JP2014088366A - C4オレフィン/パラフィン混合気体から高純度ブテン−1を生成する方法 - Google Patents
C4オレフィン/パラフィン混合気体から高純度ブテン−1を生成する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ブテン−1の損失及び投資費用を減らすためのブテン−1分離混用工程の提供。
【解決手段】ブテン−1、トレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むC4炭化水素混合気体からブテン−1を分離するための吸着工程と蒸溜工程を含む混用工程であって、気体状態のC4混合物を、オレフィンを選択的に吸着する吸着塔AD−1,AD−2,AD−3に流入させてC4パラフィンを塔の出口4,5,6に排出する段階、吸着塔で選択的に吸着されたC4オレフィンを脱着する段階、及び蒸溜塔Bの上部で微量のイソブタンを含む高純度のブテン−1を得、塔Bの下部でトレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を得るために、C4オレフィン混合気体(ブテン−1、トレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、及び微量のC4パラフィンの混合物)を蒸溜を通じて分離する段階を含む工程。
【選択図】図2
【解決手段】ブテン−1、トレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むC4炭化水素混合気体からブテン−1を分離するための吸着工程と蒸溜工程を含む混用工程であって、気体状態のC4混合物を、オレフィンを選択的に吸着する吸着塔AD−1,AD−2,AD−3に流入させてC4パラフィンを塔の出口4,5,6に排出する段階、吸着塔で選択的に吸着されたC4オレフィンを脱着する段階、及び蒸溜塔Bの上部で微量のイソブタンを含む高純度のブテン−1を得、塔Bの下部でトレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を得るために、C4オレフィン混合気体(ブテン−1、トレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、及び微量のC4パラフィンの混合物)を蒸溜を通じて分離する段階を含む工程。
【選択図】図2
Description
本発明は、吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程(hybrid process)を利用して、ブテン−1、トレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むC4炭化水素混合気体からブテン−1を分離する方法及び装置に関するものである。
C4オレフィン(ブテン−1、トレンス−2−ブテン、シス−2−ブテンなど)及びC4パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を含むC4炭化水素混合気体からブテン−1を分離する既存の方法は、主に蒸溜工程を含む。しかし、このような方法は、生成物ら間の沸騰点の差が小さくて、複数個の分流板(fractionation plate)が具備された蒸溜塔が必要であって、エネルギー消耗が多くて、また多くの投資費用が必要である。
[表1]
C4炭化水素混合物の沸騰点
C4炭化水素混合物の沸騰点
アメリカ特許第4,718,986号(1988)には、二つの蒸溜塔を利用してブテン−1/イソブテン/ノーマルブタン/ブテン−2のC4炭化水素混合物から純度99重量%以上のブテン−1を生成する工程が開示されている。前記特許によると、塔の上部からイソブタンを除去するためにC4混合物を第1蒸溜塔の内部に流入させる。第1蒸溜塔からの下部ストリームが第2蒸溜塔に流入されて、純度99重量%以上のブテン−1が第2塔の上部に収得されてノーマルブタン、ブテン−2、及びブテン−1の混合物が第2塔の下部から排出される。しかし、相当量のブテン−1が、第1塔の上部ではイソブテンストリームと、そして第2塔の下部ではノーマルブタン、ブテン−2、及びブテン−1の混合物と共に排出されるために、前記工程ではブテン−1の損失が多くなる。
C4炭化水素混合物の吸着分離工程に関する技術が多くあるが、例えば、カリウムまたはバリウムイオンを含むX、あるいはY型ゼオライトを利用してブテン−1/ブテン−2/イソブチレンを含む混合物からブテン−1を分離する技術(US、3,723,561、Mar.27、1973)、K−Xゼオライトを利用して液状のC4炭化水素混合物からブテン−1を分離する技術(US、4,119,678、Oct.10、1978)、ノーマルC4炭化水素混合物に選択性がある分子体を利用してノーマルC4炭化水素混合物及びイソブチレンを分離する技術(US、4,455,445、Jun.19、1984)、ゼオライト分子体を利用した液状吸着工程を通じて4個以上の炭素原子を有するオレフィンからアルファオレフィンのみを選択的に分離する技術(US、5,132,485、1992)、4Aゼオライトを利用して2ないし6個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィンを気体状態で分離する圧力変動吸着工程(pressure−swing adsorption process)(US、5,365,011、1994)、及びXあるいはY型ゼオライトを利用して2ないし6個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィン混合物からパラフィンを気体状態で分離して、脱着剤を利用して、吸着工程に使用された吸着剤を再生する技術(EP0708070B1、1999)がある。アメリカ特許第5,955,640号(1999)には、工程中に反応しないパラフィン成分の蓄積を防止するために吸着工程を利用して、パラフィン成分の一部をとり除きながらブテン−2成分をブテン−1に変換することでブテン−1の収得率(yield)を向上させる工程が開示されている。
