JPS6261934A - パラフイン系およびオレフイン系c↓4炭化水素の分離法 - Google Patents

パラフイン系およびオレフイン系c↓4炭化水素の分離法

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JPS6261934A JP61211823A JP21182386A JPS6261934A JP S6261934 A JPS6261934 A JP S6261934A JP 61211823 A JP61211823 A JP 61211823A JP 21182386 A JP21182386 A JP 21182386A JP S6261934 A JPS6261934 A JP S6261934A
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  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、選択的溶剤としてモルホリンを使用する抽出
蒸留によりパラフィン系およびオレフィン系C4炭化水
素を分離する方法に関する。
従来の技術 装入物としてナフサを主体として作業するエチレン水蒸
気分解装置からならびに接触分解装置から、化学工業に
おいては、高度に不飽和の04一炭化水素のほかに殊に
C,−パラフィンおよびC4−モノオレフィンを含有す
る大量のC4−留分が生じる。この場合、C4−モノオ
レフィンはその高い反応性に基づき、次に行なわれる反
応の出発物質として次第に多く使用される。
この理由から、当業界の興味は、生じるC, −留分の
経済的分離の点に不断に増加している。
従って、差幽り使用されたC4一留分からブタジェンを
、特殊な溶剤を用いるガス洗浄または抽出蒸留によって
分離し、イソブチンは装入物から硫酸エステル形成のよ
うな選択反応によるかまたはメチル−t−ブチルエーテ
ル(MTB)の製造によって除去する方法は既に開発さ
れている。その後装入物中に残留する成分イソブタン、
n−ブタン、ブテン−1およびシス/トランスブテン−
2は、その沸点に基づき、純蒸留法で分離することは極
めて困難であり、部分的には全く不可能である。従って
、当時当業界においては、上記化合物の分離が簡単かつ
とくに経済的に可能である方法に対する顕著な要求が存
在する。
パラフィンおよびオレフィンを分離するための抽出蒸留
において選択溶剤として、殊に04−留分を後処理する
ためにモルホリンを使用することは既に英国特許第54
8754明細書に記載されている。しかし、そこに記載
されている方法ではモルホリンに対して水を5〜65%
程度添加することが必須条件として規定さルている。そ
の理由はこれらの比較的高い水添加によってモルホリン
の必要な選択性を達成することができるという想定から
出発しているからである。
たとえば西ドイツ国特許出願公開第2359300号の
ようなその後の刊行物でも、相変らず同じ想定から出発
し、従ってモルホリンの使用は水の添加と結合してのみ
提案されている。この場合、上記の西ドイツ国特許出願
公開明細書にはる むしz1抽出蒸留塔を水還流装&をつけて運転すること
が考慮されている。
しかし、このような方法は、主としてそこに殊に討論さ
れているC4=炭化水素が水と蒸留共沸混合物を形成す
るという事実によシ極めて重大な経済的欠点を生じ、こ
のことはこれらの刊行物のどれにも述べられていない。
この共沸混合物の含水量は実際に0.2〜0.5俤にす
ぎない。しかしこれから、水含有モルホリンを用いて実
施された抽出蒸留はラフィネート(=主として飽和C4
−炭化水素)でも抽出物(=主としてオレフィン系C4
−炭化水素)でも水飽和生成物が生じるという結論が生
じる。しかし得べきC4−炭化水素は実際に例外なく、
水に非常に敏感な触媒を用いて作業する接触的反応、念
とえばブテン−1の重合またはブテン−2の二重化でさ
らに処理されるので、これらの物質の絶対的無水性が重
視されている( 1120含量〈1 ppm )。従っ
て、含水モルホリンを使用する場合には、常用の抽出物
後処理に蒸留または吸着による乾燥工程を後接しなけれ
ばならず、これは投資費の点でもエネルギー費の点でも
非常に不利と認められる。しばしば、ブタン富有ラフィ
ネート流に対しても無水性が要求されろ力ζその理由は
この物質はたとえば水に敏感な反応において溶剤として
使用されるからである。この理由から、この場合にはラ
フィネート側でも乾沫工程を後接しなければならない。
この場合、分離すべきC4−留分はたいてい先行する工
程に基づき完全に無水の生成物として存在し、次いで該
生成物は専ら分離プロセスのため水で汚染され、その後
費用のかかる方法で再び乾昧しなければならないという
事実はとくに不利であると評価しなければならない。
西ドイツ国特ff第1908126号明細書には、実際
