DE2544116A1

DE2544116A1 - Verfahren und vorrichtung zum regenerieren eines adsorbensstoffes

Info

Publication number: DE2544116A1
Application number: DE19752544116
Authority: DE
Inventors: Michael Modell
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1522352A; JPS5924854B2; JPS5161484A; US4124528A; CA1064891A; US4061566A

Description

MÜLLER-BORE · GROEXING · DEUFSL · SCHÖN ■ HERTEL

PiTEXTASAVlLTE

DR. WOLFGANG MÖLLER-BORE HANS W. GROENfNG. DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

Hl/We/th - L 1081

-2. OKT. 1975

Arthur Ώ. Little, Inc. Acorn Park, Cambridge, Massachusetts USA

Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren eines Adsorbensstoffes

Die Erfindung betrifft das Regenerieren von Adsorbentien und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche dazu dienen, adsorbierte Stoffe von Adsorbentien zu trennen, indem der adsorbierte Stoff jeweils in einem trägen Lösungsmittel gelöst wird, welches in einem superkritischen Zustand gehalten ist.

Bei der Reinigung von Fluidströmen und beim Entfernen von Verunreinigungen aus solchen Fluidströmen wird in industriellen Verfahren ein Adsorbens verwendet, um die Verunreinigungen aus einer Fluidströmung zu adsorbieren. Adsorbentien können auch dazu verwendet werden, bestimmte Komponenten in einem Verfahren zu trennen. In anderen Verfahren kann eine unerwünschte Adsorption von Materialien auf katalytisehen Oberflächen stattfinden.

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3IUXCHBJiSO · SIEBKIiTSTK. 4 · POSTFACH 86 07SO · KABEL: MUEBOi*AT · TEi. (080) 471079'TELEX 5-22638

So werden "beispielsweise kleine Kengen an organischen Verbindungen, sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindungen, dadurch, entfernt, daß sie auf Aktivkohle adsorbiert werden, und zwar bei der Behandlung von Abwasser aus industriellen Prozessen. Farbkörper werden bei der Zuckerraffinerierung adsorbiert, und Verunreinigungen werden aus Vinylchloridströmungen durch Adsorption entfernt. Bei der Herstellung von Harnstoff werden ähnliche Verfahren durchgeführt, um Verunreinigungen aus der Beschickung und dein Produkt durch Adsorption zu entfernen. Schließlich läßt sich ein Beispiel für eine Adsorption aus ölcrackverfahren verwenden, bei welchen katalytisch^ Materialien mit einer großen Oberfläche wie Aluminiumoxid, Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid oder ähnliche Materialien, mit oder ohne solchen Metallen wie Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram, die darauf abgeschieden sind, durch Verunreinigungen verschmutzt werden, die darauf adsorbiert werden und in einigen Fällen chemisch damit reagieren. In allen solchen Fällen müssen die adsorbierten Stoffe periodisch von den Adsorbentien entfernt v/erden.

Diese Adsorbentien sind grundsätzlich bekannt, und sie können allgemein als Materialien in fester Phase definiert werden, welche ein großes Verhältnis zwischen Oberfläche und Gewicht haben und weiterhin die Fähigkeit besitzen, adsorbierte Stoffe auf ihren Oberflächen zu konzentrieren. Zu den häufiger verwendeten Adsorbentien gehören Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid und Silikate (siehe beispielsweise Tabelle 16-2 in "Chemical Engineers' Handbook", von Eobert H. Perry und Cecil H. Chilton, McGraw-Hill, New York, 5· Ausgabe, (1973), S. 16-5 bis 16-9.)

Die Verwendung solcher Adsorbentien schließt normalerweise einen oder mehrere Schritte ein, um ihre Regeneration zu "bewirken, d. h. die Abtrennung des gesamten adsorbierten Stoffes oder eines Teils davon, der auf der Oberfläche des Adsorbensstoffes

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haftet. Wenn das adsorbierte Material ein flüchtiges Material ist, kann das Regenerieren dadurch geschehen, daß das Adsorbens aufgeheizt wird, um den adsorbierten Stoff zum Verdampfen zu bringen, oder es kann das Regenerieren dadurch herbeigeführt werden, daß um das Adsorbens ein Vakuum erzeugt wird. Eine Verdampfung durch Aufheizen kann von einer Reaktion mit einem zugefügten Reaktionsteilnehmer begleitet sein, beispielsweise axt Sauerstoff, um adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu oxidieren. Es ist natürlich offensichtlich, daß weniger stark flüchtige adsorbierte Stoffe höhere Temperaturen erfordern, um sie auf diese Weise abzutrennen, und daß solche Temperaturen zu dem allmählichen thermischen Abbau des Adsorbensstoffes führen können. Außerdem kann irgendein hinzugefügter Reaktionsteilnehmer wie Sauerstoff das Adsorbens chemisch abbauen, was einen verminderten Wirkungsgrad zur Folge hat. Solche Verluste oder Schädigungen führen dazu, daß das Adsorbens periodisch ausgetauscht werden muß. Schließlich erfordert die Verwendung hoher Temperaturen zur Regeneration des Adsorbensstoffes einen verhältnismäßig hohen Energieaufwand.

Aktivkohle, welche zum Entfernen organischer Verunreinigungen aus Abwasser verwendet wird, kann als Beispiel für eine Verfahrensweise dienen, welche jetzt bei der Verwendung und der Regeneration von Adsorbentien erreicht wird. Aktivkohle mit einer großen Oberfläche (1000-1300 m /g) hat einen hohen Wirkungsgrad (0,1 bis 50 g/g) für die meisten organischen Materialien. Wenn Aktivkohle als Adsorbens zur Behandlung von wäßrigen Lösungen verwendet wird, wird sie üblicherweise dadurch regeneriert, daß die adsorbierten organischen Stoffe mit Luft und/ oder Dampf bei erhöhter Temperatur oxidiert werden, beispielsweise bei 500 bis 700 ⁰C. Unter solchen Bedingungen tritt ein Verlust von 3 bis 10 % der Aktivkohle auf, und zwar für jede Regeneration, x^ras aus der partiellen Oxidation der Aktivkohle

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resultiert. Somit "beträgt die durchschnittliche Lebensdaiier von Aktivkohle 10 "bis JO Regenerationen. Der Verlust an Adsorbentien wird somit ein wesentlicher Teil der Gesamtbetriebskosten.

