DE1517964B1 - Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Zeoliths - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regene- gehende oder vollständige Desaktivierung durch Abrieren, d. h. Wiederherstellen der Aktivität, von des- lagerung gerade an den maßgeblichen Stellen im Beaktivierten Zeolith-Sorptionsmitteln durch Begasen reich der Poreneingänge herbeiführen können, unter Erwärmung. Ein bevorzugtes Anwendungs- Wenngleich die Konzentration dieser polaren Ver-

gebiet ist die Regeneration von Molekularsiebteil- 5 unreinigungen in dem Einsatzmaterial durch Vorchen, die bei der Abtrennung von geradkettigen behandlungsmaßnahmen, wie eine Hydrofeinung, Kohlenwasserstoffen aus einem Einsatzmaterial, das Vorschaltung einer Schutzkammer mit Adsorptionsaußerdem verzweigtkettige Isomere und cyclische mitteln od. dgl., verringert werden kann, erreicht Verbindungen enthält, benutzt worden sind. mindestens noch eine kleine Menge die Sorptionszone

Es sind zahlreiche Sorptionsverfahren für die Tren- io und diese genügt infolge Ansammlung für eine allnung von Verbindungen nach ihrer Molekularstruktur mähliche Desaktivierung. Das Molekularsiebmaterial und/oder chemischen Zusammensetzung bekannt. kann durch Abbrennen der Verunreinigungen in Dabei werden poröse anorganische Sorptionsmittel Gegenwart von Sauerstoff regeneriert werden, diese verwendet, die eine oder mehrere Komponenten des Methode erfordert jedoch normalerweise wegen der zugeführten Gemischs in ihren Poren selektiv sor- 15 notwendigen hohen Temperaturen ein Ausfüllen des bieren und andere Komponenten zurückweisen. Hier- Siebmaterials aus der Sorptionskammer und Einzu gehören zeolithartige Sorptionsmittel aus der bringen in eine gesonderte Abbrennkammer. Weiter-Gruppe der Metalialuminosilicate, insbesondere ent- hin besteht bei derartigen Abbrennverfahren die Neiwässerte, zeolithische Kationen enthaltende Alumino- gung zu Rißbildung oder Bruch und Karbonisierung silicate, die nach Dehydratation Poreneingänge von 20 der Siebteilchen, und die Rückstände in den Poren festliegendem Querschnittsdurchmesser aufweisen. neigen zu Verharzung und verschiedenen Konden-Die meisten Zeolithe haben ein hohes Sorptionsver- sationsreaktionen, so daß die Poren verstopft und die mögen für polare Moleküle. Zeolithe mit hinreichend Siebteilchen bleibend geschädigt werden können. Das kleinen gleichmäßigen Porenöffnungen für die Tren- Ausfüllen der Siebteilchen aus und Wiedereinfüllen nung von Molekülen auf der Grundlage ihrer Mole- 25 in die Sorptionskammer ist ein kostspieliger und kulargröße, die als Molekularsiebe bezeichnet wer- langsamer Arbeitsgang.

den, eignen sich beispielsweise zum Trennen gerad- Bei derartigen Molekularsieb - Trennverfahren