しかし、アメリカ特許第4,718,986号(1998)に開示されたところのように一連の二つの塔を利用した蒸溜がC4オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン−1を得るための唯一な方法である。吸着工程を通じてC4オレフィン/パラフィン混合物からC4オレフィン混合気体を選択的に分離した後、蒸溜工程を通じて吸着工程で選択的に分離されたC4オレフィン混合気体から高純度のブテン−1を収得することで、C4オレフィン/パラフィン混合物から高純度のブテン−1を分離することができる吸着分離技術は未だにないが、本発明では可能である。
オレフィン/パラフィン混合物からブテン−1を分離するための既存の蒸溜工程は、第1蒸溜時イソブタンを除去して第2蒸溜塔で高純度のブテン−1を得るために一連の二つの塔を使う。しかし、相当量のブテン−1が第1塔の上部でイソブタンストリームと共に排出されて、また、第2塔の下部で排出されてブテン−1の損失が多い。また、C4成分ら間の相対的な揮発性の差が小さいために、前記蒸溜工程はエネルギー消費が多くて投資費用が多くかかる。
このような状況で、本発明は、C4オレフィン/パラフィン吸着分離工程を利用して、パラフィンを除去した後、高純度のブテン−1を得るために蒸溜を通じてC4オレフィンを分離する混用工程を提案する。
吸着分離工程を利用してC4オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを選択的に分離するようになれば、パラフィン成分が選択的に除去されてイソブタン除去時に隋伴されるブテン−1の損失を減らすことができて、また、高純度のブテン−1を生成するための蒸溜工程として流入された気体内のノーマルブタンの濃度が減少してブテン−1が容易に生成されて、全体工程でのブテン−1の収得率が増加する。
本発明は、オレフィン/パラフィン吸着分離工程及びオレフィン蒸溜工程で構成される混用工程を利用することで、ブテン−1の損失及び多段(multi−stage)蒸溜塔だけで構成される工程に対する投資費用を減らすことができる。
本発明は、高純度C4オレフィン混合気体(ブテン−1、トレンス−1−ブテン、シス−2−ブテン及び微量のC4パラフィンを含む混合気体)を得るためにC4オレフィン/パラフィン混合気体からC4オレフィンを吸着するための吸着工程を実施した後、微量のイソブタンを含む高純度ブテン−1を蒸溜塔の上部で得て、またトレンス−2−ブテン、シス−2−ブテン及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を前記塔の下部で得るために前記収得された高純度C4オレフィン混合物を蒸溜分離する蒸溜工程を実施する方法、及び前記方法を実施するための装置を含む。
望ましくは、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を得るための蒸溜塔を含む装置で、吸着剤を利用した置き換え脱着を通じてC4オレフィンで構成される混合気体からC4オレフィンを分離した後前記分離したC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を生成する方法を提供して、前記方法は、吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン−選択性吸着剤で充填された吸着塔でC4オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して、前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度C4オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるC4オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後C4オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させてまたオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して、高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を生成する蒸溜工程と、を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ異なる段階を実施するように作動する。
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ異なる段階を実施するように作動する。
前記方法で、C4オレフィンを分離するために吸着工程を通じてまずC4オレフィン/パラフィン混合気体を処理した後、蒸溜工程を通じて前記C4オレフィンからブテン−1を分離して高純度のブテン−1を得る代りに、高純度のブテン−1を得るために、イソブタン及びブテン−1を分離してノーマルブタン及びブテン−2を排出するためにC4オレフィン/パラフィン混合気体を先ず蒸溜して、このように得られたイソブタン及びブテン−1混合物を蒸溜工程で供給することができる。この場合、イソブタン及びブテン−1を前記吸着工程と同一な工程によってそれぞれパラフィンとオレフィンに分離する。