Die Verwendung eines Vakuums, um adsorbierte Stoffe von den Adsorbentien zu entfernen, erfordert eine entsprechende Einrichtung, um das erforderliche Vakuum zu erzeugen, und es ist dies eine Technik, welche nur auf bestimmte Klassen von adsorbierten Stoffen anwendbar ist, nämlich auf solche, welche einen nennenswerten Dampfdruck bei Temperaturen haben, die unter dem Zerfallspunkt liegen. Dies bedeutet, viele wenig flüchtige Peststoffe und Flüssigkeiten zerfallen, bevor ihr Dampfdruck eine nennenswerte Höhe erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu haben, mit Vielehen adsorbierte Stoffe mit gutem Wirkungsgrad von ihren Adsorbentien abgetrennt oder entfernt werden können, und zwar mit verbessertem Wirkungsgrad und geringerem Abbau des Adsorbensstoffes.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die im Patentbegehren niedergelegten Merkmale.

Gemäß der Erfindung ist der wesentliche Vorteil erreichbar, " daß durch eine Lösung der adsorbierten Stoffe die Adsorbentien nicht nur mit gutem Wirkungsgrad regeneriert werden, sondern darüber hinaus auch in einer Art und Weise, daß der Abbau der Adsorbensstoffe auf ein Minimum beschränkt wird, und zwar sowohl der thermische als auch der chemische Abbau, wobei zugleich der Abbau der adsorbierten Stoffe ebenfalls auf ein Minimum gebracht wird, so daß im allgemeinen ein Nebenprodukt gewönne werden kann, welches bisher verlorengegangen war.

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Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf einen weiten Bereich von Kombinationen aus Adsorbens und adsorbiertem Stoff anwendbar.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auf die Äbv/asserreinigung anwendbar, indem ein Adsorbens verwendet wird, welches organische Verunreinigungen entfernt und indem ein träges Lösungsmittel in der Form eines superkritischen Fluids verwendet wird, um adsorbierte Materialien aus dem Adsorbens zu entfernen, so daß dieses auf diese Weise regeneriert wird.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine Vorrichtung geschaffen, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet ist. Mach dem Grundgedanken des Erfinders wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein träges Lösungsmittel für adsorbierte Haterialien in der Form eines superkritischen Fluids verwendet, um die adsorbierten Stoffe abzutrennen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich vorteilhaft zur Abwasserbehandlung einsetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Adsorbentien dadurch regeneriert, daß adsorbierte Stoffe oder Materialien aus ihren Oberflächen abgeschieden werden, indem die adsorbierten Stoffe in einem chemisch trägen Lösungsmittel in der Form eines superkritischen Fluids gelöst werden. Das Adsorbens mit dem daran haften adsorbierten Material wird mit einem superkritischen Fluid in Berührung gebracht, und dann wird das superkritische Fluid, welches das adsorbierte Material in Lösung enthält, einer physikalischen Behandlung unterzogen, welche das Fluid in einen Zustand überführt, in welchem es nicht als Lösungsmittel für wenigstens einen Teil des adsorbierten Materials dient, so daß das adsorbierte Material und das superkritische Fluid in zwei Phasen getrennt werden. Nach der Trennung des

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adsorbierten Stoffes von dem superkritischen. Fluid wird dieses, welches sich in einem Zustand "befindet, in welchem es nicht als Lösungsmittel für adsorbierte Materialien wirkt, einer weiteren physikalischen Behandlung unterzogen, um es wieder in den Zustand zurückzuführen, in welchen, es als Lösungsmittel für das adsorbierte Material dient, so daß es dem Zyklus erneut zugeführt werden kann. Damit ist das superkritische Fluid wieder in einem Zustand, in welchem es als Lösungsmittel wirkt, bevor es dem Prozeß erneut zugeführt wird. Die physikalische Behandlung kann entweder in einer Temperaturveränderung oder in einer Druckveränderung des superkritischen Fluids bestehen. Das "Überführen des superkritischen Fluids in einen Zustand, in welchem es nicht als Losungsmittel für das adsorbierte Material wirkt, erfolgt im allgemeinen.dadurch, daß die Temperatur angehoben oder der Druck abgesenkt wird. Die Überführung in ein Lösungsmittel für das adsorbierte Material hingegen erfolgt im allgemeinen durch eine Verminderung der Temperatur oder eine Steigerung des Druckes. Bei Verwendung der Temperatur kann jedoch in einigen Fällen der umgekehrte Vorgang angewandt werden, d. h. eine Verminderung der Temperatur, um das superkritische Fluid in einen Zustand zu versetzen, in welchem es nicht als Lösungsmittel für das adsorbierte Material wirkt, während eine Steigerung der Temperatur angewandt wird, um es wieder su einem Lösungsmittel werden zu lassen. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, daß das adsorbierte Material mit einem Reaktionsteilnehmer reagiert, während es mit dem superkritischen Fluid gemischt oder darin gelöst ist.

Bei einem Abwasserreinigungssystem nach der Erfindung v/erden organische Verunreinigungen auf Aktivkohle adsorbiert, und sie werden als adsorbierte Stoffe durch ein superkritisches Fluid wie Kohlendioxid herausgelöst.

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In der folgenden Beschreibung wird von einem superkritischen Fluid, welches nicht als Lösungsmittel wirkt, dann gesprochen, wenn zub Ausdruck kommen soll, daß darin nur eine geringe Menge von einem oder mehreren adsorbierten Stoffen gelöst werden kann. Hingegen wird das superkritische Fluid als Lösungsmittel bezeichnet, wenn zum Ausdruck gebracht werden soll, daß eine verhältnismäßig große Menge von einem oder von mehreren adsorbierten Stoffen darin gelöst werden kann. Diese Ausdrücke werden somit nicht in absolutem Sinn, sondern vielmehr in relativer Bedeutung verwendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß eine Fluidkontakteinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das Adsorbens mit dem daran haftenden adsorbierten Stoff mit einem superkritischen Fluid in Berührung zu bringen, welches ein Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff ist, daß x\^Teiterhin eine Fluidtrenneinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das superkritische Fluid, in welchem der adsorbierte Stoff gelöst ist, von dem Adsorbens zu trennen, daß weiterhin eine erste physikalische Behandlungseinrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, die physikalischen Eigenschaften des superkritischen Fluids so zu ändern, daß es in einen-Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff wirkt, wodurch ein Zweiphasen-System gebildet wird, welches den adsorbierten Stoff und das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid enthält, daß weiterhin eine Phasentrenneinrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, das nicht als Lösungsmittel diendende superkritische Fluid abzuscheiden, und daß eine zweite physikalische Behandlungseinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid wieder in seinen Zustand zu überführen, in welchem es in der Fluidberührungseinrichtung oder Fluidkontakteinrichtung verwendbar ist.

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Vorzugsweise kann die Vorrichtung eine Einrichtung enthalten, welche dazu dient, einen Reaktionsteilnehaier für den adsorbierten Stoff zuzufügen, welcher in dem. superkritischen Fluid gelöst oder damit gemischt ist. Vorzugspreise kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung in ein Abwasserbehandlungssystem zur Regenerierung von Adsorbentien eingebaut sein.