kettiger Kohlenwasserstoffe von ihren verzweigt- kommt gewöhnlich ein in einer Behandlungskammer kettigen Isomeren und cyclischen Verbindungen. angeordnetes Siebteilchenfestbett in Verbindung mit Andere Molekularsiebe mit größeren oder kleineren 30 zwei Fraktioniereinrichtungen zur Anwendung, wobei Porenöffnungen eignen sich für die Trennung von die eine Fraktioniereinrichtung zur Trennung des anderen Kohlenwasserstoffen. Ein typisches Sorp- Desorptionsmittels von dem Extraktstrom, z. B. dem tionsmittel zur Abtrennung von geradkettigen Korn- an geradkettigen Kohlenwasserstoffen reichen Strom, ponenten ist beispielsweise ein Calciumaluminosilicat- und die andere Fraktioniereinrichtung zur Trennung Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 Angström- 35 des Desorptionsmittels von dem Raffinatstrom, z. B. einheilen. Das Regenerationsverfahren gemäß der dem an geradkettigen Kohlenwasserstoffen armen Erfindung ist allgemein anwendbar auf Zeolithe und Strom, dient. Das Desorptionsmittel hat einen hininsbesondere Molekularsiebsorptionsmittel von der- reichend anderen Siedebereich als die Einsatzmateartigen Trennverfahren, rialkomponenten, so daß es von diesen leicht durch Bei den meisten dieser Verfahren wird das Sorp- 40 eine gewöhnliche Fraktionierung getrennt werden tionsmittel während der Verwendung allmählich des- kann. Eine typische Verfahrensweise wird durchgeaktiviert, und zwar durch Sorption von polaren Ver- führt, indem man kontinuierlich die Beschickung in bindungen, die als Verunreinigung in dem Einsatz- eine erste Zone und das Desorptionsmittel in eine material anwesend sind, oder durch Sorption von zweite Zone der Behandlungskammer einführt, gleich-Verbindungen höheren Molekulargewichts, die star- 45 zeitig das Raffinat von einer dritten Zone und den ker festgehalten werden, als die selektiv zu sorbie- Extrakt von einer vierten Zone der Behandlungsrende Komponente des Einsatzmaterials. Wenn bei- kammer abzieht, einen kontinuierlich zirkulierenden spielsweise Calciumaluminosilicat mit Porenöffnungen Strom durch die Kammer aufrechterhält und perivon etwa 5 Angströmeinheiten Durchmesser für die odisch die Einführungsstelle der Beschickung verTrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von ihren 50 schiebt, bei gleichzeitiger Verschiebung der Einfühverzweigtkettigen Isomeren und cyclischen Analogen rungsstelle des Desorptionsmittels und der Abzugsverwendet wird, nimmt nach einer gewissen Benut- stellen von Raffinat und Sorbat. Der Raffinatstrom zungsdauer die Sorptionsgeschwindigkeit und das wird der ersten Fraktioniereinrichtung zugeführt, in Sorptionsvermögen für die geradkettigen Kompo- der die nicht sorbierten Komponenten des Einsatznenten ab, wobei polare Verbindungen und insbe- 55 materials von dem Desorptionsmittel getrennt werden, sondere solche hohen Molekulargewichts für die Des- wobei das Desorptionsmittel zu der Behandlungsaktivierung verantwortlich sind. Hierzu gehören stick- kammer zurückgeführt wird. Der Extraktstrom wird stoff-, Sauerstoff- und schwefelhaltige aliphatische, der zweiten Fraktioniereinrichtung zugeführt, in der mehrkernige und heterocyclische Verbindungen, die die sorbierten Komponenten des Einsatzmaterials von auf Grund ihrer polaren Natur sehr fest sorbiert wer- 60 dem Desorptionsmittel getrennt werden; das Desorpden, sowie polycyclisch« aromatische Kohlenwasser- tionsmittel wird wiederum zu der Behandlungskamstoffe hohen Molekulargewichts. Wenn die polaren mer zurückgeführt. Derartige oder äquivalente Frak- oder sonstigen Verunreinigungen an oder in Nähe tioniereinrichtungen können bei dem Regenerationsder Poreneingänge adsorbiert werden, können sie verfahren gemäß der Erfindung ohne weiteres beden Durchtritt der zu sorbierenden Moleküle in das 65 nutzt werden.

Poreninnere praktisch blockieren, selbst wenn die Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

inneren Hohlräume weitgehend frei sind, so daß Verfahren zum Regenerieren von desaktivierten Zeoselbst kleine Mengen an Verunreinigungen eine weit- lithen zu schaffen, das nicht die erläuterten und ahn-

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liehe Mangel bekannter Methoden aufweist, eine Entfernung von Kohlenwasserstoffen der Beschickung wirksame Regeneration in der Sorptionsmittelkam- und des Desorptionsmittels begonnen werden kann, mer selbst gestattet, keine Abbrennbehandlung erfor- werden vorzugsweise diese Kohlenwasserstoffe zudert, in Anlagen herkömmlicher Art ohne weit- nächst aus der Behandlungskammer entfernt, zweckgehende apparative Änderungen vorgenommen wer- 5 mäßig durch Ausspülen mit einem anderen Kohlenden kann und einfach, betriebssicher und wirtschaft- wasserstoff, vorzugsweise einem leichten Kohlenlich durchzuführen ist. Insbesondere bezweckt die wasserstoff wie Butan, Pentan oder Hexan. In man-Erfindung die Angabe eines derartigen Regenera- chen Fällen genügt eine vollständige Verdrängung tionsverfahrens zur Entfernung desaktivierender, ge- der Beschickungskohlenwasserstoffe durch das Dewöhnlich polarer Verbindungen von Molekularsieben io sorptionsmittel.

unter Wiederherstellung ihrer Leistungsfähigkeit zum Das Spülmittel fließt aus einem Gefäß 3 durch eine

Abtrennen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen Leitung 4, einen Erhitzer 8, eine Leitung 7, ein Venaus einem Einsatzmaterial, das außerdem verzweigt- til 9 und eine Leitung 10 in die Kammer 1 und verkettige Isomere und cyclische Verbindungen enthält. drängt dort die Kohlenwasserstoffe des Einsatzmate-Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der 15 rials und des Desorptionsmittels. Der Abfluß aus desaktivierte Zeolith mit Wasser oder einer Wasser Spülmittel, Desorptionsmittel und Einsatzmaterial enthaltenden Flüssigkeit unter besonderen Bedin- fließt aus der Kammer 1 durch Leitungen 11,13 und gungen, bei denen eine hydrothermale Schädigung 40 über Ventile 12 und 39 in eine Feinfraktionierdes Zeoliths vermieden wird, gewaschen. kolonne 41, die so betrieben wird, daß sie das Kohlen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 20 wasserstoff-Spülmittel, das im allgemeinen einen tie-Regenerieren eines desaktivierten Zeoliths durch Be- feren Siedepunkt hat, von der Beschickung und dem gasen unter Erwärmung, welches dadurch gekenn- Desorptionsmittel trennt. Das Spülmittel wird im zeichnet ist, daß man durch das Zeolithbett nach- Überkopfstrom aus der Kolonne 41 durch eine Leieinander tung 42 über einen Kondensator 43 in ein Sammel-

