JPS6247233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として直鎖および枝分れ鎖パラフイ
ンから成る混合物（供給原料）から、直鎖パラフ
インを分子篩に選択的に吸着させ次に水素の助け
によつて直鎖パラフインを分子篩から脱着させる
ことにより、直鎖パラフインを分離する方法に関
する。

ガソリンに使用するには、枝分れしていない飽
和非環式脂肪族炭化水素（以後直鎖パラフインと
呼ぶ）は、同じ数の炭素原子を有する枝分れした
飽和非環式脂肪族炭化水素（以後枝分れ鎖パラフ
インと呼ぶ）よりも低いオクタン価を有するの
で、あまり適していない。したがつて高オクタン
価ガソリンを製造するために、直鎖および枝分れ
鎖パラフインを含有する混合物から直鎖パラフイ
ンを分離するための方法が開発されてきた。

この目的のための公知方法は、主として直鎖お
よび枝分れ鎖パラフインからなる混合物（供給原
料）を、直鎖パラフインは吸着するが枝分れ鎖パ
ラフインは吸着しない分子篩床に通すことにあ
る。分子篩が直鎖パラフインで充分に負荷された
時（これは一般に供給原料から直鎖パラフインが
全部は吸着されなくなる時点の少し前であろ
う）、供給原料の給送を中断し、そして直鎖パラ
フインを脱着させるために水素が分子篩床に通さ
れる。

この方法を行う場合には多くの困難が生ずる。
直鎖パラフインの脱着のために供給原料の給送
を、向流水素給送に切換えると、該床の空隙に尚
存在する供給原料が水素により追出されそして脱
着した直鎖パラフインと共に該床を離れるであろ
う。これは、給送された供給原料の一部が精製さ
れない状態で該床を去ることになるから、勿論全
プラントの能力の損失につながる。この理由か
ら、所望量の直鎖パラフインが吸着された後、供
給原料の給送を水素と直鎖パラフインの混合物の
給送（該混合物は分子篩床に供給原料と同じ方向
に通される）に切換える共パージ段階が採用され
る。供給原料中に尚存在する直鎖パラフインは該
床の最後の部分に吸着され、そして枝分れ鎖パラ
フインは該床を離れる。すべての枝分れ鎖パラフ
インが追出されると、該床は完全に水素および吸
着されたまたは吸着されていない直鎖パラフイン
の混合物で満たされる。そこで水素を該床に共パ
ージの方向（したがつて供給原料の方向）と向流
的に通すことにより直鎖パラフインの脱着を行う
ことができる。

こゝでもまた、供給原料を該床に下向きに通す
か上向きに通すかによつて異なる問題に遭遇す
る。

供給原料を該床に下向きに通す場合には、該床
は先行する再生の後、水素で満たされている。供
給原料は水素よりもかなり高い比重を有するの
で、該床に通す間にチヤンネリングが起り、その
結果該床の空隙から水素が充分な程度にまでは追
出されない。したがつて供給原料と該床中の分子
篩の表面との最適な接触が起らず、その結果とし
て直鎖パラフイン吸着に利用し得る分子篩上の位
置が全部は利用されず、吸着された直鎖パラフイ
ンの総量は、可能なそして所望のレベルよりかる
か下にとどまる。

供給原料を、そして共パージ（これは水素と直
鎖パラフインの混合物から成る）も、該床に上向
きに通す場合（例えば特開昭51−136603号公報に
記載されている方法の場合）には、供給原料より
も（そしてまたその中の枝分れ鎖パラフインより
も）低い比重を有する共パージガスは頂部への最
短部を見出し、その結果としてチヤンネリングが
起り、そして供給原料またはそれからの枝分れ鎖
パラフインは該床から充分には追出されない。