Zu der Erfindung gehören somit die einzelnen Schritte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Verbindung einzelner Schritte miteinander, und es gehört weiterhin zur Erfindung die Vorrichtung, welche die Konstruktionsmerkmale, die Kombinationen von einzelnen Elementen und die Anordnung der Teile aufweist, welche derart ausgebildet sind, daß sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wie es in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen im einzelnen niedergelegt ist.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben;, in dieser zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, welches eine Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung zum Regenerieren von Adsorbentien gemäß der Erfindung veranschaulicht,

Fig. 2 in einem Diagramm eine Abwandlung des Verfahrens undder Vorrichtung nach Fig. 1, um die Reaktion der adsor-¹ bierten Substanz mit einem chemischen Reaktionsmittel · bzw. einem chemischen Reagens einzuschließen, während eine Lösung in einem superkritischen Fluid vorhanden ist,

Fig. 3 ein Flußdiagramm, vrelches eine weitere Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung veranschaulicht, und

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Fig. 4 ein Flußdiagramm eines Abwasserreinigungssystems, in welchem das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung angewandt werden, um ein darin verwendetes Aktivkohleadsorbens zu regenerieren.

Es ist ein "bekanntes Phänomen, daß dann, wenn "bestimmte Gase einem speziellen Druck ausgesetzt werden und oberhalb einer bestimmten Temperatur gehalten werden, einen superkritischen Zustand erreichen. Allgemein läßt sich ein superkritischer Zustand für die hier verwendete Terminologie in der Weise definieren, daß der Bereich der Temperatur und des Druckes oberhalb einer kritischen Temperatur und eines kritischen Druckes der Verbindung angesprochen ist.

Superkritische Fluide haben sich kürzlich als Lösungsmittel für eine Anzahl von verschiedenen Materialien als zweckmäßig erwiesen, unter welchen aliphatische und aromatische Kohlen-Viasserstoffe zu nennen sind. Weiterhin gehören hierzu organometallische Verbindungen wie Ketallalkyle und -alkoholate, -silikone und -boralkyle, organische Ester von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie organische Siliziumverbindungen. Um als Lösungsmittel zu dienen, sollte das superkritische Fluid im wesentlichen gegenüber dem gelösten Stoff träge sein. Einfache Experimente können leicht ausgeführt werden, um die Löslichkeit einer Verbindung in einem superkritischen Fluid zu bestimmen. Im allgemeinen sollten sich Gase mit verschiedener chemischer Zusammensetzung, welche Jedoch gleiche physikalische Eigenschaften haben, als Lösungsmittel im superkritischen Zustand ähnlich verhalten, (siehe beispielsweise "The Principle of Gas Extraction" von P.F.M. Paul und W.S. Wise, Hills und Boon Ltd., London (1971)).

Superkritische Fluide sind zur Trennung von organischen Gemischen verwendet worden (britische Patentschrift 1 057

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und 1 111 422 und französische Patentschrift 1 512 060 und 1 512 061) und weiterhin auch dazu flüchtige Bestandteile aus Kohle zu extrahieren (US-Fa tent schrift 2 664- 390 und ITS-Verteidigungsveröf f eiitlichung S 861 04-4) .

Unter diesen Gasen, welche in superkritische Fluide bei Temperaturen und Drücken umgewandelt werden können, welche allgemein industriell verwendet werden, befinden sich Kohlenwasserstoffe wie Kethan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Äthylen und Propylen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexachloräthan und anorganische Stoffe wie Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefeldioxid, Stickoxydul, Wasserstoffchlorid und Wasserstoffsulfid. Geeignete Mischungen dieser Gase können ebenfalls verw ndet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich Kohlendioxid als besonders geeignet erwiesen, um organische'adsorbierte Stoffe aus Aktivkohle zu entfernen. Die.kritische Temperatur von Kohlendioxid ist 31 ⁰C, und der kritische Druck beträgt 72,9 Atmosphären. Deshalb liegt die Temperatur seines vorteilhaftesten Verx^endungssustandes (zwischen 10-und 15° oberhalb der kritischen Temperatur) nicht weit oberhalb der Umgebungstemperatur. Die kritischen Temperaturen und Drücke für einige ausgeiiählte Fluide sind unten in der Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Kritische Eigenschaften von ausgewählten Fluiden

Fluid

F (Atmosphären)

co₂	31,3
KH₃	132,3
HpO	374,4
Methanol	240,5
lthanol	243,4
lsopropanol	235,3
Ä'than	32,4
Stickoxydul (HpO)	36,5
η-Fropan	96,8
η-Butan	152,0
n-Fentan	196,6
η-Hexan	234,2
n-Heptan	267,0
2,3-Diniethylbutan	226,8
Benzo!	288,9
Dichlordifluormethan	111,7
Dichlorfluormethan	178,5
Trichlorfluormethan	196,6
Dichlortetrafluoräthan	146,1
Chlortrifluormethan	28,8

72,9

111,3 226,8

78,9 63,0 47,0

48,3 71,4 42,0 37,5 33,3 29,6

27,0 31,0 48,3 39,4 51,0 41,7 35,5 39,0

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Gemäß den obigen Ausführungen v/erden Adsorbentien häufig zum Reinigen von Fluidströmungen verwendet. Aktivholzkohle wird normalerweise verwendet, um nicht-polare Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe aus wäßrigen Lösungen zu entfernen oder es werden organische Dämpfe dazu verwendet, solche Verunreinigungen aus Luftströmungen zu entfernen. Weiterhin werden Aluminiumoxid, Siliziumoxid und verschiedene Silikate normalerweise dazu verwendet, polare Verunreinigungen wie Wasser aus organischen Strömungen zu entfernen. Bei Petroleum- bzw. Ölumwandlungsvorgängen werden Katalysatorengrundlagen wie Aluminiumoxid und Siliziumoxid oder Festbettkatalysatoren wie Aluminiumoxid und Siliziumoxid mit Schwermetallen verkokt, und zwar mit Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, welche periodisch entfernt werden müssen, um den Katalysator zu reaktivieren. Somit sind diese Katalysatoren unbeabsichtigterweise Adsorbentien für unerwünschte adsorbierte Stoffe, und'deshalb sind das -Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung dazu anwendbar, Katalysatoren zu regenerieren, wobei der Ausdruck Adsorbens, wie er hier verwendet wird, solche Katalysatoren einschließt.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung werden nachfolgend schematisch anhand der Fig. 1 erläutert, wobei Kohlendioxid als superkritisches Fluid verwendet wird, um Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu entfernen, welche von der Aktivkohle adsorbiert wurden. Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird angenommen, daß verbrauchte Aktivkohle in der Form von freiströmendem, fein verteiltem, körnigem Haterial von einem Kohlespeicherbehälter (siehe Fig. 4) für verbrauchte Aktivkohle entnommen wird und im wesentlichen bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck in eine Desorptionssäule 10 eingeführt wird (welche als Fluidkontakteinrichtung dient), und zwar durch eine Leitung 11, wobei das Einströmen von verbrauchter Kohle durch ein Hochdruckventil 12 eingeschaltet

