JPS6230174B2

JPS6230174B2 -

Info

Publication number: JPS6230174B2
Application number: JP54116846A
Authority: JP
Inventors: Rindoneru Arufuretsuto; Fuorukameru Kurausu; Waguneru Ururihi; Homeru Deiiteru; Yurugen Shunaideru Kurausu; Shuentokeru Hararuto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1987-07-01
Also published as: DE2840124B2; JPS5540684A; EP0009630A1; US4292141A; EP0009630B1; DE2840124A1; DE2960840D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はブタジエンおよび少量のスチレンを含
有するC₄−炭化水素混合物よりブタジエンを取
得する方法に関するものである。選択性溶剤を用
いて、抽出蒸溜によつてブタジエン含有炭化水素
混合物からブタジエンを取得することは公知であ
る。抽出蒸溜から得られるブタジエンは通常引続
いて更に通常の蒸溜に付される。

抽出蒸溜によつて得られるブタジエンの重要な
用途はブタジエン・スチレン共重合体の製造であ
り、この場合重合の後でスチレンを含有した排出
流が得られる。この排出流は例えば燃やしてしま
うこともできるが、ブタジエン抽出プラントに戻
してやるのが好ましい。重合開始剤として酸素が
用いられるために、このスチレン含有ブタジエン
排出流はなお少量の酸素を含有している。

少量のスチレンおよび場合により酸素を含有す
るブタジエン排出流を直接にブタジエン抽出プラ
ントに戻すと、ブタジエン抽出プラントの内部で
好ましからぬ重合体生成を生じ、これによつてプ
ラントの稼働期間を著しく短くする。

本発明の方法によれば、スチレンをブタジエン
抽出プラントに持込むことなくC₄−炭化水素混
合物よりブタジエンを取得することが可能であ
り、その結果長期間にわたつて連続運転を行なう
ことが可能となる。

また、前置蒸留ゾーンに同時に液状またはガス
状の第２の炭化水素流を導入することにより、ス
チレンおよびC₄−炭化水素の混合物の分離に伴
なうブタジエンの損失を特に低くおさえることも
できる。

出発原料の少量のスチレンを含有するC₄−炭
化水素混合物は、例えばブタジエン・スチレン共
重合体の製造の際に得られる。このような混合物
はブタジエンおよびスチレンの他に、なおシス−
ブテン−２、トランス−ブテン−２、ブタジエン
−１・２、ブタン、イソブタン、ブテン−１、ブ
チン−１、ブテニンならびにプロパン、プロペ
ン、プロパジエンおよびプロピンの如きC₃−炭
化水素を含有し得る。一般に出発原料のC₄−炭
化水素混合物のスチレン含量は0.05乃至10重量
％、好ましくは0.1乃至５重量％である。

本発明によれば、抽出蒸溜の前に設けられた前
置蒸溜ゾーンにおいて、スチレンおよびC₄−炭
化水素からなる混合物が、好ましくはボトム生成
物として、出発原料の少量のスチレンを含有する
C₄−炭化水素混合物から分離され、この前置蒸
溜ゾーンの塔頂生成物が抽出蒸溜へ導入される。
一般にこのスチレンおよびC₄−炭化水素からな
る分離混合物は0.5乃至30重量％、好ましくは１
乃至20重量％、特に２乃至15重量％のスチレン含
量を示す。この場合スチレン含量の上限は一般に
塔底温度の制限から生ずる。スチレンおよびブタ
ジエンの重合性向を小さくおさえるために、前置
蒸留ゾーンではできるだけ低い塔底温度に設定す
るのが望ましい。一般にこの塔底温度は40℃と70
℃との間、好ましくは45℃と50℃との間である。

他方冷却水でC₄−炭化水素を凝縮させること
によつて蒸溜塔の還流を作ることが有利である。
これはC₄−炭化水素の含量の高いボトム生成物
を生ぜしめることになり、従つて著しいブタジエ
ン損失を生ぜしめることとなる。しかし、本発明
方法によれば、このスチレンとC₄−炭化水素と
からなる混合物の分離に伴なうブタジエン損失を
極めて小さく抑えることができる。すなわち、本
発明方法は、前置蒸溜ゾーンに同時に液状または
ガス状の第２炭化水素流が導入されることからな
るものである。