a) einen leichten Kohlenwasserstoff mit einem ²S S^{efäß 44} abgezogen. Ein Teil des Überkopfprodukts Wassergehalt bis zu höchstens 50 V₀ bei einer ^{wird als} Rückfluß durch Leitungen 47 und 48 m die Temperatur unterhalb etwa 177° C so lange hin- Kolonne 41 zurückgeführt, der Rest wird durch Leidurchleitet, bis der Wassergehalt des Abflusses ^tun.g^{en 49 mit V}«^{ntl1 50 und 29 m dem Puffer}" etwa gleich dem des aufgegebenen Gemisches §^{efäß 3} zurückgeleitet. Die aus der Beschickung und ist (DurchfeuchtungsstufeV ³° ^dem Desorptionsmittel stammenden Kohlenwasserstoffe werden aus der Kolonne 41 durch Leitungen

b) einen Strom flüssigen Wasser- oder dispergierten _{51 und 54 abgez}ogen, wobei ein Teil durch eine Lei-Kohlenwasserstoff enthaltenden flüssigen Was- _{tung 52 über emen} Wiedererhitzer 53 zu der Kolonne sers in einer Menge von 1 bis 25 Volumen zurückgeführt wird. Diese Betriebsweise gestattet eine Flüssigkeit je Volumen Zeolith hindurchleitet, ₃₅ vollständige Rückgewinnung des als Spülmittel verwobei die Temperatur etwa 177° C nicht über- wendeten Kohlenwasserstoffs.

schreiten soll (Waschstufe); _{Wenn vor der} Regeneration die Beschickung durch

c) einen Strom eines trockenen leichten Kohlen- das Desorptionsmittel aus der Kammer 1 verdrängt Wasserstoffs ohne Temperaturerhöhung so lange wird, kann danach das Desorptionsmittel in der vorhindurchleitet, bis der Wassergehalt des Ab- 40 stehend beschriebenen Weise mit einem Spülmittel flusses unter etwa 1 Gewichtsprozent liegt (Ver- verdrängt oder im Falle eines Desorptionsmittels in drängungsstufe); Form eines leichten Kohlenwasserstoffs das Spül-

,,,,,.„ , . mittel ganz fortgelassen werden. Bei Abtrennung der

d) darauf die Temperatur langsam, vorzugsweise _dk*_tti Komponenten aus einer Kohlenwassermit einer Geschwindigkeit von etwa 14° C je f_toffbeschf_{ck w}f_{rd die} Temperatur des Zeoliths im Stunde, auf höchstens 37PC steigert und so _{all inen} J_1n* Bereich von etwa 149° bis etwa lange aufrechterhält, bis der Zeolith auf einen _2g|_{o c fad} vorzugsweise wird die Temperatur vorbestimmten Wassergehalt getrocknet ist _{dann zx}f_{nächst auf un}f_{er 177}° C und zweckmäßig UrocKnungssturej. _{etwa 12χο c ab}g_esenkt, bevor das Spülmittel in die

Bevorzugte Verfahrensmaßnahmen gehen aus den 50 Kammer eingeführt wird. Das Spülmittel weist genachstehenden weiteren Erläuterungen in Verbin- wohnlich einen beträchtlichen Gehalt an geradkettidung mit der anliegenden Zeichnung hervor. Die gen Komponenten auf, beispielsweise im Bereich von Zeichnung ist ein Fließschema zur Durchführung etwa 5 bis 100 °/°, und es wird vorzugsweise einer einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens. Hydrofeinung unterworfen, um sicherzustellen, daß

Eine Sorptions- oder Behandlungskammer 1 ist mit 55 keine unerwünschten Verunreinigungen anwesend sind, einem Zeolith-Festbett 2 beschickt. Es kann sich um Nach der Ausspülung ist das Zeolithbett fertig für