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und/oder ausgeschaltet werden kann. Die Desorptionssäule 10 muß so gebaut sein, daß sie dasu in der Lage ist, dem höchsten Druck standzuhalten, auf welchen das superkritische Fluid gebracht wird. Somit kann beispielsweise als Desorptionssäule 10 ein beliebiger geeigneter Druckbehälter verwendet werden. Obwohl" gemäß Fig. 1 chargenweise oder ansatzweise gearbeitet wird, liegt es natürlich im Rahmen der Erfindung, einen kontinuierlichen Prozeß zu wählen, wenn dies erwünscht ist. Bei einem solchen chargenweisen Verfahren wird verbrauchte Kohle in einzelnen Chargen in die Desorptionssäule 10 eingebracht, wird anschließend unter Druck gesetzt, und es erfolgt dann eine Desorption durch die Zirkulation von superkritischem Fluid, welches durch die verbrauchte Kohle hindurchgeführt wird.

Die Desorptionssäule 10 hat auch eine Abgabeleitung 13 für die regenerierte Aktivkohle mit einem Hochdruckventil 14. Weiterhin ist eine Gasreinigungseinlaßleitung 15 mit einem Hochdruckventil 16 vorhanden, und es ist weiterhin eine Gasreinigungsau stritt sie itung 17 mit einem Hochdruckventil 18 vorhanden.

Das superkritische Fluid zum Regenerieren, beispielsweise Kohlendioxid bei einem Druck von 300 Atmosphären und 35 ⁰C, wird in einem Speicherbehälter 20 gespeichert und wird periodisch in die Desorptionssäule 10 durch die Hochdruckleitung eingebracht, welche ein Steuerventil 22 für die Hochdruck-Fluidströmung hat. Nachdem die Aktivkohle mit der Adsorptionssubstanz in der Adsorptionssäule 10 in Berührung gebracht wurde, x^ird das superkritische Fluid, welches die adsorbierte Substanz enthält, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, welche darin gelöst sind, durch die Hochdruckleitung 23 aus der Adsorptxonssäule 10 abgezogen, und diese Strömung stellt die Fluidströmung dar, welche durch das Hochdruckventil 24 steuerbar ist, mit welchem diese Strömung eingeschaltet und/oder abgeschaltet werden kann.

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±n der erf in dung sge rna 3 en Ausführungsiοrm nacli Fig. 1 "besteht die physikalische Behandlung, welcher das superkritische Fluid unterworfen wird, uci es in einen Zustand zu versetzen, daß es für die adsorbierten Substanzen nicht löslich ist, in einer Druckverminderung. Dies geschieht dadurch, daß das superkritische Fluid einer geeigneten Expansionseinrichtung zugeführt wird, "beispielsweise einem Turbo-Expander 25· In diesem Beispiel, bei welchem Kohlendioxid bei 300 Atmosphären und 35 °C verwendet wird, wird durch eine solche Expansion typischerweise der Druck auf etwa 80 Atmosphären vermindert. Eine solche Expansion ist dazu in der Lage, die Temperatur ebenso zu vermindern, wie es anhand der Fig. 1 oben erläutert wurde. Jedenfalls kann es erforderlich sein, die Temperatur des Fluids in der Weise einzustellen, daß es eine minimale Löslichkeit für die adsorbierten Substanzen hat, bevor es dem Kreislauf wieder zugeführt wird. Somit veranschaulicht die Fig. 1 Wärmetauscher 26 und 3S in den Fluidleitungen, um die entsprechenden Temperatureinstellungen vorzunehmen..

Durch die Abnahme im Druck, welcher das superkritische Fluid ausgesetzt wird und welche durch die Expansion in der Expansionseinrichtung 25 herbeigeführt wird ebenso wie durch eine beliebige Druckveränderung, die im Wärmetauscher 26 auftritt, wird das superkritische Fluid für die adsorbierte Substanz zu einem Hittel, in welchem sie nicht löslich ist. Somit wird die adsorbierte Substanz tatsächlich ausgeschieden, und es entsteht ein Zweiphasen-Fluid, welches der Phasentrenneinrichtung 29 zugeführt wird. Diese Phasentrenneinrichtung kann beispielsweise ein Zyklonabscheider sein oder ein Haltebehälter. Die adsorbierte Substanz oder der adsorbierte Stoff wird aus der Phasentrenneinrichtung 29 durch eine Abzugsleitung 30 für das adsorbierte Material abgezogen, welche ein Ventil ~y\ hat, und das superkritische Fluid wird aus der Trenneinrichtung

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durch die Abgasleitung 32 und das Ventil 33 abgeführt. Im Falle dieses speziellen Beispiels von Kohlendioxid wird die Temperatur des Sohlendioxids auf über 35 C im Wärmetauscher 26 angehoben. Da der Druck jedoch nur SO Atmosphären beträgt, ist es notwendig, das Fluid wieder zu komprimieren, um es im superkritischen Zustand wieder zu speichern und zu einem Lösungsmittel für das adsorbierte Material werden zu lassen. Dies geschieht durch eine entsprechende Kompression in einem Kompressor 35, in welchem das Fluid wieder auf einen Druck von bis zu 300 Atmosphären und eine Temperatur von etwa 95 °G gebracht wird. Da diese Temperatur beträchtlich über der gewünschten Temperatur von 35 °C für das in diesem Beispiel verwendete superkritische Fluid Kohlendioxid liegt, wird das superkritische Fluid im Wärmetauscher 26 dazu verwendet, das Fluid aufzuheizen, welches aus der Expansionseinrichtung 25 austritt. Somit ist die eine Seite des Wärmetauschers 26 ein Teil der Leitung 37 für das superkritische Fluid, welche den Kompressor 35 mit dem Speicherbehälter 20 verbindet. In diesem Beispiel, in welchem Kohlendioxid verwendet wird, ist die Temperatur des superkritischen Fluids, wenn es den Wärmetauscher verläßt, möglicherweise noch höher als die gewünschte Temperatur von 35 ⁰C, so daß ein zweiter Wärmetauscher 38 vorgesehen ist, um einen Wärmeaustausch zwischen dem superkritischen Fluid und einem von außen zugeführten Kühlmittel herbeizuführen, welches beispielsweise Wasser sein kann, welches in den Wendeln · 4-0 strömt. Somit erreicht das superkritische Fluid den Speicherbehälter 20 als Lösungsmittel, welches dem Kreislauf erneut zugeführt werden kann.