に無水の溶剤を使用する、抽出蒸留を用いてパラフィン
系およびオレフィン系炭化水素分分離する方法が提案さ
れている。この溶剤u、Nf41モルホリン、殊にN−
ホルミルモルホリンである。非芳香族炭化水素と芳香族
炭化水素とを分離する場合にこのような溶剤を使用する
と非常に良好な結果が得られるが、この使用事例におけ
るこの溶剤の使用(儂問題である。
これハ、第一にこのモルホリン誘導体の沸点に帰するこ
とができ、該誘導体はすべて約200℃およびそれより
も高い沸点を有する。抽出蒸留’e用いてパラフィン系
およびオレフィン系の04炭化水素を分離するためにか
かる高沸点溶剤を使用する場合には、抽出物の後処理に
役立つストリッピング塔の頂部に生じる蒸気を圧縮機に
よって吸引するかまたは冷却装置により凝縮しなければ
ならない。しかし双方の方法は実地ではあまり人気がな
く、かつ経済的欠点′fe督する。
その理由は双方の方法は付加的投資費およびエネルギー
費と結合しておりかつ装置の利用性を補助手段 制限するからである。かかる助剤の接続の必要性は抽出
物のすべての炭化水素をできるだけ十分に駆出するため
に、溶剤はス) IJッピング塔の塔底部に沸騰状態に
存在しなければならないことによる。それというのも抽
出蒸留において循環する溶剤中の炭化水素の残存含量が
オレフィンの収率に非常に著しい影響を与えるからであ
る。従って、高沸点溶剤においては、ストリッピング塔
の塔底部に、該溶剤が分解現象を示すような高い温度を
調節しなげればならない。
しかしこれは許容することができないので、工業上は通
常ストリッピング塔内の圧力を下げ、正常条件下でほぼ
0℃で沸騰するC4炭化水素を塔頂部にある圧縮機を用
いて吸引する。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、公知作業法の上述した欠点お
よび難点がさげられる、抽出蒸留によるパラフィン系お
よびオレフィン系C4炭化水素の分離法を提供すること
である。この場合、本発明方法は殊に、たとえば最初に
述べた、インブタン、n−ブタン、ブテン−1およびシ
ス/トランス−ブテン−2からなる混合物のような互い
に分離し難い成分を含有するかかるC4留分の後処理の
ために使用することもできる。
問題点を解決するための手段 、;さ択溶剤としてモルホリンを使用して作業する、こ
の課題の解決に役立つ抽出蒸留法は、本発明によれば、
抽出蒸留を浴剤に水t−添加することな〈実施すること
’を特徴とする。
つまり、これ葦で当業界の代表的見解とは異なり、本発
明方法では溶剤として無水モルホリンを用いて作業し、
浴剤とは別個に抽出蒸留塔中へ水km人しない。即ち、
完全に予想外で、専門文献にこれまで現われた見解とl
・よ謁なり、無水のモルホリンは上記の目的に十分な選
択性を有するだけでないことが判明した。さらにむしろ
、無水のモルホリンを使用する場合、含水モルホリンの
使用に比して、分離すべきC4炭化水素の溶解度のかな
りの増加が起きることも確めることができた。これは、
たとえば実地では、装入物中の低いオレフィン濃度、た
とえばオレフィン5〜25チの場合でも、故障のない運
転の際に〉99%程度の高いオレフィン収率を得ること
ができるように作用する。
もちろん、本発明による作業法を使用する場合、ラフィ
ネートならびに抽出物をあとから脱水(乾燥)する必要
はないので、これらを容易に水に敏感な反応でさらに反
応させることができる。
モルホリンの沸点(正常状態下での沸点−129℃)に
・□Nづさ、本発明方法の場合、ストリッピング塔の追
部で蒸気を圧縮機を用いて吸引することも必要でない。
むしろこの塔内では、塔頂留出蒸気を空気冷却器または
常用の水冷装置(′5〜6.5バール〔絶対〕、および
約35℃)を、凝縮することのできる圧力および温度範
囲で作業することができる。この場合、ストリッピング
塔の塔底部中では180°Cの温度を上廻らず、従って
溶剤の分解も行なわれない。
本発明方法の装入物としては、種々の工業的方法におい
て生じるよりなC4留分を含有するパラフィンおよびオ
レフィンが挙げられる。代表例は、エチレン製品または
炭化水素の接触的ないしは熱分解のC1留分からブタジ
ェンならびにイソブチンを除去した後に生じる既に最初
に述べた混合物である。このような混合物は、既述した
ように、殊にイソ−ブタンおよびn −ブタン、ブテン
−1ならびにシス/トランスゲテン−2をよ葺する。そ
れと並んで、イソ−ブタンおよびn−ブタンのttかに
シス/トランスブテン−2またはシス/トランスブテン
−2またはn−ブタンおよびシス/トランスブテン−2
のみを含有している混合物が生じるr、業的後処理法も
生じる。これらの混合物からブテン−1およびシス/ト
ランスブテン−2ft−緒に得ジ、これはたとえばさら
に反応させてメチルエチルケトンを得る場合である。n