ein zusammenhängendes Festbett oder mehrere klei- die Regeneration. Als erstes wird in der Verfahrensnere übereinander angeordnete Festbetten, die durch stufe a) das Bett mit einem Kohlenwasserstoff-Wasgeeignete Tragroste od. dgl. getrennt sind, handeln. ser-Gemisch befeuchtet, und zwar bei Temperaturen, Zur Erläuterung sei angenommen, daß die Kammer 60 die 177° C nicht nennenswert übersteigen, da andernzur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasser- falls die Molekularsiebstruktur hydrothermal geschästoffen aus einem Einsatzmaterialgemisch benutzt digt werden kann. Wenn Wasser mit trockenen Zeo- und der Zeolith desaktiviert worden ist, angezeigt da- lithteilchen in Berührung tritt, neigen die Siebteilchen durch, daß die Geschwindigkeit und das Ausmaß des zu einer begierigen Adsorption von Wasser, wobei Austauschs zwischen den geradkettigen Komponenten 65 auf Grund der Adsorptionswärme Wärme frei gemacht des Einsatzmaterials und den geradkettigen Kompo- wird. Diese Wärme könnte sonst die Temperatur der nenten des Desorptionsmittels gering geworden ist. Siebteilchen zu stark erhöhen. Durch die Verwendung Obwohl das Regenerationsverfahren ohne vorherige eines Kohlenwasserstoff-Wasser-Gemischs wird eine

gleichmäßige schonende Durchfeuchtung der Zeolith- 38° C bis etwa 177^C C gehalten, und vorzugsweise teilchen ohne übermäßige Temperatursteigerung wird entionisiertes oder destilliertes Wasser versichergestellt. Diese Befeuchtung wird vorzugsweise wendet.

in der Dampfphase vorgenommen, z. B. indem man Wenn das Wasser den leichten Kohlenwasserstoff

Wasserdampf und leichten Kohlenwasserstoff dampf 5 verdrängt hat, wird vorzugsweise auf Abwärtsfluß des in einem bestimmten Verhältnis vermischt und das Wassers umgeschaltet, da dies höhere Durchnuß-Dampfgemisch durch die Kammer 1 leitet. Es kann geschwindigkeiten durch das Zeolithbett ohne Anaber auch ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der ge- hebung oder Aufwirbelung der Siebteilchen gestattet löstes oder suspendiertes Wasser enthält, durch den und eine Verschiebung oder Verlagerung von Sieb-Zeolith geleitet werden. io teilchen, Einbauten oder anderen Stützeinrichtungen

Der Wassergehalt des Kohlenwasserstoff-Wasser- in der Kammer ausschließt. Da vorzugsweise ein Gemische kann bis zu 50 % betragen, vorzugsweise festgelegtes Volumen an Wasser in der Waschstufe b) liegt er jedoch unter 10 Gewichtsprozent und beson- durch das Zeolithbett geleitet wird, wird durch die ders bevorzugt unter 5 Gewichtsprozent. Hinsichtlich Umschaltung auf Abwärtsfluß die für die Wasserder Temperatur wurde festgestellt, daß bei 204° C 15 wäsche erforderliche Zeit verringert. Vorzugsweise eine hydrothermale Schädigung eintritt, nicht aber bei werden etwa 1 bis etwa 25 Volumina Wasser je 177° C. Demgemäß kann die Temperatur kurzzeitig Volumen Zeolith hindurchgeleitet. Bei der Waschung auch einige Grade über 177° C liegen, der Grenzwert in Abwärtsfluß fließt das Wasser aus dem Gefäß 30 von 177° C beeinhaltet eine hinreichende Sicherheits- durch die Leitungen 31, 33, 34, 7 und 10 über die spanne zur Verhinderung einer hydrothermalen 20 Ventile 35 und 9 (Ventil 36 geschlossen) in die Kam-Schädigung. Vorzugsweise erfolgt die Befeuchtung mer 1.

bei einer Temperatur von etwa 121° C und verhält- Da bei einer Anlage technischen Maßstabs ein

nismäßig niedrigen Drücken, z. B. etwa 3,4 Atmo- beträchtliches Volumen an Wasser durch die Kamsphären, mit einem in Dampfphase vorliegenden merl geleitet wird, ist es zweckmäßig, das Wasser Kohlenwasserstoff-Wasser-Gemisch. 25 zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Hierzu

Gemäß dem Fließbild wird der Kohlenwasserstoff wird das abfließende Waschwasser durch die Leiaus dem Gefäß 3 durch die Leitungen 4, 7 und 10, tungen 11 und 13 in den Behälter 56 und von dort den Erhitzer 8 und das Ventil 9 in Dampfphase in durch Leitungen 60, 62 mit Ventil 61 und 63 in eine das Zeolithbett eingeführt. Wasser wird aus einem Abstreifkolonne 15 geleitet. Das Wasser enthält einen Gefäß 5 durch eine Leitung 6 und einen Erhitzer 55 30 Teil der polaren Verbindungen und diese müssen vor in die Leitung 7 eingespeist, von wo es zusammen der Wiederverwendung des Wassers entfernt werden, mit dem Kohlenwasserstoff in die Kammer 1 fließt. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Betriebsweise der Die Erhitzer 8 und 55 dienen zur Verdampfung des Abstreifkolonne, bei der etwa 5 % des eingeführten Kohlenwasserstoffs bzw. des Wassers. Der Abfluß aus Wassers Überkopf abgehen, die polaren Verbinder Kammer 1 fließt durch die Leitungen 11,13 und 35 düngen ebenfalls in dem Überkopfstrom ausgetragen 40 über die Ventile 12 und 39 in die Feinfraktionier- werden. Es ist daher nicht notwendig, den gesamten kolonne 41. Der Kohlenwasserstoff wird in der vor- wässerigen Ausfluß zur Entfernung der polaren Verstehend beschriebenen Weise zurückgewonnen und bindungen zu verdampfen. Der Überkopfstrom aus zu dem Gefäß 3 zurückgeführt. Die Befeuchtung wird polaren Verbindungen und Wasserdampf fließt durch fortgesetzt, bis sich der Wassergehalt der Zeolith- 40 eine Leitung 16 und einen Kondensator 17 in ein teilchen im Gleichgewicht mit dem feuchten Kohlen- Sammelgefäß 18. Ein Teil des Wassers wird über den wasserstoff befindet, d. h. bis der Wassergehalt des Stutzen 19 durch eine Leitung 20 über ein Ventil 65 Abflusses in der Leitung 11 etwa gleich dem Wasser- als Rückfluß zurückgeleitet, der Rest fließt durch eine gehalt des aufgegebenen Gemischs in der Leitung Leitung 21 ab. Er weist eine hohe Konzentration an 10 ist. 45 polaren Verbindungen auf und macht, je nach der