Obwohl das superkritische Fluid als Lösungsmittel für die adsorbierten Stoffe bei Temperaturen und Drücken oberhalb seiner superkritischen Temperatur und seines superkritischen Druckes verwendet werden kann, ist es im allgemeinen vorzuziehen,

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seine Temperatur nicht höher als etwa 50 ⁰C über der kritischen Temperatur zu halten, und es ist in einigen Fällen sogar noch zweckmäßiger, seine Temperatur während des LösungsVorganges nicht höher als etwa 10 ⁰C über der superkritischen Temperatur zu halten. Der maximale Druck wird durch die Kochdruck-Standfestigkeit der verwendeten Geräte festgelegt. Im allgemeinen sind die höheren Drücke zweckmäßiger, um die Löslichkeit des adsorbierten Stoffes zu fördern. Indem die physikalischen Bedingungen derart gewählt werden, daß das superkritische Fluid nicht als Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff wirkt, ist es im allgemeinen erwünscht, den Druck und/oder die Temperatur des superkritischen Fluids nicht mehr oder stärker zu ändern, als es erforderlich ist, um den adsorbierten Stoff abzuscheiden.

Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, die chemische Natur und somit auch die physikalischen, Eigenschaften des adsorbierten Stoffes zu ändern, nachdem er von dem Adsorbens abgeschieden ist. Dies kann dadurch geschehen, daß man den adsorbierten Stoff mit einem geeigneten Reagens reagieren läßt, während er in dem superkritischen Fluid aufgelöst oder mit dem superkritischen Fluid gemischt ist. Somit ist in der Fig. 2, in v/elcher dieselben Bezugszahlen verwendet werden, um dieselben Bauteile zu bezeichnen wie in der Fig. 1, eine Reaktionskatamer 4-5 dargestellt, in vrelche ein Reaktionsteilnehmer für den adsorbierten Stoff (ζ. B. Sauerstoff, der mit Kohlenwasserstoffen reagiert) durch die Leitung 4-6 und das Ventil 4-7 eingeführt wird. Das superkritische Fluid wird dann durch die Leitung 25a abgeführt, welche eine Verlängerung der Leitung 23 darstellt, und durch ein Ventil 4-8. Wenn gemäß Fig. 2 der Reaktionsteilnehmer in das superkritische Fluid eingeführt wird, während es sich in dem Zustand befindet, in welchem es als Lösungsmittel wirkt, sind die Reaktionskammer 4-5 und alle Leitungen und Ventile in den Leitungen so ausgebildet, daß sie hohen Drücken standhalten können.

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In alternativer Ausführungsform kann die Reaktionskamtner mit einer Leitung 28 in derselben Weise verbunden sein, wie es in der Fig. 2 für die Leitung 23 dargestellt ist, so daß die Reaktion in dem Zweiphasen-System ablaufen kann, wobei das superkritische Fluid sich in einem Zustand befindet, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt.

Die Fig. 3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung zur Behandlung des superkritischen Fluids, um es in einen Zustand zu versetzen, daß es nicht als Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff wirkt, wonach das superkritisch Fluid erneut in einen Zustand gebracht wird, in welchem es als Lösungsmittel wirkt und dem Prozeß wieder zugeführt wird. In der Ausführungsform gemäß Fig. 3 sind diese Behandlungsschritte darauf begrenzt, die Temperatur des superkritischen Fluids zu verändern, um Phasentrennungen herbeizuführen, und es ist zur Vereinfachung angenommen, daß der adsorbierte Stoff aus wenigstens zwei getrennten chemischen Substanzen besteht, welche unterschiedliche Löslichkeiten in dem superkritischen Fluid haben. In der Fig. 3 bezeichnen die gleichen Bezugszahlen die gleichen Bauteile wie in der Fig.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 3 liefert eine Abscheidung in mehreren Schritten, wozu zwei aufeinander folgende Temperaturerhöhungen (oder Temperaturverminderungen) herbeigeführt werden. Obwohl hier zwei Stufen veranschaulicht sind, kann grundsätzlich eine beliebige geeignete Anzahl verwendet werden. Somit wird das superkritische Fluid, welches den gesamten adsorbierten Stoff darin gelöst enthält, durch eine Leitung 23 in einen ersten Wärmetauscher 50 eingeführt, wo es aufgeheizt (oder abgekühlt) wird, und zwar durch indirekten Wärmeaustausch mit einem von außen zugeführten Wärmeübertragungsfluid in der Leitung 51, wobei es auf eine erste höhere (oder tiefere) Temperatur gebracht wird, welche ausreichend ist, um einen ersten Teil

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des adsorbierten Stoffes abzuscheiden. Effektiv wird das superkritisehe Fluid in einen Zustand gebracht, in welchem es für diesen ersten Teil des adsorbierten Stoffes nicht mehr als Lösungsmittel wirkt, jedoch noch als Lösungsmittel wirkt für weitere Teile des adsorbierten Stoffes. Durch die Leitung 52 wird diese erste Zweiphasen-Flüssigkeit einem ersten Phasenabscheider 53 zugeführt, aus welchen der erste Teil des adsorbierten Stoffes durch die Leitung 54- und das Ventil 55 abgeführt wird. Dann wird das superkritische Fluid, welches den zweiten Teil des adsorbierten Stoffes gelöst enthält, durch eine Leitung 56 in. einen zweiten Wärmetauscher 57 gebracht, wo es weiter aufgeheizt (oder abgekühlt) wird und zwar durch ein von außen zugeführtes Wärmeübertragungsfluid in der Leitung 58. Durch diese Aufheizung wird der zweite Teil des adsorbierten Stoffes abgeschieden, und das dabei entstehende Zweiphasen-Fluid wird durch die Leitung 59 in einen zweiten Phasenabscheider 60 gebracht, aus welchem der zweite Teil des adsorbierten Stoffes durch die Leitung 61 und das Ventil 62 abgeführt wird. Das superkritische Fluid mit hoher Temperatur wird durch die Leitung 63 einem Wärmetauscher 64· zugeführt, wo es abgekühlt (oder aufgeheizt) wird, und zwar durch indirekten Wärmeaustausch mit einem. Kühlmittel (oder Heizfluid.) , welches extern durch die Leitung 65 zugeführt wird. Das auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck befindliche superkritische Fluid (d. h. in einem Zustand, in welchem es für alle adsorbierten Stoffe als Lösungsmittel wirkt) wird dann durch die Leitung 66 dem Speicherbehälter 20 zugeführt.

Wenn die Temperatur allein dazu verwendet wird, das superkritische Fluid in einen Zustand zu versetzen, in welchem es für das adsorbierte Material nicht als Lösungsmittel wirkt, wird vorausgesetzt, daß grundsätzlich eine Hochdruckeinrichtung verwendet wird. Somit ist die Ausführungsform gemäß Fig. in solchen Fällen zu bevorzugen, in welchen die kritischen Drücke

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verhältnismäßig niedrig, liegen und die Löslichkeit des adsorbierten Stoffes verhältnismäßig stark temperaturabhängig ist.