蒸溜ゾーンに第２の流れとして導入される、液
状またはガス状の炭化水素としては、一般にC₃
−および／またはC₄−炭化水素が用いられる。
これに適した炭化水素は出発原料のC₄−炭化水
素混合物よりブタジエン含量の少いもの、例えば
出発原料のC₄−炭化水素混合物のブタジエン含
量の90％より少いもので、好ましくは本質的にブ
タジエンを含まない炭化水素、例えばブタジエン
含量が５重量％以下、更に好ましくは１重量％以
下のものが用いられる。有利には飽和のおよび／
または二重結合が１つの不飽和のC₃−および／
またはC₄−炭化水素が用いられる。適当な炭化
水素は例えばプロパン、プロペン、ブタン類、ｎ
−ブテン、イソブテン類、２−ブテン類、ブタジ
エン−１・２またはこれらの炭化水素を含有する
混合物である。有利にはC₄−炭化水素混合物が
用いられる。本発明方法の好ましい実施形におい
ては、抽出蒸溜で得られるラフイネートが用いら
れ、これはブタンとブテンを含有している。

一般に前置蒸溜ゾーンに導入される第２炭化水
素流は出発原料の少量のスチレンを含有するC₄
−炭化水素の前置蒸溜ゾーンへの供給点またはそ
の下部で導入され、この場合導入点は前置蒸溜ゾ
ーンの下３分の１、有利には下４分の１、特にボ
ナムであるのが好ましい。出発原料のC₄−炭化
水素混合物の供給点より下に第２炭化水素流を導
入することにより、それによつて得られる向流洗
滌によつてボトム生成物として、ブタジエン含量
の少ない、例えば30重量％以下、好ましくは５重
量％以下のブタジエンを有する、スチレンとC₄
−炭化水素からなる混合物が分離され、その結果
この作業方式によりスチレン分離に伴なうブタジ
エン損失を特に低く抑えることができる。本発明
方法の好ましい実施形においては、第二炭化水素
流は前置蒸溜ゾーンのボトムから上昇して来る蒸
気に混合されるか、または液体としてボトムに導
入される。

本発明において用いられる出発原料のC₄−炭
化水素混合物はスチレンの他になお少量の酸素を
含有していてもよい。この場合には、少量のスチ
レンおよび酸素を含有する出発原料のC₄−炭化
水素混合物は酸素分離工程に導入され、そこで酸
素を含有する塔頂生成物とスチレンを含有するボ
トム生成物とが得られる。スチレン含有ボトム生
成物はその後に、抽出蒸溜の前に設けられた前置
蒸溜ゾーンの供給原料として用いられる。

酸素分離のための蒸溜ゾーンは、分離に必要な
蒸気を発生させるために独自のリボイラーを備え
ることができる。本発明方法の好ましい実施形で
は、抽出蒸溜の前に設けられた前置蒸溜ゾーンの
塔頂生成物の一部、一般には塔頂生物の５乃至50
％、好ましくは10乃至20％が酸素分離用の蒸溜ゾ
ーンのボトムに、好ましくはガス状流として導入
される。

この２つの蒸溜ゾーンは構造的に２つの蒸溜塔
に分けて接続してもよく、または構造的に１つの
蒸溜塔に結合して接続してもよい。蒸溜塔を構造
的に一体化することが好ましく、この場合には酸
素分離用の蒸溜ゾーンのボトムは溢流カツプ
（Abzugstasse）として構成することができる。
この様にすることにより、酸素分離用蒸溜ゾーン
のボトム用ポンプおよびリボイラーが省略でき、
かつ、両蒸溜ゾーンに対して必要な塔は１本だけ
ですむので、投資額を減らすことができる。