Nach Beendigung der Befeuchtung werden die Durchführung der Destillation, etwa 5 Volumprozent Zeolithteilchen gemäß der Verfahrensstufe b) mit der Beschickung zur Abstreifkolonne aus. Das Boden-Wasser oder einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit produkt der Abstreifkolonne wird durch eine Leitung gewaschen. Zweckmäßig wird zunächst der Druck in 22 abgezogen. Ein Teil fließt durch eine Leitung 26 der Kammer so weit erhöht, daß bei der angewen- 50 und einen Wiedererhitzer 25 zurück in die Abstreifdeten Temperatur das Wasser in flüssiger Phase bleibt kolonne, der Rest fließt durch eine Leitung 32 mit und dann Wasser im flüssigen Zustand in Aufwärts- Ventil 24 entweder zurück zu dem Behälter 30 oder fluß durch die Kammer 1 geleitet. Alternativ kann zu der Kammer 1. Gewünschtenfalls wird das Rückein Strom aus Wasser in flüssiger Form mit einem führwasser filtriert, um irgendwelche Feststoffe oder darin dispergierten Kohlenwasserstoff durch das Zeo- 55 Korrosionsprodukte, wie Rost, vor der Rückführung lithbett geleitet werden. Das Wasser fließt aus einem in die Kammer 1 zu entfernen. Behälter 30 durch Leitungen 31, 33 und 11 über Nachdem das vorbestimmte Volumen an Wasser

ein Ventil 36 in die Kammer 1 und dann aufwärts durch das Zeolithbett geleitet worden ist, werden die durch das Zeolithbett unter Verdrängung von Kohlen- Siebteilchen gemäß den Verfahrensstufen c) und d) Wasserstoffen. Zu Beginn der Wassereinführung in 60 von Wasser befreit und auf ihren ursprünglichen die Kammer 1 wird die Temperatur vorzugsweise Wassergehalt getrocknet. Wegen der Gefahr einer unter etwa 93° C gehalten, um jede hydrothermale hydrothermalen Schädigung genügt es nicht, den Zeo-Schädigung mit Sicherheit zu vermeiden. Der Abfluß lith einfach zur Austreibung des Wassers zu erhitzen, strömt durch Leitungen 10, 38 und 13 über ein Ven- außerdem haben die polaren Verbindungen eine getil 37 in ein Trenngefäß 56, wo das Wasser und der 65 ringe Löslichkeit in Wasser und können, auch wenn leichte Kohlenwasserstoff zwei getrennte Phasen bil- JM sie vollständig aus den Zeolithteilchen ausgewaschen den. Die Temperatur des Zeolithbettes wird bei der worden sind, an anderen Stellen der Kammer 1 zu-Waschstufe b) vorzugweise im Bereich von etwa ^ rückbleiben. Es wird zunächst das Wasser aus der

