより低くすることができる。このため、シフト反応器６は、シフト反応触媒として低温シフト反応触媒を採用することができ、低温シフト反応触媒を利用することにより、製造コストを低減することができる。

第２の実施形態における水素製造装置２１によれば、リサイクルラインにより生成されたガスが酸性ガス除去装置４の下流側に合流される場合でも、シフト反応器６により生成された水素含有ガスから二酸化炭素を二酸化炭素分離装置２２が除去していることにより、混合部２３から水素精製装置５に供給される混合ガスの二酸化炭素の濃度が低く、水素精製装置５は、高純度水素ガスを適切に生成することができる。

（第３の実施形態）
図４は、水素製造装置の第３の実施形態を示している。
第３の実施形態では、第２の実施形態に対して、酸性ガス除去装置４が硫黄化合物除去装置３２に置換され、その他の構成については、第２の実施形態と同様であるので説明を省略する。

硫黄化合物除去装置３２は、例えば硫黄化合物吸収塔を備えている。硫黄化合物吸収塔は、メタノール系の溶剤を備え、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスを溶剤に接触させ、冷却後ガス化ガスから主に硫黄化合物を除去することにより、硫黄化合物除去後ガスを生成する。

混合部２３は、硫黄化合物除去装置３２により生成された硫黄化合物除去後ガスと二酸化炭素分離装置２２により生成された二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより混合ガスを生成する。

水素精製装置５は、第１の実施形態の水素精製装置５と同様にして、混合部２３から供給された混合ガスを一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとに分離する。水素精製装置５により生成された一酸化炭素含有ガスは、シフト反応器６へと供給される。水素精製装置５により生成された高純度水素ガスは、水素製造装置３１の次工程の図示しないアンモニア製造設備に供給される。

シフト反応器６は、第１の実施形態のシフト反応器６と同様にして、水素精製装置５により生成された一酸化炭素含有ガスと図示しない外部の装置から供給される水蒸気とから水素含有ガスを生成する。シフト反応器６により生成された水素含有ガスは二酸化炭素分離装置２２へと供給する。

二酸化炭素分離装置２２は、第２の実施形態の二酸化炭素分離装置２２と同様にして、シフト反応器６により生成された水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する。二酸化炭素分離装置２２により生成された二酸化炭素除去後ガスは、混合部２３へと供給される。

水素精製装置５により生成される一酸化炭素含有ガスは、ガス化炉・シンガスクーラ１０により生成された石炭ガス化ガスより少なく、温度が比較的低く、一酸化炭素濃度が高い。このため、水素製造装置３１は、第１、第２の実施形態における水素製造装置１、２１と同様にして、シフト反応器６が処理するガスの処理量を低減することができる。水素製造装置３１は、シフト反応器６の負荷を低減することにより、シフト反応器６に供給する水蒸気の供給量を低減することができ、ランニングコストを低減することができる。

シフト反応器６は、負荷が低減することにより、使用するシフト反応触媒の量を低減することができる。シフト反応器６は、一酸化炭素含有ガスの温度が低いことにより、シフト反応触媒として低温シフト反応触媒を採用することができる。シフト反応器６は、使用するシフト反応触媒の量を低減することにより、または、低温シフト反応触媒を利用することにより、製造コストを低減することができる。さらに、シフト反応器６は、供給される一酸化炭素含有ガスの一酸化炭素濃度が高いことにより、一酸化炭素含有ガスから水素をより高効率に生成することができる。

水素製造装置３１の硫黄化合物除去装置３２は、スクラバ・ガス冷却装置２により冷却された冷却後ガス化ガスから主に硫黄化合物を除去する。このため、水素精製装置５に供給される混合ガスは、第２の実施形態における水素精製装置５に供給される混合ガスより二酸化炭素濃度が高くなる。このとき、水素精製装置５は、混合ガスから分離された一酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度が高くなるが、混合ガスから高純度水素ガスを適切に分離することができる。シフト反応器６は、供給される一酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度が高い場合でも、一酸化炭素含有ガスから水素炭素含有ガスを適切に生成することができる。このため、水素製造装置３１は、第２の実施形態における水素製造装置２１と同様にして、高純度水素ガスを適切に生成することができる。

第２の実施形態における酸性ガス除去装置４は、冷却後ガス化ガスから硫黄化合物と二酸化炭素との両方を除去するため、硫黄化合物除去装置３２より規模が大きく、高価である。第３の実施形態における水素製造装置３１は、メインガスラインの酸性ガス除去装置として硫黄化合物除去装置３２をのみ備えることにより、第２の実施形態における水素製造装置２１に比較して、製造コストを低減することができる。