抽出蒸溜の前に設けられた前置蒸溜ゾーンから
の塔頂生成物は他のブタジエン含有C₄−炭化水
素混合物と混合することなしに抽出蒸溜へ導入し
てもよい。しかしながら、抽出蒸溜への導入の前
にこの塔頂生成物を抽出蒸溜の主流をなすブタジ
エン含有C₄−炭化水素混合物に導入するのが望
ましい。このような抽出蒸溜への主流として用い
られるブタジエン含有C₄−炭化水素混合物は、
例えば石油溜分、例えば液化石油ガス（LPG）、
ナフサ、ガス油その他、の熱分解によるエチレン
および／またはプロピレンの製造の際に炭化水素
溜分として得られる。また、この様なC₄−溜分
はｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンの脱水素
の際に得られる。

選択性溶剤としては、例えばジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドの如きカルボン酸アミド、ホルミルモルホリ
ン、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ブチロラクトン、アセトンおよびそ
れらの水との混合物があげられる。Ｎ−メチルピ
ロリドンは選択性溶剤として特に有利に用いられ
る。

選択性溶剤に対しブタジエンよりも洋解性の大
なる炭化水素は、例えばビニルアセチレン、エチ
ルアセチレン、ブタジエン−１・２である。選択
性溶剤に対しブタジエンより溶解性の小なる炭化
水素は、例えばブタン類、ｎ−ブテン類、イソブ
テンである。

抽出蒸溜は抽出蒸溜ゾーンを用いて行なわれ
る。しかしながら、ブタジエンを取得するための
方法として特に有利なので、シリーズに接続した
２つの抽出蒸溜ゾーンを用いて、同じ選択性溶剤
を用いて行なう方法である。この場合、例えば第
１段の抽出蒸溜では溶解性の小なる炭化水素を含
有する溜出物（ラフイネート）とブタジエンと溶
解性の炭化水素と選択性溶媒を含有する抽出液
（Extrakt）とが得られる。この抽出液は選択性
溶媒を除去されて、ブタジエンと溶解性炭化水素
とからなる混合物が得られる。この混合物は第２
の抽出蒸溜ゾーンで選択性溶剤による第２抽出蒸
溜に付され、そこで溜出物としてのブタジエンと
抽出液とが得られる。この抽出液は高級アセチレ
ンを含めた溶解性炭化水素およびなお残溜するブ
タジエンおよび選択性溶剤を含有している。得ら
れた抽出液は続いて選択性溶剤が除去され、C₄
−アセチレンを含めた溶解性炭化水素を含有する
炭化水素流が得られる。

一般に抽出蒸溜から得られたブタジエンは、場
合により存在する少量のプロピンおよびC₅−炭
化水素を除去するために、次に設けられた例えば
１本または２本の蒸溜塔で蒸溜に付される。しか
しながら、プロピンおよびC₅−炭化水素の蒸溜
分離は抽出蒸溜の前に行つてもよい。

好ましくない重合体形成を防止するために、前
置蒸溜ゾーンにおける出発原料のC₄−炭化水素
混合物からのスチレン分離に追加して、引続いて
の抽出蒸溜の際にそれ自体公知の方法で重合禁止
剤を添加することが有利であり得る。適当な重合
禁止剤は例えばフルフラール、ベンズアルデヒ
ド、脂肪族または芳香族のニトロ化合物、ハイド
ロキノン、硫黄、亜硝酸ナトリウム、フエノール
化合物例えば４−第３級−ブチルカテコール、お
よびナフチルアミンのような芳香族アミンであ
る。これによつてブタジエンの重合性向を追加的
に減少せしめることができる。これらの重合禁止
剤は同様にスチレン分離のための前置蒸溜ゾーン
において用いることができる。

