JPS5865227A - C↓4炭化水素留分よりの高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法 - Google Patents

C↓4炭化水素留分よりの高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法

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JPS5865227A
JPS5865227A JP16307381A JP16307381A JPS5865227A JP S5865227 A JPS5865227 A JP S5865227A JP 16307381 A JP16307381 A JP 16307381A JP 16307381 A JP16307381 A JP 16307381A JP S5865227 A JPS5865227 A JP S5865227A
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俊一郎 小倉
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Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はC4炭化水素留分より高純度ブテン−1及びブ
テン−2の分離精製方法に関する。
高純度ブテン−1は、ポリエチレンの重合におけるコモ
ノマーとして使用されるがこの用途に使用されるブテン
−1は第1表に例示される如く高純度であることが要求
されている。
また、ブテン−1はそれ自身を重合してポリブテン−1
を得ることもできる。このポリマーは、耐高温ストレス
クラツキング性、耐高温クリープ性、耐環境ストレスク
ラツキング性にすぐれ暖房用等の熱水パイプの材料とし
て好適である。
第1表 ポリエチレンコモノマー用ブテン−1の組成ブ
テン−1990重量重量上 ブテンー2       0.5〃  以下イソブチン
      0.51 ルーブタン       0.5〃 1.6−ブタジェン    150  PPM以下アセ
チレン類     15  l 水             10  ・・ブテン−2
は無水マレイン酸の良好な原料であるが、捷だブテン−
2から酸化モリブデン捷たけ酸化ビスマスを主成分とす
る触媒を使用(7た接触酸化脱水素反応によりブタジェ
ンが合成できる。
例えば、米国ベトロテックス社のり、 M、 Welc
h氏の発表している文献(Hydrocarbon P
rocessingブタジェンへの選択率はシス−ブテ
ン−2が最も大きく、トランス−ブテン−2がこれにつ
ぐという。しかるに通常の蒸留法によって04炭化水素
留分を分離するのは、第2表に例示される如くルーブタ
ンとトランスープデンー2の沸点が近接しているので経
済的に非常に不利である。前記文献によるとブテン−2
中のルーブタンは14%以下の混入量ならば特に選択率
の低下等の慾影響を与えないが未反応のまま反応生成物
rc流出してくるので大量の混入は反応装置の無益な大
型化や生成1.3−ブタジェン分離装置の非能率化をま
ねくので経済的でない。したがって反応に先立ってルー
ブタンを除いておくことが好ましく特に5重蓄襲以下に
するのが好ましい。
本発明の目的は前記の用途に使用可能な高純度でかつ有
害な不純物を実質的に含んでいないブテン−1及びブテ
ン−2を大量かつ低価格で提供することにある。
本発明の対象となるC4炭化水素留分とはナフサのスチ
ーム分解装置から副生ずるC4炭化水素カラ1.5−ブ
タジェンおよびインブチレンを除去したもの、あるいは
、石油接触分解装置から副生ずるC6炭化水素からイソ
ブチレンを除去し7たものが相当するがこれらに限定さ
れない。これらC4炭化水素から1.3−ブタジェンの
除去は通常OAA法(酢酸銅アンモニウム法)による抽
出あるいは抽出用極性溶剤(例えば、ジメチルホルムア
ミド。
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン。
アセトニトリル)を使用した抽出蒸留法によって除去で
きる。一方、イソブチレンの除去は古くからおこなわれ
ている硫酸による抽出法あるいは近年開発された脂肪族
アルコールによるエテール化法によシ除去できる。例え
ば、伊国ASSORN工社 5− (A35O8IAT1:ON for 5OIBNTI
)rIo RFiSffiROHof IN]: GR
OUP COMPANよりE+ )のA、Qlemen
ti氏の発表している文献(F(ydrocarbon
Procθssing、 Dec、 1979年109
〜115頁)によると、C1炭化水累留分とメタノール
の混合物を酸触媒(例えば、スルホン酸基を持つイオン
又換レジン)と接触させることによりイソブチレンはほ
ぼ完全にエーテル化されC1炭化水素中に残存する濃度