Natürlich liegt es im Rahmen der Erfindung, den-zweiten Wärmeübertragungsschritt gemäß Fig. 3 entfallen zu lassen und nur einen Trennungsschritt oder Abscheidungsschritt durch Veränderung der Temperatur auszuführen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Druckverminderung des superkritischen Fluids gemäß Fig. 1 in mehr als einer Stufe herbeizuführen, so daß mehr als ein adsorbierter Stoff abgeschieden werden kann. Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, einen Reaktionsschritt gemäß Fig. 2 in das Verfahren gemäß Fig. 3 einzubauen.

Die Einschaltung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung zum Regenerieren eines Adsorbensmaterials in ein Abwasserreinigungssystem ist schematisch in der Fig. 4 veranschaulicht. Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird verwendet, und da gleiche Bezugszahlen dazu dienen, gleiche Bauteile zu bezeichnen, braucht die Beschreibung der Zirkulation des superkritischen Fluids nicht wiederholt zu werden.

Die Fig. 4- veranschaulicht die Verwendung von zwei abwechselnd betriebenen Adsorptionssäulen 70 und 71» welche so in den Zyklus eingeschaltet sind, daß zu der Zeit, zu welcher die eine in Betrieb ist, die andere regeneriert wird. Dies ist eine grundsätzlich bekannte Anordnung, und es können eine beliebige geeignete' Anzahl von Adsorbenssäulen entweder parallel oder in Reihe verwendet werden. Das zu reinigende oder aufzubereitende Abwasser wird durch die Leitung 72 in die Säule 70 oder in die Säule 71 eingeführt, was davon abhängt, ob das Ventil 73 oder das Ventil 7^ geöffnet ist. Es sei angenommen, daß die Säule 70 in die Strömung eingeschaltet ist, wobei das Ventil 73 geöffnet und das Ventil 74- geschlossen ist. Die Säule 70 ist mit einem Adsorbens beschickt, beispielsweise mit Aktivkohle, um Verunreinigungen zu adsorbieren, und das

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behandelte Wasser wird durch eine Leitung 75 und ein Ventil abgeführt. Da die Säule 71 nicht in die Strömung eingeschaltet ist und für den Betrieb vorbereitet wird, ist das Ventil 77 in der Wasserabgabeleitung 78 geschlossen. Unter diesen Bedingungen sind die Leitung 79 für verbrauchte Kohle und ihr zugehöriges Ventil 80 der Säule 70 geschlossen. Dabei sind jedoch die Leitung 81 für verbrauchte Kohle und ihr zugehöriges ,Ventil 82 der Säule 7Ί geöffnet, um die Pumpe 8 3 in die Lage zu· versetzen, daß sie verbrauchte Kohle mit dem an ihrer Oberfläche haftenden adsorbierten Stoff der Leitung und dem Behälter 84 für verbrauchte Kohle zuführen kann, von. wo sie periodisch in die Kontaktsäule 10 eingebracht wird, um regeneriert zu werden, wie es oben anhand der !"ig. 1 erläutert wurde. Schlammpumpen oder Vasserfördereinrichtungen, die als Pumpe 83 dienen können, sind grundsätzlich bekannt.

Bevor das adsorbierte Haterial von dem Adsorbens abgeschieden wird und zwar in der Kontaktsäule 10, werden die Ventile 22 und 24- geschlossen und die Ventile 16 und 18 werden geöffnet, damit ein Trpcknungsgas wie heiße Luft über die verbrauchte Kohle hinwegströmen kann, damit restliches Wasser entfernt wird. Dann wird Kohlendioxid bei atmosphärischem Druck über die getrocknete verbrauchte Kohle geführt, um restliche Feuchtigkeit zu entfernen, welche in den Poren der verbrauchten Kohle vorhanden sein kann. Die Ventile 16 und 18 werden dann geschlossen und die Ventile 22 und 24 werden-geöffnet. Dann wird die Regenerierung in Gang gebracht, wie es oben beschrieben wurde. Dann wird bei geschlossenen Ventilen 12, 22, 23* 16 und 18 das Ventil 14 geöffnet, und die regenerierte Aktivkohle wird durch die Leitung 13 in den Kohlenspeicherbehälter 85 gebracht, aus welchem sie durch eine Pumpe 86 in die nicht in die Strömung eingeschaltete Säule 71 gefördert werden kann. Somit wird das regenerierte Adsorbens durch die Leitung 87 geführt, welche durch das Ventil 88 gesteuert wird, und zwar in die Säule 71·

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Wenn die Säule "O aus aer Strömung herausgenommen ist» wird das regenerierte Adsorbens durch eine Leitung 89, welche durch ein Ventil 90 gesteuert wird, in die Säule eingeführt.

Das folgende Beispiel, welches lediglich zur Veranschaulichung dient, jedoch nicht zur Begrenzung, läßt sich anführen, um zu zeigen, wie effektiv Phenol abgeschieden wird, welches auf Aktivkohle adsorbiert ist. Eine wäßrige Lösung von Phenol mit einem Gewichtsprozent wurde bei 55»5 C durch ein Bett von Aktivkohle hindurchgeführt, bis ein Durchbruchspunkt erreicht war, was durch das Vorhandensein von Phenol in der Flüssigkeit zu erkennen ist, welche aus der Kohle abgeführt wurde. Damit wurde die Fähigkeit der Aktivkohle voll ausgenutzt, Phenol zu adsorbieren. Dann wurde die Kohle mit dem adsorbierten Phenol bei 55,5 C und 170 Atmosphären mit einem superkritischen Kohlendioxid in Berührung gebracht. Das Vorhandensein von Phenol in dem Kohlendioxid wurde durch eine TJltraviolett-Keßeinrichtung ermittelt. Die dabei entstehende reaktivierte Kohle wurde erneut mit einer zusätzlichen wäßrigen Phenollösung in Verbindung gebracht und adsorbierte etwa 70 % von dem ursprünglich adsorbierten Phenol. Somit hatte das superkritische Kohlendioxid tatsächlich etwa 70 % des Phenols abgeschieden, welches von der Aktivkohle adsorbiert wurde.