第１図は本発明方法の１つの実施形である。少
量の酸素およびスチレンを含有するC₄−炭化水
素混合物は配管１によつて蒸溜ゾーン２の中間の
1/3に導入される。塔２の塔頂に配管５によつて
後続のブタジエン抽出プラント９のラフイネート
の部分流が導入される。蒸溜ゾーン２のボトムか
らは配管４によつて酸素を含まない炭化水素混合
物が蒸溜ゾーン３の中間の1/3に導入される。蒸
溜ゾーン２の塔頂で酸素含有C₄−炭化水素混合
物１３が抜出される。蒸溜ゾーン３のボトムに後
続のブタジエン抽出プラント９からのラフイネー
トが配管１１によつて導入される。配管１４によ
り蒸溜ゾーンのボトムから少量のブタジエン含量
を有するスチレン含有C₄−炭化水素混合物が抜
出される。蒸溜ゾーン３の塔頂では配管１８およ
び１９を経て、スチレンと酸素とを含まない混合
物が抜出され、場合により配管１５より他のC₄
−炭化水素混合物と混合されて、配管１２により
ブタジエンプラントに導入され、該プラント中で
選択性溶剤Ｎ−メチルピロリドンを用いての抽出
蒸溜により、ブテン類含有溜分（ラフイネート）
１０、粗ブタジエン流およびC₄−アセチレン類
含有流８に分離される。粗ブタジエン流およびそ
の中に含有されているC₃−およびC₅炭化水素な
らびにブタジエン−１・２は蒸溜によつてプロピ
ン流１６、ブタジエン−１・２流１７および純ブ
タジエン流７に分離される。分割流５および１１
の分岐の後に残つたラフイネートの部分流は配管
６で抜出される。蒸溜ゾーン３の塔頂生成物の一
部は配管１８および２０を経て蒸溜ゾーン２のボ
トムに導入される。

蒸溜ゾーン２および３は第１図に示すように構
造的に分離された塔としてもよく、あるいは構造
的に一体化してもよい。この場合蒸溜ゾーン２の
ボトムは溢流カツプとして構成することができる
（第２図）。本発明方法はまた第３図に示す如く、
２つの別々の普通に接続された塔で、即ち、蒸溜
ゾーン３からの塔頂生成物の蒸溜ゾーン２への還
流なしに実施することができる。

以下に実施例によつて本発明を説明する。

実施例次記組成のC₄−炭化水素混合物を第２図に示
す装置で分離を行なう：重量％イソブテン２トランス−ブテン−２４シス−ブテン−２ 15.67 ブタジエン−１・３ 75.0 ブタジエン−１・２ 0.2 ブチン 0.1 ビニルシクロヘキサン 2.0 スチレン 1.0 酸素 0.03 この炭化水素混合物は450ｇ／ｈで配管１によ
つて棚段を５段有する上部蒸溜塔２の下から４段
目に導入される。この塔の塔頂で12.9重量％の酸
素と炭化水素とからなる混合物1.6ｇ／ｈが配管
１３を経て分離される。塔頂圧は4.2バールに保
持される。液状ボトム生成物は９段の下部蒸溜塔
の５段目に導入される。ボトムにおける温度はボ
トム抜出量を適合させて42.9℃に維持される。酸
素分離塔２の塔頂にブテン類を配管５によつて追
加導入することにより、この蒸溜の酸素含有塔頂
生成物中のブタジエン損失を減少させることがで
きる。

下部蒸留塔３の塔頂では炭化水素蒸気の一部が
下から上部蒸溜塔へ流入するようになつている。
蒸気の他の１部は酸素0.2重量ppmを有する、ス
チレンを含まない生成物として配管１２で抜出さ
れる。下部蒸溜塔のボトムに配管１１によりブテ
ン混合物を500ｇ／ｈで導入することにより、僅
か５％のブタジエン含量のボトム生成物が得られ
る。用いたブテン混合物は次の組成を有する：重量％ C₃−炭化水素 0.7 ブタン 13.6 イソブタン 3.4 ブテン−１ 26.5 イソブテン 39.7 トランス−ブテン−２ 8.6 シス−ブテン−２ 7.2 ブタジエン−１・３ 0.2 C₅−炭化水素 0.1 この作業方式でボトム生成物中のブタジエン損
失は0.8％であつた。