本発明に利用される吸着工程は、オレフィンを選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される設備で、脱着剤(脱着剤(desorption agents))を利用した置き換え脱着を通じてC4オレフィン/パラフィンで構成される混合気体からC4オレフィンを分離する工程として、前記工程は吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン−選択性吸着剤で充填された吸着塔でC4オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了された後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度C4オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるC4オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後C4オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔で流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を生成する蒸溜工程を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動する。
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動する。
本発明の前記方法に利用される吸着工程は、前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施する。
望ましくは、本発明の前記方法に利用される吸着工程は、オレフィン洗浄段階前に吸着塔に残っているパラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含む。
また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで前記吸着段階を完了した後、吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔に伝達されるようにする圧力同等化段階をさらに含む。
また、望ましくは、本発明の前記方法は前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び前記C4オレフィン/パラフィン混合気体を前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含む。
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程に使用されるオレフィン−選択性吸着剤は選択的π−複合オレフィン、X型ゼオライトまたはY型ゼオライト、及び望ましくは13X型ゼオライトを形成するπ−複合吸着剤である。
また、望ましくは、本発明の前記方法に使用される吸着剤は、C5炭化水素またはC6炭化水素である。
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記オレフィン/脱着剤蒸溜塔とパラフィン/脱着剤蒸溜塔で分離された吸着剤は吸着塔に再循環される。
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記C4オレフィン/パラフィン分離工程における前記吸着塔の作動圧力は、1ないし10atm(絶対圧)であって、温度は20ないし150℃である。
また、本発明は吸着設備及び前記吸着設備で、蒸溜塔D2で排出されたC4オレフィンからブテン−1を分離するための蒸溜塔を提供する。
また、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔D2及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔D1)を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、C4オレフィン/パラフィン混合気体からC4オレフィンを分離するために、繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施してまたC4オレフィンからブテン−1を分離するために前記分離したC4オレフィンを蒸溜塔Bで蒸溜してC4オレフィン/パラフィン混合気体からブテン−1を分離する装置を提供して、
前記装置は、その下部がバルブ1aを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2aを通じてC4オレフィン/脱着剤排出導管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3aを通じて導管3と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔D1でパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4aを通じて導管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブ5aを通じて導管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6aを通じて導管6と連結される吸着塔(AD−1)と、
その下部がバルブ1bを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2bを通じてC4オレフィン/脱着剤排出導管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3bを通じて導管3と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4bを通じて導管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブbを通じて導管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6bを通じて導管6と連結される吸着塔(AD−2)と、