Indem ein superkritisches Fluid verwendet wird, adsorbierte Stoffe von dem Adsorbens zu trennen, wird das Adsorbens keinem nennenswerten thermischen oder chemischen Abbau ausgesetzt. Darüber hinaus ist es möglich, solche superkritischen Fluide wie Kohlendioxid, Äthan oder Äthylen zu verwenden» welche Temperaturen und Drücke erfordern, die ohne Schwierigkeit innerhalb der Eigenschaften vorhandener gerätetechnischer Ausrüstungen liegen. Schließlich sind diese Fluide (und insbesondere Kohlendioxid) nicht teuer, was eine Tatsache bedeutet, die stark zu der Wirtschaftlichkeit von industriellen Verfahren und zur Abwasserreinigung beiträgt.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansorüche

1. Verfahren zum. Abscheiden eines adsorbierten Stoffes aus einem Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens mit dem daran haftenden adsorbierten Stoff mit einem superkritischen Fluid in Berührung gebracht wird, welches- für den adsorbierten Stoff ein Lösungsmittel ist, so daß dadurch der adsorbierte Stoff gelöst und aus dem Adsorbens abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle ist und daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1_T dadurch gekennzeichnet, daß der adsorbierte Stoff Verunreinigungen im Abwasser enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierten Stoffe in dem superkritischen Fluid chemisch reagieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der adsorbierte Stoff organische Verbindungen enthält, daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist und daß die Reaktion eine Oxidation der organischen Verbindungen aufweist.

8. Verfahren zum Regenerieren eines Adsorbens-Stoffes durch Abscheiden eines adsorbierten Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorbens mit dem daran haftenden adsorbierten

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Stoff mit einem superkritxschen Fluid in Berührung gebr cht - wird, welches ein Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff ist, so daß dadurch der adsorbierte Stoff in dem superkritischen Fluid gelöst wird, daß das superkritische Fluid mit dem gelösten adsorbierten Stoff von dem Adsorbens getrennt wird, daß das superkritische Fluid, welches das darin gelöste adsorbierte Material enthält, einer physikalischen Behandlung ausgesetzt wird, durch welche das superkritische Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel für das adsorbierte Material wirkt, so daß dadurch ein Zweiphasen-System gebildet wird, welches das superkritische Fluid in einen Zustand, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt, und den adsorbierten Stoff enthält, daß das dabei entstehende Zweiphasensystem in das superkritische Fluid, welches nicht als Lösungsmittel wirkt, und das adsorbierte Material getrennt wird, und daß das superkritische Fluid, welches nicht als Lösungsmittel wirkt, nach der Trennung einer physikalischen Behandlung unterzogen wird, durch welche das superkritische Fluid wieder in einen Zustand überführt wird, in welchem es wieder als Lösungsmittel für das adsorbierte Material wirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung, durch welche das superkritische Fluid in einen Zustand gebracht wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt, eine Temperaturverminderung des superkritischen Fluids aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung, in welchem das superkritische Fluid wieder in einen Zustand überführt wird, in welchem es als Lösungsmittel wirkt, eine Druckerhöhung aufweist, in welchem das nicht als Lösungsmittel v/irkende superkritische Fluid einem Druck ausgesetzt wird, der wenigstens gleich seinem kritischen Druck ist.

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11. "-Verfahren nach. Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß

die Druckverminderung durch eine Expansion erfolgt, während . welcher zugleich eine Temperaturverminderung des superkritischen Fluids herbeigeführt

12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung, in welcher das superkritische Fluid wieder in einen Zustand gebracht wird, in tfelchem es als Lösungsmittel wirkt, eine Komprimierung des nicht als Lösungsmittel wirkenden superkritischen Fluids einschließt, um dadurch das Fluid aufzuheizen und seinen Druck zu erhöhen, welcher wenigstens gleich dem kritischen Druck ist, wobei auch ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem nicht als Lösungsmittel wirkenden superkritischen Fluid und dem dabei entstehenden komprimierten Fluid herbeigeführt wird, um die Temperatur des komprimierten Fluids zu vermindern und den Zustand des superkritischen Fluids herbeizuführen, in welchem es als Lösungsmittel wirkt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung, in welchem das Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt, eine Temperaturveränderung des superkritischen Fluids in einer Richtung enthält und daß die physikalische Behandlung des Fluids, in welchem es in einen Zustand überführt wird-, in welchem es als Lösungsmittel dient, eine Temperaturveränderung des nicht als Lösungsmittel wirkenden superkritischen Fluids in einer zum vorhergehenden Schritt entgegengesetzten Richtung aufweist.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des als Lösungsmittel wirkenden superkritischen Fluids nicht höher ist als etwa 50 ⁰C über der kritischen Temperatur des Fluids. -

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15. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung, in welcher das Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht mehr als Lösungsmittel wirkt, und die Trennung des superkritischen Fluids von dem adsorbierten Material in Stufen ausgeführt werden, so daß dadurch die Trennung von mehr als einem Teil oder einer Fraktion von adsorbiertem Material ermöglicht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierte Material in dem superkritischen Fluid mit einem zugeführten Reaktionsteilnehmer zu einer chemischen Eeaktion gebracht wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der chemischen Eeaktion zwischen dem adsorbierten Material vor dein Schritt der physikalischen Behandlung erfolgt, in welchem das Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt·.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der chemischen Eeaktion mit dem adsorbierten Material nach der physikalischen Behandlung ausgeführt wird, in welcher das Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt .

19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle ist.

20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist.

21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle ist und daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist.

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22. Verfahren nach Anspruch δ, dadurch gekennzeichnet, daß der adsorbierte Stoff Verunreinigungen in Abwasser enthält.

23· Verfahren zur Behandlung von Abwasser, in welchem Verunreinigungen auf einem Adsorbens adsorbiert werden und das Adsorbens periodisch regeneriert wird, indem der adsorbierte Stoff davon abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens dadurch regeneriert wird, daß das Adsorbens mit dem daran haftenden adsorbierten Stoff mit einem superkritischen Fluid in Berührung gebracht wird, welches für den adsorbierten Stoff als Lösungsmittel wirkt, um den adsorbierten Stoff in Losung zu bringen und von dem Adsorbens abzuscheiden oder zu trennen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle ist und daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist.

27- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch, gekennzeichnet, daß der adsorbierte Stoff in dem superkritischen Fluid einer chemische* Eeaktion ausgesetzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der adsorbierte Stoff organische Verbindungen, enthält, daß das superkritische Fluid Kohlendioxid ist und daß die Reaktion eine Oxidation der organischen Verbindungen bewirkt.