は0.1%以下になるという。
第2表に1.6−ブタジェンおよびイソブチレンを除去
したC4炭化水素留分の組成を例示する。
 6− 第2表 04炭化水素留分の組成およびジメチルホルム
アミドに対する溶解度 本発明者らは第2表に例示されたものと同様な組成のC
2炭化水素留分を極性溶剤特にジメチルホルムアミド(
DMF) を使用]−だ抽出蒸留工程と通常の蒸留工程
をそれぞれ2回組合せたプロセスを採用して処理をおこ
なうことにより、ポリエチレン重合のコモノマーまたは
ポリブテン−1重合用モノマーに供する際有害になるジ
オレフィン系、アセチレン系炭化水素類、水等を実質的
に含有しないブテン−1を取得し、同時に酸化脱水素に
よる1、3−ブタジェンの原料に適したシスーブテン−
2%)ランス−ブテン−2の混合物を取得する分離法を
見出した。
本発明方法に従えば、C4炭化水素′4分はまず工程A
で極性溶剤を使用した抽出蒸留によりイソブタン、ルー
ブタンを除き、ブテン−1、シス−ブテン−2、トラン
ス−ブテン−2および不純物のジオレフィン系、アセチ
レン系炭化水素類の混合物を得る。次に、■程Bで蒸留
により塔頂よりブテン−1及びジオレフィン系、アセチ
レン系炭化水素を主成分とする留分を、塔底よりシス−
ブテン−2、トランス−ブテン−2の混合物を得る。
次の工程Cで第二段階の抽出蒸留により前工程からのブ
テン−1中に同伴されたジオレフィン系、アセチレン系
炭化水素類を除去する。最後のD工程では、ブテン−1
中に微量に残存する水を蒸留によって除去する。この除
水はブテン−1と最低共沸物をつくるため塔頂より留出
し精製ブテン−1は塔底よう取得される。
本発明において使用する極性溶剤はN−アルキル置換低
級脂肪酸アミド、フルフラール、N−メチルピロリドン
、ホルミルモルホリン、またはアセトニトリル等、C2
炭化水素留分から、1,6−ブタジェンの抽出蒸留用溶
剤として用いられている極性溶剤が使用できる。
前記極性溶剤中N−アルキルit換低級脂肪酸アミドと
してはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、
ジメナルアセトアミド等が含まれるがこれらはいづれも
無水状態で使用すれば優れた溶解度、比揮発度、適度の
沸点を持っていて、本発明の目的に適する好ましい溶剤
である。第6表 9− には各種極性溶剤中におけるC4炭化水素の比揮発度を
示す1、これらのうちジエチルホルムアミドは沸点が適
当であり比揮発度が優れているので最も好−ましい。
これら極性溶剤は単独で使用できるのみならず2種以上
混合して使用してもよいし、さらにはジオレフィン系、
アセチレン系炭化水素類の重合を防止する重合防止剤、
さらに酸化防止剤、消泡剤を併用することもできる。重
合防屯剤としては重合防止および/または連鎖移動作用
を持つものであれば各種のものを使用でき特に、t−プ
ナルカテコール、硫黄、即硝酸ソーダ、フルフラール、
ベンツアルデヒド、芳香族ニトロ化合物等を単独あるい
は二押以上組合せて使用することができる。
( 本発明の好ましい実姉態様を図面により以下に示す。
ブテン−1、ブテン−2を含むC4炭化水累留分は10
0段を有する第一抽出蒸留塔A−lの中段に供給され極
性浴剤は塔頂より数段下VC管2を経て供給されて第一
段階の抽出蒸留が行われる。
塔頂からはインブタン、ルーブタンが管3を経て流出す
る。塔内は1〜15気圧、塔底温度は100〜180C
で操作することができる。塔底からはブテン−1、ブテ
ン−2、ジオレフィン系、アセチレン系炭化水素類が溶
剤と共に取出され管4を経て第一放散塔A−2の頂部に
供給されここでC4炭化水素と極性溶剤とに分離される
。塔内は通常1〜2気圧、塔底温度はその圧力における
浴剤の沸点で操作することができる。塔頂からはブテン
−1、ブテン−2、ジオレフィン系、アセチレン系炭化
水素類が管5を経て取出され圧縮機6で昇圧後管7を経
て第一蒸留塔Bに供給される。塔底かりは極性浴剤のみ
が取りだされ管8を経て塔A−1に循環される。
100段を有する第一蒸留塔Bけ塔内は1〜15気圧、
塔内温度はその圧力における沸点で操作することができ
る。塔頂かしけブテン−1、ジオレフィン系、アセチレ
ン系炭化水素類が管9を経て取出され第二抽出蒸留塔C
−+の中段に供給される0塔底からはシスおよびトラン
ス−ブテン−2が少量のジオレフィン系、アセチレン系
炭化水素類と共に管10を経て取d」される1、100
段を有する第二抽出蒸留p5:に  1の塔頂より数段
下に極性溶剤が管11を経て供給され、中段に供給され
たブテン−1と接触して第二段階の抽出蒸留が行われる
。塔内は1〜15気圧、塔底温度は100〜160Cで
操作することができる。
塔頂かbは高純度ブテン−1が管12を経て取出され第
二蒸留塔りの中段に供給される6、塔底がら、 はジオ
レフィン系、アセチレン系炭化水素類が溶剤と共Vこ取