その下部がバルブ1cを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2cを通じてC4オレフィン/脱着剤排出導管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3cを通じて導管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4cを通じて導管4と連結されて、前記吸着段階から排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブ5cを通じて導管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6cを通じて導管6と連結される吸着塔(AD−3)と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D1と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D2と、
蒸溜塔D2からC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を分離する蒸溜塔Bを含む。
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D1と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D2と、
蒸溜塔D2からC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を分離する蒸溜塔Bを含む。
望ましくは、本発明の前記吸着設備は蒸溜塔D1に連結される導管4内にバルブ7をさらに含む。
また、本発明の前記装置は、前記塔らのうちで一部同一な段階が重なる方式で、三つの吸着塔で所定期間の間に吸着段階、洗浄段階、及び脱着段階でなされた一連の過程を実施する三つ以上の吸着塔をさらに含むことができる。
以下で添付された図面を参照にして、本発明を詳しく説明する。
図1は、本発明によるC4オレフィン/パラフィン混合気体からC4オレフィンを分離する工程構成を示した概略図である。
本発明の前記工程は、C4オレフィン/パラフィン混合物を分離する吸着工程及び前記吸着工程で分離したC4オレフィン混合気体から高純度ブテン−1を分離する蒸溜工程を含む。前記C4オレフィン/パラフィン混合物は、導管1を通じて吸着工程に流入される。前記C4オレフィン/パラフィン混合物から吸着剤に吸着されないパラフィン成分は、導管2を通じて排出されて吸着されたオレフィンは脱着剤によって脱着されて導管3を通じて蒸溜工程Bに流入される。もし少量のイソブタンとノーマルブタンと共にブテン−1及びブテン−2を含むオレフィン混合物が蒸溜過程に流入されれば、ブテン−1及び沸騰点が低いイソブタンは蒸溜塔の上部(導管4)に排出されて、ノーマルブタン及び沸騰点が比較的高いブテン−2成分は前記蒸溜塔の下部(導管5)に排出される。吸着工程で生成された、オレフィンが豊富な混合気体0ないし0.5重量%のイソブタン及び0ないし5重量%のノーマルブタンを含む一方多い量のイソブタンとノーマルブタンは除去される。必要によって、イソブタンとノーマルブタンを完全に除去することもできる。
三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔で構成される吸着設備と蒸溜塔Bを含む、本発明の混用工程を、図2を参照して説明すると次のようである。
本発明の装置に利用される前記吸着設備は、吸着剤で充填された三つの吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔D2及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔D1)で、C4オレフィン/パラフィン混合気体からC4オレフィンを分離するために脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またC4オレフィンからブテン−1を分離するために前記分離したC4オレフィンを蒸溜塔Bで蒸溜して、C4オレフィン/パラフィン混合気体からC4オレフィンを分離する設備として、
前記設備の前記装置は、その下部がバルブ1aを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2aを通じてC4オレフィン/脱着剤排出導管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3aを通じて導管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4aを通じて導管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブ5aを通じて導管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6aを通じて導管6と連結される吸着塔(AD−1)と、
その下部がバルブ1bを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2bを通じてC4オレフィン/脱着剤排出導管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3bを通じて導管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4bを通じて導管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブbを通じて導管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6bを通じて導管6と連結される吸着塔(AD−2)と、
その下部がバルブ1cを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2cを通じてC4オレフィン/脱着剤排出導管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3cを通じて導管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4cを通じて導管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブ5cを通じて導管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6cを通じて導管6と連結される吸着塔(AD−3)と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D1と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D2を含む。