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Kammer 1 durch einen trockenen leichten Kohlen- Uberkopfsystem der Abstreifkolonne 15 durch die wasserstoff verdrängt, wobei die Restmengen an Leitung 20 verläßt, weniger als etwa 1 Gewichtspropolaren Verbindungen, die in dem Kohlenwasserstoff zent des Kohlenwasserstoffdurchsatzes durch die löslich sind, ausgetragen werden, und dann die Tem- Kammer beträgt. Bevorzugte Betriebsbedingungen in peratur allmählich erhöht, um die Zeolithteilchen in 5 der Kammer sind etwa 3,4 Atmosphären und eine Gegenwart des Kohlenwasserstoffs bis auf einen vor- Temperatur von mindestens etwa 121° C. bestimmten Wassergehalt zu trocknen. Wenn der Wassergehalt des aus der Kammer 1 ab-Bei der Verdrängung des Wasser durch den leichten fließenden Materials weniger als 1 °/o beträgt, wird Kohlenwasserstoff in der Verfahrensstufe c) wird gemäß Verfahrensstufe d) die Temperatur in der vorzugsweise mit Abwärtsfluß gearbeitet, wie das vor- io Kammer 1 langsam gesteigert, vorzugsweise in einer stehend beschrieben wurde, und die Temperatur wird Geschwindigkeit von etwa 14° C je Stunde, bis eine nicht über die der Verfahrensstufe b) erhöht, also hinreichend hohe Temperatur erreicht ist, um die unterhalb 177° C gehalten. Das abfließende Material, Siebteilchen auf einen vorbestimmten Wassergehalt, d. h. Wasser und der leichte Kohlenwasserstoff, wird im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent, zu durch die Leitung 13 über das Ventil 14 in den 15 trocknen. Die zulässige Höchsttemperatur beträgt Behälter 56 geleitet, in dem sich das Wasser und der 371° C, vorzugsweise wird bei etwa 204 bis 316⁰C Kohlenwasserstoff trennen. Die nasse Kohlenwasser- gearbeitet, je nach dem gewünschten Restwassergestoffphase wird durch Leitung 57, Ventil 58 und Lei- halt der Zeolithteilchen. Solange der Wassergehalt tungen 59 und 63 in die Abstreifkolonne 15 geleitet, des Abflusses weniger als 1 % beträgt, kann die Temwährend das Wasser durch die Leitung 60 abgezogen 20 peratur stetig gesteigert werden, bei Überschreiten wird. In der Abstreifkolonne werden, um das rest- des Wertes von 1 % sollte die Temperatur etwa konliche Wasser aus der Kohlenwasserstoffphase zu ent- stant gehalten werden, bis der Wassergehalt unter fernen, zweckmäßig etwa 5 % des zugeführten Mate- 1 % absinkt. Nach Erreichen der gewünschten rials Überkopf abgenommen. Dies genügt, um den Höchsttemperatur wird die Kammer, gewöhnlich Kohlenwasserstoff zu trocknen. Das Wasser wird aus 25 über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden, bei dem Sammelgefäß 18 über eine Leitung 20, bei ge- diesen Bedingungen gehalten, bis der Zeolith auf den schlossenem Ventil 65, abgezogen, der Kohlenwasser- vorbestimmten Wassergehalt getrocknet ist. Damit stoffanteil wird über ein Ventil 66 und eine Leitung ist der Zeolith vollständig regeneriert und fertig zur 64 zu der Kolonne 15 zurückgeführt. Trockener Wiederverwendung. Die Kammer mit dem Zeolith leichter Kohlenwasserstoff wird vom Boden der Ab- 30 wird abkühlen gelassen und wieder für die sorptive Streifkolonne durch die Leitung 22 abgezogen, wobei Trennung in Betrieb genommen, ein Teil durch die Leitung 26 und den Wiedererhitzer

25 in die Abstreifkolonne zurückfließt und der Rest Beispiel durch die Leitung 32 geht.

Da die hochsiedenden polaren Verbindungen in 35 Zeolithmolekularsiebteilchen mit Poreneingängen dem leichten Kohlenwasserstoff löslich sind und nicht von etwa 5 Angströmeinheiten wurden in die Bedurch eine einfache Abstreifdestillation aus dem handlungskammer 1 eingefüllt. Ein Kerosin aus Koh-Kohlenwasserstoff entfernt werden können, wird der lenwasserstoffen mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlen-Kohlenwasserstoffstrom vor seiner Rückführung in Stoffatomen je Molekül (C₁₀-C₁₆) wurde als Einsatzdie Kammer 1 zweckmäßig einer Feinfraktionierung 40 material verwendet. Es enthielt etwa 20 Gewichtsunterworfen. Hierzu werden das Ventil 67 geschlossen prozent η-Paraffine und etwa 12 Gewichtsprozent und das Ventil 23 geöffnet, so daß der trockene Aromaten, der Rest bestand aus Isoparaffinen und Kohlenwasserstoff durch eine Leitung 27 über ein Naphthenen. Der Anfangssiedepunkt betrug 188° C, Ventil 28 in die Feinfraktionierkolonne 41 fließt; da- der Siedeendpunkt 249° C. Durch selektive Sorption bei ist das Ventil 68 geschlossen. Die Feinfraktionier- 45 wurden die geradkettigen Paraffine aus dem Einsatzkolonne wird so betrieben, daß die polaren Verbin- material abgetrennt.