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29· Verfahren zur Behandlung von Abwasser, in welchem Verunreinigungen von Aktivkohle adsorbiert x^erden und die Aktiv— kohle periodisch dadurch regeneriert wird, daS die Verunreinigungen davon abgeschieden oder abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit den Verunreinigungen, welche daran haften, mit einem superkritischen Fluid in Berührung gebracht wird, welches für die Verunreinigungen ein Lösungsmittel ist, um die Verunreinigungen in dem superkritischen Fluid zu lösen, daß das superkritische Fluid mit den gelösten Verunreinigungen von dem Adsorbens getrennt ~~ wird, daß das superkritische Fluid, welches die darin gelöstem Verunreinigungen enthält, einer physikalischen Behandlung ausgesetzt wird, durch welche das superkritische Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als !lösungsmittel für die Verunreinigungen wirkt, so daß dadurch ein Zweiphasen-System gebildet wird, welches das superkritische Fluid in einem Zustand, in welchem es nicht als Lösungsmittel wirkt, und die Verunreinigungen enthält, daß das dabei entstehende Zweiphasen-System in das nicht als Lösungsmittel %-drkende superkritische Fluid und die Verunreinigungen getrennt wird und daß das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid anschließend an die Trennung einer physikalischen Behandlung unterzogen wird, durch welche es in einen Zustand überführt wird, in welchem das superkritische Fluid wieder als Lösungsmittel für die Verunreinigungen wirkt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das superkritische Fluid in dem als Lösungsmittel wirkenden Zustand Kohlendioxid bei 35 ⁰C und einem Druck -ron mear als 73 Atmosphären ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Behandlung, in welchem das Fluid in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel

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wirkt, eine Expansion des superkritischen ICohlendioxides auf etwa SO Atmosphären umfaßt, während zugleich seine Temperatur angehoben wird, und daß die physikalische Behandlung, in welcher das Fluid wieder in einen Zustand überführt wird, in welchem es als Lösungsmittel wirkt, eine Kompression des Kohlendioxids auf über etwa 73 Atmosphären und eine Temperaturverminderung auf etwa 35 ⁰C umfaßt.

32. Vorrichtung zum Regenerieren eines Adsorbensstoffes durch Abtrennen eines adsorbierten Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fluidkontakteinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das Adsorbens mit dem daran haftenden adsorbierten Stoff mit einem superkritischen Fluid in Berührung zu bringen, welches ein Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff ist, daß weiterhin eine Fluidtrenneinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das superkritische Fluid, in welchem der adsorbierte Stoff gelöst ist, von dem Adsorbens zu trennen, daß weiterhin eine erste physikalische Behandlungseinrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, die physikalischen Eigenschaften des superkritischen. Fluids so zu ändern, daß es in einen Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff wirkt, wodurch ein Zweiphasen-System gebildet wird, welches den adsorbierten Stoff und das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid enthält, daß weiterhin eine Phasentrenneinrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, das nicht als Lösungsmittel dienende superkritische Fluid abzuscheiden, und daß eine zweite physikalische Behandlungseinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid wieder in seinen Zustand zu überführen, in welchem es in der Fluidberührungseinrichtung oder Fluidkontakteinrichtung verwendbar ist.

55. Vorrichtung nach Anspruch J2, dadurch, gekennzeichnet, daß die erste physikalische Behandlungseinrichtung eine Fluidexpansionseinrichtung aufweist und daß die zweite physikalische Behandlungseinrichtung eine Fluidkompressionseinrichtung hat. 609815/1017

34. Vorrichtung nach Anspruch 33 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärffieübertragungseinrichtung vorgesehen ist, welche derart ausgebildet ist, daß sie einen Wärmeaustausch zwischen dem Fluid, welches aus der Fluidexpansionseinrichtung austritt, und dem Fluid herbeiführt, welches aus der Fluidkompressionseinrichtung austritt.

35. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine fieaktionskammereinrichtung zwischen der Fluidkontakteinrichtung und der ersten physikalischen Behandlungseinrichtung angeordnet ist, um einen Reaktionsteilnehmer für den adsorbierten Stoff in das superkritische Fluid einzuführen.

36. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionskammereinrichtung zwischen der ersten physikalischen Behandlungseinrichtung und der Phasentrenneinriehtung angeordnet ist, um einen Reaktionsteilnehmer für den adsorbierten Stoff in das Zweiphasen-System einzuführen.

37- Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die erste physikalische Behandlungseinrichtung eine Einrichtung aufweist, welche dazu dient, die Temperatur des superkritischen Fluids in einer Richtung zu verändern, und daß die zweite physikalische Behandlungseinrichtung eine Einrichtung aufweist, welche dazu dient, die Temperatur des Fluids in entgegengesetzter Richtung zu der in der ersten physikalischen Behandlungseinrichtung bewirkten Temperaturänderung zu beeinflussen.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die erste physikalische Behandlungseinrichtung wenigstens zwei Stufen aufweist, daß die physikalische Behandlung in jeder nachfolgenden Stufe eine zunehmende Größe oder Stärke

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hat und daB die Phasentremieinxⁿichtung eine Hiasenabscheideeinrlclitung hat, welche jeder Stufe der ersten physikalischen Behandlungseinrichtung nachgeschaltet ist, so daß das adsorbierte Material fraktionsweise oder in einzelnen Stufen oder Heilen abgetrennt wird.

39· Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser, um Verunreinigungen daraus zu entfernen, wobei eine Einrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, die Verunreinigungen auf dem Adsorbens zu adsorbieren, und wobei weiterhin eine Einrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, das Adsorbens periodisch dadurch zu regenerieren, daß der adsorbierte Stoff davon abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fluidkontakteinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das Adsorbens mit dem daran haftenden adsorbierten Stoff mit einem superkritischen Fluid in Berührung zu bringen, welches ein Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff ist, daß weiterhin eine Fluidtrenneinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das superkritische !Fluid, welches den adsorbierten Stoff darin gelöst enthält, von dein Adsorbens zu trennen, daß weiterhin eine erste physikalische Behandlungseinrichtung vorhanden ist, Vielehe dazu dient, den physikalischen Zustand des superkritischen Fluids in der Weise zu ändern, daß es in einen. Zustand überführt wird, in welchem es nicht als Lösungsmittel für den adsorbierten Stoff wirkt, wodurch ein Zweiphasen-System geschaffen wird, welches dem adsorbierten Stoff und das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid enthält, daß weiterhin eine Phasen— trenneinrichtung vorgesehen ist, welche dazu dient, das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid abzutrennen und daß eine zureite physikalische Behandlungseinrichtung vorhanden ist, welche dazu dient, das nicht als Lösungsmittel wirkende superkritische Fluid in einen Zustand zu überführen, in welchem es als Lösungsmittel wirkt, und zwar zur Verwendung in der Fluidkontakteinrichtung.

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40. Vorrichtung nach. Anspruch. 39ι dadurch gekennzeichnet, daß die erste physikalische Behandlungseinrichtung eine Eluidexpansionseinrichtung auf v/eist und daß die zweite physikalische Behandlungseinrichtung eine Fluidkompressionseinrichtung hat.

^zr1. Vorrichtung nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärraeübertragungseinrichtung vorgesehen ist, welche derart ausgebildet ist, daß sie einen Wärmeaustausch zwischen dem Fluid, welches aus der Fluidexpansionseinrichtung abgeführt wird, und dem Fluid herbeiführt, welches aus der Pluldkompressionseinrichtung abgeführt wird.

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