出され管16を経て第二放散塔(J−2の頂部に供給さ
九ジオレフィン系、アセチレン系炭化水素類と溶剤に分
離される。塔内はJIL常1〜2気圧、塔底温度はその
圧力における沸点でI・;/−作できる。塔頂からはジ
オレフィン系、アセチレン系炭化水素類が管14を経て
排出され、塔底からは溶剤のみが取りだされ管15を経
て塔a−iに循環される、 30段を封する第二蒸留塔りの塔内は1〜15気圧、各
内温度はその圧力における?ノド点で操作することがで
きる。塔頂かbは、ごく少量の水が管16を経て取出さ
れ、塔底からは製品の高純度ブデンー1が管17を経て
取出される、 実施例 図面に記載した装置を使用して以下の実験を行った。
100段の第一抽出蒸留塔A−lの中段に、第4表に掲
げる組成の原料を22.5 kg/T(で供給し、極性
溶剤225 ky/H1還流液22ky/Hで抽出蒸留
をおこなった。塔頂圧5.5 k7 /Lx”ゲージ塔
頂温度45C塔底温度159Cで操作した結果、第一放
散塔A−2塔頂(工程A出口)より16.4馳/Hのガ
スを得た。ブタン類はほとんど除去されていた。このガ
スを100段の第一蒸留塔Bの中段に圧入し、還流比9
、塔頂圧3.3に/?・In”ゲージ、塔頂温度37C
で蒸留をおこなった結果、塔底かしはブテン−2混合物
7.65 kg/Hを得た。これらの組成を第4表に示
した。塔頂からのブテン−1を主成分とするガスを全t
t100攻の第二抽出蒸留塔C−1の中段に送入し、極
性溶剤60ky/H,還流液8に9/H7第二段階の抽
出蒸留をおこなった。
塔頂圧3.31v /を二m’ゲージ、塔頂温度37(
、’、塔底温度145Cで操作した結果、この塔頂から
ジオレフィン系、アセチレン系炭化水素類を実質的に含
まないブテン−1を得た。このプデンー1全請を、30
段の第二蒸留塔りの中段に送入して水分14− を留去した。塔頂圧5.5 ky/r:m’  ゲージ
、塔頂温度37Gで操作した結果、水分を実質的に含普
ないブテン−17,65k&/Hを塔底より得た1、こ
れらの組成を第4表に示した。なお極性溶剤は、無水の
ジメナルホルムアミドにニトロベンゼン0.1重量%5
亜硝酸ソ一ダ005軍Jik%を混合したものを使用し
た。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の分#l梢製方法を示すフロー図である。 ここで、A−iは第一抽出蒸留塔、3−2は第一放散塔
、Bは第一蒸留塔、C−1は第二抽出蒸留塔、〔j−2
は第二放散塔、Dは第二蒸留塔をそれぞれ表わす1、 特許用1人  H本ゼオン株式会社 15− 165−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 少なくともイソブタン、n−ブタン、ブテン−1
    、ブテン−2および少なくとも一種のジオレフィン系あ
    るいはアセチレン系炭化水素を含むC1炭化水素留分よ
    りのブテン−2および実質的にジオレフィン系、アセチ
    レン系炭化水素を含1ないブテン−1の分離方法であっ
    て、11)  工程A(第一抽出蒸留工程)として、前
    記C4炭化水素留分を笛−抽出蒸留塔において極性溶剤
    にて処理しイソブタン、ルーブタンを主成分とするラフ
    ィネートと、ブテン−1、ブテン−2およびジオレフィ
    ン系、アセチレン系炭化水素を主成分とするエクストラ
    クトとに分離し、 (2)  工程B(第−蒸留工程)として、前記工程 
    1− Aからのエクストラクトを第一蒸留塔に送入し頂部にブ
    テン−1及びジオレフィン系、アセチレン系炭化水素を
    主成分とする留分な、底部VC精製されたブテン−2を
    得、 (3)  工程C(第二抽出蒸留工程)として、前記工
    程Bのブテン−1及びジオレフィン系、アセチレン系炭
    化水素を主成分とする留分を第二抽出蒸留塔に送入し極
    性溶剤にて処理しブテン−1をラネネートとしてイ4、
    ジオレフィン系、アセチレン系炭化水素を主成分とする
    エクストラクトとに分離し、 (4)  工程D(第二蒸留工程)として、前記工程C
    のブテン−1を第二蒸留塔に送入し頂部より微量の水を
    除き底部より精製されたブテン−1を得ることを特徴と
    する晶純度ブテン−1及びブデンー2の分離精製方法。 2、 第−及び第二抽出蒸留工程における極性浴剤とし
    て、N−アルキル置換低級脂肪酸アξドを使用する特許
    請求の範囲第1項記載の方法3、
JP16307381A 1981-10-13 1981-10-13 C↓4炭化水素留分よりの高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法 Granted JPS5865227A (ja)

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