本発明は上記諸問題が起らない方法を提供す
る。

かくして本発明は、主として直鎖および枝分れ
鎖パラフインから成る混合物（供給原料）を、
（段階ａにおいて）200℃ないし400℃の温度およ
び５ないし50バールの圧力で、0.4ないし0.6nm
の直径の細孔を有する分子篩粒子を含む分子篩床
に、所望量の直鎖パラフインが選択的に分子篩に
吸着されるまで通し、直鎖パラフインと水素の混
合物を（段階ｂにおいて）供給原料と同じ方向に
分子篩床に、実質的にすべての枝分れ鎖パラフイ
ンがそこから追出されるまで通し、そして水素を
（段階ｃにおいて）反対方向に分子篩床に通して
そこから直鎖パラフインを除去することにより、
供給原料から直鎖パラフインを分離する方法にお
いて、この方法を４つの連続する段階； 段階ａ 直鎖パラフインが実質的に不在でそして
その空隙に枝分れ鎖パラフインを含有する分子
篩床に供給原料を下向きに通し、 段階ｂ 直鎖パラフインと水素の混合物を分子篩
床に下向きに通し、 段階ｃ 水素を分子篩床に上向きに通し、そして 段階ｄ 枝分れ鎖パラフインを分子篩床に上向き
に、実質的にすべての水素がそこから追出され
るまで通すこと、 で実施することを特徴とする前記方法に関す
る。

本発明の方法は一般に、段階ａ、ｂ、ｃおよび
ｄにおける温度が実質的に同じであるようなやり
方で実施される。温度は200ないし400℃であり、
そして該床への給送は気相で行われる。このため
に供給原料およびもし必要なら他の供給物は予め
所望の温度までもつてゆく。

段階ａ、ｂ、ｃおよびｄにおける圧力もまた、
実質的に同じであるのが極めて好適である；それ
は５ないし50バールである。

極めて好適には、供給原料は炭素原子数５およ
び／または６の炭化水素から成るものが使用され
る。供給原料は主として直鎖および枝分れ鎖パラ
フインから成るが、それは少量の不飽和および／
または環状炭化水素（例えばシクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、ベンゼンのような）をも、
本発明による方法に何ら悪影響を及ぼすことなく
含有することができる。

分子篩は選択的でなければならない。即ちそれ
は直鎖パラフインを吸着し得るが枝分れ鎖パラフ
インを吸着しないものでなければならない。この
選択性は分子篩の細孔径に依存する。細孔径は
0.4ないし0.6nmである。

使用される水素は完全に純枠である必要はな
く、そしてそれは例えばリフオーミング装置から
出るガスから成ることができる。該水素は少量の
他の物質を、それらが供給原料中に存在する物質
と反応せずまた直鎖パラフインに比較して選択的
に分子篩に吸着されない限り、含有することがで
きる。

段階ａにおいて供給原料を、該段階の終りにお
いて吸着された直鎖パラフインの量が最大吸着可
能量の70ないし80％であるような時間だけ、分子
篩床に通すのが好ましい。これは該床中に尚存在
する吸着されていない、そして段階ｂにおいて吸
着されるべき直鎖パラフインのために若干の吸着
容量を残すのであり、これにより段階ｂにおいて
直鎖パラフインが存在しないかまたは実質的に存
在しない生成物が得られる。

段階ｂにおいては直鎖パラフインと水素の混合
物が該床に通される。この目的には段階ｃで得ら
れる混合物の一部を使用するのが極めて好適であ
る。

段階ｄにおいて該床に通される枝分れ鎖パラフ
インには、段階ａにおいて分子篩を通過した生成
物（これは大部分または全部が枝分れ鎖パラフイ
ンから成る）の一部を極めて好適に使用すること
ができる。

本発明の方法は、水素の存在下に白金含有触媒
を用いて極めて好適に実施される直鎖パラフイン
の枝分れ鎖パラフインへの異性化プロセスと有利
に組合される。極めて好適な触媒は、例えば米国
特許第3190939号明細書に記載されているような
モルデン沸石担体上の白金から成るものである。
このような異性化プロセスからパラフインを除い
た後に得られる水素を加熱して本発明の方法の段
階ｃにおいて使用するのが特に有利である。

本発明の方法を直鎖パラフインの異性化プロセ
スと組合せた場合、段階ｃにおいて得られる直鎖
パラフイン（そしてこれは既に水素と混合されて
いる）を極めて好適に異性化することができる。
異性化後に得られる混合物中に尚存在する未転化
の直鎖パラフインは、再び本発明の方法により分
離することができる（以下同様）。このようにし
て供給原料中に存在するすべての直鎖パラフイン
を除くことができ、そしてそれらが（例えばクラ
ツキングによつて）副生成物に転化されない限
り、枝分れ鎖パラフインに転化することができ
る。