−ブタンをHする混合物からのシス/トランスブテン−
2の単離も、たとえばとくにオクテンへのオリゴマー化
にとくに重要である。これらすべての分離に、本発明方
法はとくに好適である。
この方法の実施には抽出蒸留に常用および一般に通常の
装置およびプラントを使用することができる。この場合
、本発明による作業法の工程は、添付図面に図示された
系統図に簡単に表わされている。この場合、分離すべき
原料混合物は導管1により液体状態で、棚段筐たはその
他の取付物を備える抽出蒸留塔2の中央部に尋人される
。導管3により、無水のモルホリンが抽出蒸留塔2中へ
頂部で4人され、この塔の取付物を通って下刃へ流下し
、この場合にモルホリンがオレフィン乏吸収する。パラ
フィンは導管4により塔の頂部から逃出し、系統図に図
示されていない凝縮装置中で凝縮させることができる。
液状塔底流出物は、無水モルホリンおよびそれに溶解し
ているオレフィンからなり、抽出蒸留塔2から導管5に
より留出させ、ストリッピング塔6に入り、この塔中で
オレフィンは蒸留により無水のモルホリンから分離され
る。
無水モルホリンは導管7により塔底部から除去され、適
当な冷却(これは一般に装置内で経済的な熱結合によっ
て達成される)後、導管3により再び抽出蒸留塔2中へ
戻り、オレフィン蒸気はストリッピング塔6の頂部から
逃出し、導管8により別の処理装置に供給される。時間
の経つうちに無水のモルホリン中に汚染物が濃厚になる
ことがあるので、導管7の範囲内に枝分れ管9が設けら
れていて、該導管によジ弁10の適当な位置でモルホリ
ンの部分量は再生装置11に到達しうる。再生されたモ
ルホリンは、導管12により再び循環路(導管7)に戻
さ瓜沈殿した汚染物は導管13によって再生装置11か
ら取り出される。最後に、導管14は無水モルホリンの
供給に役立つ。
引き続き、本発明方法の作用を下記の実施例につき立証
する。この場合、方法の実施例1゜2および4は、シス
/トランスブテン−2以外にn−ブタンを種々の濃度で
含有している装入物(出発混合物)からのシス/トラン
スブテン−2の単離に関する。実施例3は、ブテン−1
およびシス/トランスブテン−2以外になおイソ−ブタ
ンおよびn−ブタンを含有する装入物からブテン−1お
よびシス/トランスブテン−2(f−一緒に製出するこ
とに関する。
個々の実施例の極めて重要なデータは下記の表にまとめ
られている。
【図面の簡単な説明】
添付川面は本発明方法の略示系統図である。 1・・・導f 2・・・抽出蒸留塔 3・・・導管 4
・・・導管 5・・・導−W6・・・ストリッピング塔
 1・・・導管 8・・・導管 9・・・枝分れ管 1
0・・・弁11=・・再生vcit12−・・導−f1
3−・・導管14・・・尋管

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、選択溶剤としてモルホリンを使用して抽出蒸留によ
    りパラフィン系およびオレフィン系C_4炭化水素を分
    離する方法において、抽出蒸留を溶剤に対する水の添加
    なしに実施することを特徴とするパラフィン系およびオ
    レフィン系C_4炭化水素の分離法。 2、オレフィンを無水のモルホリンと一緒に抽出蒸留塔
    の塔底部から取り出し、後接されたストリッピング塔中
    でモルホリンから分離し、その際ストリッピング塔の頂
    部に生じる蒸気を圧縮機を使用せずかつ冷却循環路を使
    用せずに、もう一度水冷却または空気冷却によつて凝縮
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法
JP61211823A 1985-09-11 1986-09-10 パラフイン系およびオレフイン系c▲下4▼炭化水素の分離法 Expired - Lifetime JPH0729944B2 (ja)

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DE19853532289 DE3532289A1 (de) 1985-09-11 1985-09-11 Verfahren zur trennung von paraffinischen und olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen
DE3532289.6 1985-09-11

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ATE40982T1 (de) 1989-03-15
CN1011307B (zh) 1991-01-23
DE3662184D1 (en) 1989-04-06
JPH0729944B2 (ja) 1995-04-05
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