ブテン混合物の導入量を150ｇ／ｈとした以外
は同じ条件で行つた場合、ボトム生成物中のブタ
ジエン損失は4.7％に高まつた。ブテン混合物の
導入なしではボトム生成物中のブタジエン損失は
張込み原料中のブタジエン量に対して14.5％であ
つた。

配管１２から抜出されるスチレンを含まない
C₄−炭化水素混合物は、配管１５で導入される
エチレンプラントからのC₄−溜分と混合され、
得られたC₄−炭化水素混合物は抽出蒸溜プラン
ト９で選択性溶剤としてＮ−メチルピロリドンを
用いて抽出蒸溜によつて分離される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例の１つを示し、第
２図は２つの蒸溜塔を１体に構成した実施例、第
３図は２つの蒸溜塔を普通に連結した実施例を示
す。図示された要部と符号との対応は次のとおり
である。２……蒸溜ゾーン（塔）、３……前置蒸溜ゾー
ン（塔）、７……純ブタジエン流、８……アセチ
レン類含有流、９……ブタジエン抽出プラント、
１０……ブテン類含有流（ラフイネート）、１６
……プロピン流、１７……ブタジエン−１・２
流。

Claims

【特許請求の範囲】１ブタジエン、少量のスチレン、ブタジエンよ
り溶解度の大なる炭化水素、およびブタジエンよ
り溶解度の小なる炭化水素を含有するC₄−炭化
水素混合物から選択性溶剤を用いてブタジエンを
取得する方法において、 (a) スチレン含有C₄−炭化水素混合物をブタジ
エン分離プラント中にある抽出蒸留の前に設け
られた前置蒸留ゾーンで蒸留し、 (b) 同時に液状またはガス状のC₃−および／ま
たはC₄−炭化水素の第２の流が、スチレン含
有C₄−炭化水素混合物を前置蒸留ゾーンに導
入する点またはその下部で前置蒸留ゾーンに導
入され、 (c) スチレンおよびC₄−炭化水素の混合物を前
置蒸留ゾーンの塔底生成物としてC₄−炭化水
素混合物から除き、かつスチレンを含まない
C₄−炭化水素混合物を前置蒸留ゾーンの塔頂
生成物として取得し、ついで、 (d) スチレンを含まないC₄−炭化水素混合物を
ブタジエン分離プラント中で選択性溶剤を用い
て抽出蒸留し、 (e) スチレンを含まないC₄−炭化水素混合物を
ブタジエンより溶解度の小なる炭化水素含有留
出物、ブタジエン含有流およびブタジエンより
溶解度の大なる炭化水素含有流に分離することを特徴とする方法。２前置蒸留ゾーンに第２炭化水素流として飽和
のもしくは二重結合が１つのC₄−炭化水素また
は飽和のおよび／もしくは二重結合が１つのC₄
−炭化水素の混合物が導入される特許請求の範囲
１に記載の方法。３第２炭化水素流が前置蒸留ゾーンの下部３分
の１部に導入される特許請求の範囲１又は２に記
載の方法。４スチレン含有C₄−炭化水素混合物中に酸素
が存在する場合に、スチレン含有C₄−炭化水素
混合物が先ず酸素分離のために１つの蒸留ゾーン
に導入され、該蒸留ゾーンにおいて酸素含有塔頂
生成物とスチレン含有塔底生成物とが得られ、次
いでスチレン含有塔底生成物が前置蒸留ゾーンの
導入物として用いられる特許請求の範囲１乃至３
のいずれかに記載の方法。５前置蒸留ゾーン塔頂生成物の一部が酸素分離
のために蒸留ゾーンの塔底に導入される特許請求
の範囲４に記載の方法。６前置蒸留ゾーンの塔頂生成物が抽出蒸留に導
入される前に、抽出蒸留のための主流であるブタ
ジエン含有C₄−炭化水素混合物に導入される特
許請求の範囲１乃至５のいずれかに記載の方法。