勿論、本発明の方法は１個のみの分子篩床を使
用して行う必要はない。並列に配置された４個ま
たはそれ以上の該床を使用し、それらの各々にお
いて前記４つの段階を順次続けて行い、この間ガ
ス流の給送および排出を、いつの時点においても
前記４つの段階の各々が少なくとも１個の該床中
で行われているような仕方で制御するのが極めて
好適である。このようにして本発明の方法は本質
的に連続法となる。

次に本発明を添付図面を参照しつゝ更に説明す
る。図中Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、それぞれ分子篩
床を充填した４個の別々の吸着器を表わす。吸着
器Ａに、炭素原子数５および／または６のパラフ
インから実質的に成る混合物を供給原料としてラ
イン１を介して給送する。吸着器Ａ内で直鎖パラ
フインは分子篩に吸着されて前記供給原料から除
かれ、そして主として枝分れ鎖パラフインから成
る生成物がライン２を通つて排出される。供給原
料の給送は、吸着され得る直鎖パラフインの最大
量のおよそ75％が吸着されるまで（そこで供給原
料の給送をとめる）続けられる。同時にライン３
を介して直鎖パラフインと水素の混合物を、吸着
器Ａについて記載した処理が丁度完了した吸着器
Ｂに、すべての枝分れ鎖パラフインがライン４を
通つて排出されるまで給送する。ライン４および
２は共通ライン５に開口する。同時に、吸着器Ｂ
について記載した処理が丁度完了した吸着器Ｃ
に、ライン６を介して水素を給送し、そしてもは
や直鎖パラフインが脱着されなくなるまで水素と
直鎖パラフインの混合物がライン７を通つて排出
される。前記混合物の一部はライン３を介して吸
着器Ｂに給送され、そして残りはライン８を通つ
て系外へ排出される。同時に、吸着器Ｃについて
記載した処理が丁度完了した吸着器Ｄに、ライン
５から生ずる枝分れ鎖パラフインをライン９を介
して、すべての水素がライン１０を通つて追出さ
れるまで給送する。次に上記各処理を、対応する
処理について上記した吸着器に先行する吸着器
（ＤはＡに先行する）内でくり返す。

各々の吸着器について、説明に必要なラインの
みを示したが、各々の吸着器が前記すべての流れ
のための給送および排出ラインを備えていること
は明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

図面は４個の分子篩床を使用する本発明の一実
施態様におけるガス流を示す線図である。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……吸着器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として直鎖および枝分れ鎖パラフインから
   成る混合物（供給原料）を、（段階ａにおいて）
   200℃ないし400℃の温度および５ないし50バール
   の圧力で、0.4ないし0.6nmの直径の細孔を有す
   る分子篩粒子を含む分子篩床に、所望量の直鎖パ
   ラフインが選択的に分子篩に吸着されるまで通
   し、直鎖パラフインと水素の混合物を（段階ｂに
   おいて）供給原料と同じ方向に分子篩床に、実質
   的にすべての枝分れ鎖パラフインがそこから追出
   されるまで通し、そして水素を（段階ｃにおい
   て）反対方向に分子篩床に通してそこから直鎖パ
   ラフインを除去することにより、供給原料から直
   鎖パラフインを分離する方法において、この方法
   を４つの連続する段階； 段階ａ 直鎖パラフインが実質的に不在でそして
   その空隙に枝分れ鎖パラフインを含有する分子
   篩床に供給原料を下向きに通し、 段階ｂ 直鎖パラフインと水素の混合物を分子篩
   床に下向きに通し、 段階ｃ 水素を分子篩床に上向きに通し、そして 段階ｄ 枝分れ鎖パラフインを分子篩床に上向き
   に、実質的にすべての水素がそこから追出され
   るまで通すこと、 で実施することを特徴とする前記方法。 ２ 段階ａ，ｂ，ｃおよびｄを実質的に同じ温度
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 段階ａ，ｂ，ｃおよびｄを実質的に同じ圧力
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ 供給原料が炭素原子数５および／または６の
   炭化水素から成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項−第３項のいずれかの項記載の方法。 ５ 段階ａの終りにおいて、吸着された直鎖パラ
   フインの量が最大吸着可能量の70ないし80％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第４
   項のいずれかの項記載の方法。 ６ 段階ｂで使用される直鎖パラフインと水素の
   混合物が段階ｃで得られる混合物の一部であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項の
   いずれかの項記載の方法。 ７ 段階ｄで使用される枝分れ鎖パラフインが段
   階ａにおいて分子篩床を通過する生成物の一部で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第
   ６項のいずれかの項記載の方法。