本発明の前記蒸溜塔Bは、前記吸着設備で生成されたC4オレフィン混合気体から高純度のブテン−1を分離する蒸溜塔である。
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D1と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D2を含む。
本発明の前記蒸溜塔Bは、前記吸着設備で生成されたC4オレフィン混合気体から高純度のブテン−1を分離する蒸溜塔である。
図2は、本発明による、C4オレフィン/パラフィン混合気体からブテン−1を生成する装置を示した概略図である。本発明による装置の前記吸着設備は選択的な吸着を通じてC4オレフィンを分離するための三つの吸着塔、及びC4オレフィン/吸着剤及びC4パラフィン/吸着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸溜塔を含む。本発明に利用される吸着塔の基本的な工程は、供給物質からC4オレフィンを選択的に吸着する吸着段階、C4オレフィンと共に吸着された少量のC4パラフィンを除去するC4オレフィン洗浄段階、及び脱着剤を利用したC4オレフィン脱着段階を含んで、前記工程は、圧力同等化段階、並流減圧段階、及び加圧段階をさらに含むことができる。オレフィンまたはパラフィンと共に吸着段階で排出された脱着剤は蒸溜塔で分離して吸着塔に再循環される。前記脱着剤としては、C4混合物と沸騰点の差が大きいC5炭化水素またはC6炭化水素が望ましい。
図3を基礎にして、望ましいすべての吸着工程を含む前記吸着工程の循環作業を、図2を参照にして説明すると次のようである。
C4オレフィンを吸着するために(吸着段階)C4オレフィン/パラフィンを含む混合気体が導管1とバルブ1aを通じてオレフィン−選択性吸着剤で充填された吸着塔(AD−1)に流入されて、混合物から分離されたオレフィン−非含みパラフィンストリームは、パラフィンと脱着剤を分離するために、前記吸着段階前に前記吸着塔に存在する脱着剤と共に導管5とバルブ5aを通じて蒸溜塔D1に流入される。前記吸着塔(AD−2)は、脱着剤と共にオレフィン成分を脱着する段階(脱着段階)を実施して、一方前記吸着塔(AD−1)は、吸着段階を実施する。前記脱着段階で使用された脱着剤は、蒸溜塔D1及び蒸溜塔D2の下部から収得されて導管6及びバルブ6bを通じて吸着塔(AD−2)に流入される。前記脱着剤と共に排出されたオレフィンはオレフィンと脱着剤を分離するためにバルブ2a及び導管2を通じて蒸溜塔D2に流入される。オレフィンの純度を向上させるために(オレフィン洗浄段階)、オレフィンと共に吸着された少量のパラフィンを除去するように、前記蒸溜塔D2で分離したオレフィンの一部が導管3及びバルブ3cを通じて吸着塔(AD−3)に提供される。この時、吸着塔(AD−3)から排出された気体は、バルブ4c及び導管4を通じて蒸溜塔D1に流入される。
吸着段階を実施した高圧の吸着塔(AD−1)は、バルブ4aと導管4を通じて低圧の吸着塔(AD−2)と連結されて、前記二つの塔の圧力を等しくする工程(圧力同等化段階)が実施される。前記圧力同等化段階時バルブ7は、閉まられている。吸着塔(AD−3)は、洗浄段階後、導管6とバルブ6cを通じて脱着剤を流入してオレフィンを回収する脱着段階を実施する。吸着塔(AD−3)から脱着剤と共に排出されたオレフィンは、バルブ2c及び導管2を通じて蒸溜塔D2に送られて脱着剤で分離される。
また、前記吸着工程で、圧力同等化段階後、吸着塔(AD−1)は、バルブ4aと導管4を通じて減圧されて、この時、排出された気体は蒸溜塔D1に流入される(並流減圧段階)。吸着塔(AD−1)の並流減圧時、C4混合気体が導管1及びバルブ1bを通じて吸着塔(AD−2)に流入されて、吸着塔(AD−2)は圧力を吸着圧力で増加させる段階を実施する(加圧段階)。この時、吸着塔(AD−3)は、脱着段階を続けて実施する。
並流減圧段階を完了した吸着塔(AD−1)は、C4オレフィン洗浄段階を実施して、吸着塔(AD−2)は吸着段階を実施して、吸着塔(AD−3)は脱着段階を続けて実施する。
このような方式で、それぞれの吸着塔は、一連の吸着段階−圧力同等化段階−並流減圧段階−C4オレフィン洗浄段階−脱着段階−圧力同等化段階−加圧段階を実施する。
圧力同等化段階、並流減圧段階、または加圧段階は吸着段階の処理圧力によって前記工程の構成で省略することができる。
また、図4で見られるところのように、C4オレフィンを分離するためにまず吸着工程を通じてC4オレフィン/パラフィンを処理した後蒸溜工程を通じて前記C4オレフィンからブテン−1を分離する代りに、イソブタン/ブテン−1が豊富なストリームとノーマルブタン/ブテン−2が豊富なストリームを提供するためにまずC4オレフィン/パラフィン混合ガスを蒸溜した後高純度ブテン−1を得るために前記イソブタン/ブテン−1が豊富なストリームを吸着工程で提供することができる。この場合、パラフィン、すなわちイソブタン及びオレフィン、すなわち、ブテン−1は前記吸着工程で説明したものと同一な方式で分離される。
[実施例1]