リサイクルラインで生成された水素含有ガス（または二酸化炭素除去後ガス）は、第１〜第３の実施形態で、メインガスラインのスクラバ・ガス冷却装置２から水素精製装置５までの途中に合流されることとしているが、それ以外の場所でメインガスラインに合流されることも可能である。たとえば、リサイクルラインで生成された水素含有ガス（または二酸化炭素除去後ガス）は、スクラバ・ガス冷却装置２の途中でメインガスラインに合流することでも、第１〜第３の実施形態における水素製造装置と同様の効果を得ることが可能である。

水素精製装置５は、圧力スイング吸着法と異なる他の手段を用いる水素精製装置に置換されることができる。水素精製装置としては、水素透過膜を用いて酸性ガス除去後ガスを一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとに分離する装置が例示される。このような水素精製装置を備える水素製造装置も、第１〜第３の実施形態における水素製造装置と同様にして、シフト反応器６の負荷を低減することができる。

ガス化炉・シンガスクーラ１０は、石炭と異なる炭素含有固体燃料を用いてガス化ガスを生成する設備に置換されることができる。炭素含有固体燃料としては、バイオマスが例示される。既述の水素製造装置は、ガス化炉・シンガスクーラ１０がこのような設備に置換されたときも、同様にして、シフト反応器の負荷を低減することができる。

アンモニア製造設備は、高純度水素ガスを利用する設備に置換されることができる。設備としては、高純度水素ガスを用いて発電する燃料電池が例示される。このような設備が備える触媒も、高純度水素ガスに含有する一酸化炭素が被毒成分となり得る。水素製造装置は、このような設備に高純度水素ガスを供給する場合も、高純度水素ガスに含有する一酸化炭素の濃度が十分に小さいことにより、適切に設備を稼働させることができる。

１：水素製造装置
３：混合部
４：酸性ガス除去装置
５：水素精製装置
６：シフト反応器
２１：水素製造装置
２２：二酸化炭素分離装置
２３：混合部
３１：水素製造装置
３２：硫黄化合物除去装置

Claims

炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスラインと、
前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン
とを備え、
前記メインガスラインは、
前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスに、前記水素含有ガスを混合することにより混合ガスを生成する混合部と、
前記混合ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する酸性ガス除去装置と、
前記酸性ガス除去後ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する水素精製装置とを備える水素製造装置。
炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスラインと、
前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン
とを備え、
前記リサイクルラインは、
前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成するシフト反応器と、
前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する二酸化炭素分離装置とを備え、
前記メインガスラインは、
前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する酸性ガス除去装置と、
前記酸性ガス除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより混合ガスを生成する混合部と、
前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する水素精製装置とを備える水素製造装置。
炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスラインと、
前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン
とを備え、
前記リサイクルラインは、
前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成するシフト反応器と、
前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する二酸化炭素分離装置とを備え、
前記メインガスラインは、
前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから硫黄化合物を除去することにより硫黄化合物除去後ガスを生成する硫黄化合物除去装置と、
前記硫黄化合物除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより、混合ガスを生成する混合部と、
前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する水素精製装置とを備える水素製造装置。
炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスライン工程と、
前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン工程
とを備え、
前記メインガスライン工程は、
前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスに、前記水素含有ガスを混合することにより混合ガスを生成する工程と、
前記混合ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する工程と、
前記酸性ガス除去後ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する工程とを備える水素製造方法。
炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスライン工程と、
前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン工程
とを備え、
前記リサイクルライン工程は、
前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成する工程と、
前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する工程とを備え、
前記メインガスライン工程は、
前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから酸性ガスを除去することにより酸性ガス除去後ガスを生成する工程と、
前記酸性ガス除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより混合ガスを生成する工程と、
前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する工程とを備える水素製造方法。
炭素含有固体燃料がガス化されたガス化ガスから一酸化炭素含有ガスと高純度水素ガスとを生成するメインガスライン工程と、
前記一酸化炭素含有ガスに含有される一酸化炭素をシフト反応させることにより水素を含有する水素含有ガスを生成するリサイクルライン工程
とを備え、
前記リサイクルライン工程は、
前記水素含有ガスを前記一酸化炭素含有ガスから生成する工程と、
前記水素含有ガスから二酸化炭素を除去することにより二酸化炭素除去後ガスを生成する工程とを備え、
前記メインガスライン工程は、
前記ガス化ガスが冷却された冷却後ガス化ガスから硫黄化合物を除去することにより硫黄化合物除去後ガスを生成する工程と、
前記硫黄化合物除去後ガスと前記二酸化炭素除去後ガスとを混合することにより、混合ガスを生成する工程と、
前記混合ガスを前記一酸化炭素含有ガスと前記高純度水素ガスとに分離する工程とを備える水素製造方法。