düngen im Bodenprodukt der Kolonne abfließen, Als Desorptionsmittel wurden Kohlenwasserstoffe zweckmäßig wird hierzu ein Bodenstrom, der etwa im C₇-C₈-Bereich mit einem Gehalt von etwa 50% 5 % des zugeführten Materials umfaßt, durch die η-Paraffinen verwendet. Ein Raffinatstrom aus nichtLeitung 54 abgezogen. Der saubere trockene leichte 50 sorbierten Komponenten des Einsatzmaterials und Kohlenwasserstoff wird durch die Leitungen 49 und Desorptionsmittel wurde stromabwärts von der 29 zu dem Behälter 3 zurückgeführt. Sorptionszone abgezogen und zu einer Raffinat-Die Abstreif- und Feinfraktionierbehandlung Fraktionierkolonne geleitet, in der die aus dem wird vorzugsweise fortgesetzt, bis sämtliche polaren Einsatzmaterial stammenden Komponenten von dem Verbindungen aus der Kammer 1 entfernt sind, wo- 55 Desorptionsmittel abgetrennt wurden. Das Desorpfür gewöhnlich etwa 1 bis 10 Volumina Kohlenwas- tionsmittel wurde dann zu der Behandlungskammer serstoff je Volumen Zeolithteilchen erforderlich sind. zurückgeführt. Der Extraktstrom aus selektiv sor-Danach kann die Feinfraktionierkolonne 41 durch bierten Einsatzmaterialkomponenten und Desorp-Schließen des Ventils 28 und Öffnen des Ventils 68 tionsmittel wurde stromabwärts von der Desorptionsumfahren werden. Die Reihenfolge von Abstreif- 60 zone abgezogen und zu einer Extrakt-Fraktionierdestillation und Feinfraktionierung kann umgekehrt kolonne geleitet, in der die Einsatzmaterialkompowerden, vorzugsweise wird jedoch in der erläuterten nenten von dem Desorptionsmittel abgetrennt wur-Reihenfolge gearbeitet. den; das Desorptionsmittel wurde mit dem Desorp-In der Arbeitsstufe c) wird der trockene Kohlen- tionsmittel aus der Raffinat-Fraktionierkolonne verwasserstoffstrom so lange durch die Kammer 1 ge- 65 einigt und zu der Behandlungskammer zurückleitet, vorzugsweise in dampfförmiger Phase, bis der geführt. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchWassergehalt des Abflusses unter etwa 1 Gewichts- geführt, zunächst bis zu einem Gesamtdurchsatz prozent liegt, d. h. die Wassermenge, welche das durch den Zeolith von etwa 585 Litern Einsatzmate-

rial je Kilogramm Zeolith. Während dieses Zeitraums nahm die Ausbeute an η-Paraffinen aus dem Einsatzmaterial in dem Extrakt, bei konstanter Reinheit der n-Paraffine, ständig ab. Bei einem Gesamtdurchsatz von 610 l/kg betrugen die Reinheit der η-Paraffine in dem Extraktstrom (nach Entfernung des Desorptionsmittels) 98,3 Gewichtsprozent und die Gesamtausbeute an η-Paraffinen aus dem Einsatzmaterial 64,0 Gewichtsprozent.

Anschließend wurde die Zuführung des Einsatzmaterials abgesperrt, der Betrieb unterbrochen und die Anlage so geschaltet, wie das in der anliegenden Zeichnung dargestellt ist. Die Extrakt-Fraktionierkolonne wurde als Feinfraktionierkolonne und die Raffinat-Fraktionierkolonne wurde als Abstreifkolonne verwendet. Das Siebmaterial wurde in der folgenden Weise regeneriert:

Das noch in der Kammer 1 anwesende Einsatzmaterial wurde durch ein Desorptionsmittel bei 232° C verdrängt. Dann wurde das Desorptionsmittel mit Pentan bei 121° C verdrängt. Hierzu wurde die Kammer auf einen Druck von 3,4 Atmosphären entspannt und Pentan, das etwa 1,4 Gewichtsprozent Wasser enthielt, in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 121⁰C in Abwärtsfiuß durch die Kammer 1 geleitet, bis sich die Zeolithteilchen etwa im Gleichgewicht mit dem nassen Pentan befanden, d. h. bis der Wassergehalt des Abflusses etwa gleich dem des aufgegebenen Gemisches war. Dann wurde die Kammer auf einen Druck von etwa 17 Atmo-Sphären gebracht und Wasser in flüssiger Form bei einer Temperatur von etwa 93⁰C in Aufwärtsfluß durch das Zeolithbett geleitet, um das Pentan zu verdrängen. Danach wurde Wasser in flüssigem Zustand in Abwärtsfluß durch das Bett geleitet, bis etwa 16 Volumina Wasser (flüssig) je Volumen Zeolith durchgesetzt waren; dabei wurde der wäßrige Ausfluß der Abstreifdestillation unterworfen und das anfallende Wasser zu der Kammer zurückgeführt. Anschließend wurde Pentan bei 121° C und etwa 17 Atmosphären in Abwärtsfluß durch das Bett geleitet, um das Wasser aus dem Bett zu verdrängen, gleichzeitig wurde das nasse Pentan durch Abstreifdestillation entwässert und der Feinfraktionierung unterworfen und das anfallende Pentan zurückgeführt, bis etwa 5 Volumina Pentan je Volumen Zeolith durch das Bett geflossen waren. Dann wurde die Kammer auf einen Druck von etwa 3,4 Atmosphären entspannt, trockenes Pentan durch die Kammer geleitet und der Pentan-Ausfluß der Abstreifdestillation unterworfen und zu der Kammer zurückgeführt, während die Temperatur in der Kammer in einer Geschwindigkeit von nicht mehr als etwa 14°C/h bis auf 232° C gesteigert wurde. Die Temperatur von 232⁰C wurde 12 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Zeolith auf Raumtemperatur gekühlt und die Anlage wieder auf normalen Betrieb geschaltet. Anschließend wurde das Sorptionsverfahren mit dem gleichen Einsatzmaterial und bei den gleichen Betriebsbedingungen wie vor der Regeneration fortgesetzt. Nachdem wieder ein schwankungsfreier und ruhiger Betrieb hergestellt war, ergab eine Materialbilanz, daß die Reinheit der η-Paraffine in dem Extraktstrom (nach Entfernung des Desorptionsmittels) 98,1 Gewichtsprozent und die Gesamtausbeute an η-Paraffinen aus dem Einsatzmaterial 99,1 Gewichtsprozent betrugen. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Werten vor der Regeneration zeigt, daß die