図1に示したところのように、C4オレフィンとパラフィンを分離するためにC4混合気体(表2)を吸着工程で流入させたし、以後ブテン−1を生成するために、分離したC4オレフィンを蒸溜工程に流入させた。図3の工程構成によって図2の設備で吸着工程を実施した。図2に示された装置を利用した、図3に示された循環配列(cycle sequence)によって、13X型ゼオライトをオレフィン/パラフィン分離用吸着剤にしてC5混合気体を脱着剤にしてC4オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。C4混合気体とC5混合気体の成分を表2に示した。C4混合気体は、60℃、2000mmHg、流量1675ml/minで吸着工程に流入された。図2に示されたところのように蒸溜塔D2の上部で得られた気体を含む高純度オレフィンの一部をC4オレフィン洗浄段階で使って、洗浄流量は300ml/minにした。吸着工程で得られた気体を含む高純度オレフィンを115−段(stage)トレー(tray)を有する蒸溜塔に流入させて、還流比(reflux ratio)9で、収得率(yield)99.54重量%で99.54重量%のブテン−1を得た。図1の方法によって各導管で得られた生成物の成分を表3に示した。
図1に示したところのように、C4オレフィンとパラフィンを分離するためにC4混合気体(表2)を吸着工程で流入させたし、以後ブテン−1を生成するために、分離したC4オレフィンを蒸溜工程に流入させた。図3の工程構成によって図2の設備で吸着工程を実施した。図2に示された装置を利用した、図3に示された循環配列(cycle sequence)によって、13X型ゼオライトをオレフィン/パラフィン分離用吸着剤にしてC5混合気体を脱着剤にしてC4オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。C4混合気体とC5混合気体の成分を表2に示した。C4混合気体は、60℃、2000mmHg、流量1675ml/minで吸着工程に流入された。図2に示されたところのように蒸溜塔D2の上部で得られた気体を含む高純度オレフィンの一部をC4オレフィン洗浄段階で使って、洗浄流量は300ml/minにした。吸着工程で得られた気体を含む高純度オレフィンを115−段(stage)トレー(tray)を有する蒸溜塔に流入させて、還流比(reflux ratio)9で、収得率(yield)99.54重量%で99.54重量%のブテン−1を得た。図1の方法によって各導管で得られた生成物の成分を表3に示した。
[表2]
C4混合気体及び脱着剤の成分
C4混合気体及び脱着剤の成分
[表3]
実施例1で得られた工程実施
実施例1で得られた工程実施
既存の工程と本発明の工程を比べるために、本発明による吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程によって得られたブテン−1の収得率及び純度と、アメリカ特許第4,718,986号に開示された蒸溜のみによって得られたブテン−1の収得率及び純度を表4に示した。既存の蒸溜工程は、一連の二つの蒸溜塔を含んでこの塔らはそれぞれ120と115段及び還流比103と9(質量で)を有する。吸着工程及び蒸溜工程で構成される混用工程に利用された蒸溜塔の段の数は115であったし、還流比は9であった。本発明による混用工程によって前記収得率が増加したし、また多い段を有して還流比が高い蒸溜塔の一つを減らすことで設置費及び作業費が減少するようになる。
[表4]
既存の工程と本発明の工程による収得率及び純度
既存の工程と本発明の工程による収得率及び純度
本発明は、イソブタンの除去時ノーマルブタンを共に除去して、ブテン−1を生成するための蒸溜塔に流入されたノーマルブタンの濃度が減少するために、前記本発明の実施例で証明されたところのように、吸着工程及び脱着工程で構成される混用工程を利用することで、イソブタン除去時ブテン−1の損失を減らしてブテン−1の分離時ブテン−1の収得率を増加させることに有用である。
前記実施例を通じて本発明を詳しく説明したが、前記実施例らは、本発明を説明するためのものに過ぎなくて、本発明は、本発明が属した技術分野の当業者によって本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な変形及び改良が可能である。
Claims (6)
- 選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を得るための蒸溜塔を含む装置で、脱着剤を利用した置き換え脱着を通じてC4オレフィンで構成される混合気体からC4オレフィンを分離した後、前記分離したC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を生成する方法において、
吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン−選択性吸着剤で充填された吸着塔にC4オレフィン/パラフィン混合気体を流入して、未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、該吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度C4オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除外することでオレフィンの純度を増加させるC4オレフィン洗浄段階と、及び前記洗浄作業完了後C4オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階を含む吸着工程、及び
前記吸着工程で得られたC4オレフィンを蒸溜してブテン−1を生成する蒸溜工程を含んで、
前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着は、それぞれの吸着塔で反復して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動することを特徴とするブテン−1生成方法。 - 前記オレフィン−選択性吸着剤は、選択的π−複合オレフィンを形成するπ−複合吸着剤、X型ゼオライトまたはY型ゼオライト吸着剤、または金属イオン交換型XまたはZ型ゼオライト吸着剤であることを特徴とする請求項1に記載のブテン−1生成方法。
- 前記吸着塔の作動圧力は、1ないし10atm(絶対圧)で、温度は20ないし150℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のブテン−1生成方法。
- ノーマルブタンとブテン−2の混合気体及びイソブタンとブテン−1の混合気体を得るためにC4オレフィン/パラフィンでなされた混合気体を蒸溜、及びブテン−1を選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)を含む装置での脱着剤を利用した置き換え脱着によってブテン−1を生成する方法において、
ノーマルブタン/ブテン−2混合気体及びイソブタン/ブテン−1混合気体を得るためにC4オレフィン/パラフィンで構成される混合気体を蒸溜する段階と、
ブテン−1を吸着して、また非吸着イソブタン及び前記吸着塔に残っている脱着剤を前記吸着塔の出口を通じてイソブタン及び脱着剤分離用蒸溜柱に排出するために、吸着剤で充填された前記吸着塔に前記ブテン−1/イソブタン混合気体を流入させる吸着段階と、
前記吸着段階が完了した後前記ブテン−1/脱着剤分離用蒸溜塔で得られた高純度ブテン−1の一部を前記吸着塔に流入させることでブテン−1と共に吸着された少量のイソブタンを除去してブテン−1を、純度を増加させるブテン−1洗浄段階と、及び
ブテン−1を脱着して、またブテン−1/脱着剤混合物を前記ブテン−1及び脱着剤分離用蒸溜塔に流入させるために、前記ブテン−1洗浄段階が完了した後前記吸着塔に脱着剤を流入させて、高純度のブテン−1を得る脱着段階を含んで、
前記一連の吸着、洗浄、及び脱着段階は反復して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一時点に他の段階を実施するように作動することを特徴とするブテン−1生成方法。 - 前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施することを特徴とする請求項1ないし3のうちいずれか一つに記載のブテン−1生成方法。
- 選択的にオレフィンを吸着する吸着剤に充填された三つの吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔D2及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔D1を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、C4オレフィン/パラフィン混合気体からC4オレフィンを分離するために、反復的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またC4オレフィンからブテン−1を分離するために前記分離されたC4オレフィンを蒸溜塔Bで蒸溜して、C4オレフィン/パラフィン混合気体からブテン−1を分離する装置において、
前記装置は、その下部がバルブ1aを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2aを通じてC4オレフィン/脱着剤排出配管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3aを通じて配管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4aを通じて配管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブ5aを通じて配管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6aを通じて配管6と連結される吸着塔(AD−1)と、
その下部がバルブ1bを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2bを通じてC4オレフィン/脱着剤排出配管2と連結されて、蒸溜塔D2生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3bを通じて配管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4bを通じて配管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブbを通じて配管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6bを通じて配管6と連結される吸着塔(AD−2)と、
その下部がバルブ1cを通じてC4オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管1と連結されて、蒸溜塔D2に連結されたバルブ2cを通じてC4オレフィン/脱着剤排出配管2と連結されて、蒸溜塔D2で生成された所定量のC4オレフィンを供給するバルブ3cを通じて配管3と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔D1にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ4cを通じて配管4と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔D1に供給するバルブ5cを通じて配管5と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ6cを通じて配管6と連結される吸着塔(AD−3)と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D1と、
前記吸着塔(AD−1、AD−2、及びAD−3)から流入されるC4オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔D2と、
蒸溜塔D2からC4オレフィンを蒸溜して、ブテン−1を分離する蒸溜塔Bを含むことを特徴とする、C4オレフィン/パラフィン混合気体からブテン−1を分離する装置。
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