Regeneration die Aktivität des Zeoliths praktisch vollständig wiederhergestellt hat: Die Ausbeute an η-Paraffinen ist durch die Regeneration von 64,0 auf 99,1 Gewichtsprozent angestiegen, bei etwa der gleichen Reinheit.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Zeoliths durch Begasen unter Erwärmung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Zeolithbett nacheinander

a) einen leichten Kohlenwasserstoff mit einem Wassergehalt bis zu höchstens 50% bei einer Temperatur unterhalb etwa 177° C so lange hindurchleitet, bis der Wassergehalt des Abflusses etwa gleich dem des aufgegebenen Gemisches ist;

b) einen Strom flüssigen Wassers oder dispergierten Kohlenwasserstfff enthaltenden flüssigen Wassers in einer Menge von 1 bis M 25 Volumen Flüssigkeit je Volumen Zeolith ™ hindurchleitet, wobei die Temperatur etwa 177° C nicht überschreiten soll;

c) einen Strom eines trockenen leichten Kohlenwasserstoffs ohne Temperaturerhöhung so lange hindurchleitet, bis der Wassergehalt des Abflusses unter etwa 1 Gewichtsprozent liegt;

d) darauf die Temperatur langsam, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 14⁰C je Stunde, auf höchstens 371° C steigert und so lange aufrechterhält, bis der Zeolith auf einen vorbestimmten Wassergehalt getrocknet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe a) in der Dampfphase durchführt und der Wassergehalt weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ^ gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe a) ^ bei einer Temperatur von etwa 121° C und einem Druck von etwa 3,4 Atmosphären durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe b) bei einer Temperatur nicht über etwa 93° C beginnt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe b) den Flüssigkeitsstrom zunächst bis zur weitgehenden Verdrängung von Kohlenwasserstoffen von dem Zeolith aufwärts und danach abwärts durch das Zeolithbett leitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Verfahrensstufe b) destilliertes oder entionisiertes Wasser verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß aus der Verfahrensstufe b) einer Abstreifdestillation unterwirft, dabei aus dem Zeolith ausgewaschene polare Verbindungen in Dampfform überkopf austrägt, vorzugsweise zusammen mit etwa 5% des der Destillation zugeführten Wassers, und das anfallende wäßrige Bodenpro-

dukt zur Wiederverwendung in die Verfahrensstufe b) zurückführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß aus der Verfahrensstufe c) in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Wasserphase trennt, die Kohlenwasserstoffphase in einer ersten Destillation in einen restliches Wasser enthaltenden dampfförmigen Überkopfstrom und ein im wesentlichen trockenes Kohlenwasserstoff-Bodenprodukt trennt. Das Kohlenwasserstoff-Bodenprodukt in einer zweiten Destillation in einen polare Verbindungen enthaltenden Bodenstrom und einen praktisch reinen trockenen Kohlenwasserstoff-Überkopfstrom trennt, und letzteren zu erneutem Durchsatz zu der Verfahrensstufe c) zurückführt, vorzugsweise so lange, bis je Volumen Zeolith etwa 1 bis 10 Volumina Kohlenwasserstoff durchgesetzt worden sind, worauf das aus der ersten Destillation abgezo-

gene trockene Kohlenwasserstoff-Bodenprodukt ohne weitere Destillation direkt zu der Verfahrensstufe c) zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe d) die Temperatur auf 204 bis 316° C steigert, unter Durchleiten von trockenem Kohlenwasserstoff wie in der Verfahrensstufe c).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe d) im Falle eines Anstiegs des Wassergehalts im Ausfluß auf über etwa 1 Gewichtsprozent keine weitere Temperatursteigerung vornimmt, bis der Wassergehalt unter l".u zurückgeht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei den Verfahrensstufen a), c) und d) einen Kohlenwasserstoffstrom verwendet, der Butan, Pentan oder Hexan enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen V--■■-""