CH634202A5 - Verfahren zur selektiven extraktion von coffein aus pflanzlichen materialien. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Coffein aus pflanzlichen Materialien mit einem flüssigen, vorzugsweise gesundheitlich unbedenklichen, Lösungsmittel.
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Extraktion von Coffein aus pflanzlichen Materialien, insbesondere solchen für die Herstellung von Getränken, wie Kaffee oder Tee, werden vorwiegend organische Lösungsmittel eingesetzt, z.B. Ester, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese Lösungsmittel werden entweder direkt mit dem pflanzlichen Material oder mit dessen wässrigen Extrakten so lange kontaktiert, bis der gewünschte Grad der Coffeinreduktion erreicht ist. Nach Abtrennung der Lösungsmittel wird das behandelte Material weiterverarbeitet.
Verwendet man zur Behandlung von pflanzlichen Materialien, aus denen Lebensmittel hergestellt werden, organische Lösungsmittel, so muss man diese mit Hilfe komplizierter und aufwendiger Verfahrenstechniken möglichst vollständig entfernen, damit nur so geringe Mengen Lösungsmittel im Material verbleiben, dass sie nach dem heutigen Stand des medizinischen Wissens gesundheitlich unbedenklich sind. Daraus ergibt sich der Nachteil, dass durch diese Behandlungen sensorische Qualitätsverschlechterungen im Vergleich zu einem nicht behandelten Produkt festzustellen sind. Ausserdem erfordert die Lösungsmittelentfernung einen erheblichen technischen und analytischen Aufwand.
Viele der zur Entcoffeinierung vorgeschlagenen organischen Lösungsmittel sind brennbar und werfen daher bei der betrieblichen Anwendung entsprechende Probleme auf.
Zur Vermeidung der genannten Nachteile wurden in neuerer Zeit Verfahren bekannt, die entweder mit überkritischem C02 oder mit flüssigem C02 arbeiten.
Bei diesen Verfahren hat sich aber gezeigt, dass Verfahrensbedingungen, die eine strenge Selektivität des Cof-feinentzugs ergeben, zu unwirtschaftlich hohen Bearbeitungszeiten und auch zu einem hohen Energieverbrauch sowie zu einem hohen apparativen Aufwand führen, woraus sich wirtschaftliche Nachteile ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Coffein aus pflanzlichen Materialien mit eine, vorzugsweise gesundheitlich unbedenklichen, Lösungsmittel bereitzustellen, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man als Lösungsmittel eine aus zwei Komponenten bestehende Lösung verwendet,
a) deren erste Komponente bei den angewandten Bedingungen an sich gasförmig ist, und b) deren zweite Komponente für sich allein solche physikalischen Eigenschaften hat, dass die Mischung von a) + b) bei der angewandten Temperatur flüssig ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei geeigneter Wahl der Komponenten der zu verwendenden Lösung ein erstaunlich selektiver Coffeinentzug aus pflanzlichen Materialien möglich ist, bei dem keine der oben genannten Nachteile mehr auftreten. Als erste Komponente, die bei den angewandten Bedingungen an sich gasförmig ist, eignen sich bevorzugt gesundheitlich unbedenkliche, besonders nichtentflammbare Gase. Bevorzugt werden solche Gase, die natürlich im pflanzlichen Material vorkommen. Diese Gase können für sich allein oder in Mischungen verwandt werden.
Als erste Komponente sind generell z.B. folgende Gase geeignet: C02, N20, SF6, Xe, CF4, Methan, Äthan, Äthylen, Acetylen, Cyclopropan.
Als zweite Komponente, die für sich allein solche physikalischen Eigenschaften hat, dass ihre Mischung mit der bei den angewandten Bedingungen an sich gasförmigen Kom-
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ponente bei der angewandten Temperatur flüssig ist, eignen sich bevorzugt gesundheitlich unbedenkliche Stoffe, insbesondere Inhaltsstoffe des zu extrahierenden pflanzlichen Materials, z. B. Aliphaten, wie Propan, Butan und höhere; Ke-tone, wie Aceton, Methyläthylketon; Ester, wie Methyloder Äthylacetat; Glyceride, wie sie z.B. auch im Kaffeeöl enthalten sind.
Sie können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Ihre Auswahl richtet sich unter dem Kriterium einer möglichst hohen Selektivität und Löslichkeit für Coffein nach den gewählten Arbeitsbedingungen, nach der Art des pflanzlichen Materials und nach den Eigenschaften der ersten Komponente, mit der sich eine flüssige Lösung ergeben muss. Das bedeutet: ist die Löslichkeit und/oder Selektivität für Coffein der ersten Komponente bei den angewandten Bedingungen relativ niedrig, so wählt man die zweite Komponente so, dass Selektivität und Löslichkeit der resultierenden Lösung möglichst hoch werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können insbesondere folgende pflanzliche Materialien bearbeitet werden: Rohkaffee (Bohnen oder Mahlungen), Röstkaffee (Bohnen oder Mahlungen), Tee, Cola-Blätter sowie wässrige Extrakte dieser Naturprodukte.
Bei der Behandlung der pflanzlichen Materialien, deren Aroma einer besonderen Schonung bedarf, wird es bevorzugt, dem Extraktionsgut die Aromastoffe vor der Extraktion des Coffeins nach an sich bekannten Methoden zu entziehen und dem Produkt nach der Extraktion des Coffeins wieder zuzusetzen. Die Entcoffeinierung von festem, pflanzlichem Material erfolgt im allgemeinen in feuchtem Zustand bei einem Wassergehalt vorzugsweise oberhalb der natürlichen Feuchte.
Bei der Behandlung von pflanzlichen Materialien, die in wässriger Lösung vorliegen, sollen die Komponenten bevorzugt so ausgewählt werden, dass die flüssige Lösung eine möglichst geringe Löslichkeit in der zu extrahierenden wässrigen Phase hat.
Die Temperatur der erfindungsgemässen Extraktion liegt vorzugsweise im Bereich von 0-100 °C, bei der Extraktion von festem, pflanzlichem Material unter Verwendung von C02 als erster Komponente bevorzugt zwischen Zimmertemperatur und 90 °C, bei der Extraktion von wässrigen Extrakten bevorzugt zwischen 0 und 70 °C. Der Extraktionsdruck ist mindestens so hoch zu wählen, dass die verwendete Lösung bei der gewählten Zusammensetzung und der eingestellten Temperatur flüssig ist, wobei sich eine Begrenzung des anzuwendenden Extraktionsdrucks nach oben lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen ergibt. Überraschenderweise tritt nämlich bei Drucksteigerung, z.B. von 100 auf 250 bar bei C02/Aceton-Mischungen bei 50 °C eine erhebliche Beschleunigung der Extraktionsgeschwindigkeit ein, obwohl die Dichteerhöhung der Lösung relativ gering ist. Umgekehrt eröffnet die Anwendung niedriger Drücke die Möglichkeit, mit geringerem apparativen Aufwand auszukommen.
Das Mengenverhältnis von flüssiger Lösung zu pflanzlichem Material soll einerseits so gross sein, dass die Extraktionsdauer möglichst gering ist, anderseits sollen unwirtschaftlich grosse Lösungsmittelmengen vermieden werden.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren die flüssige Lösung im Kreislauf geführt. Die Strömungsgeschwindigkeit und damit die Höhe des umlaufenden Massenstroms der flüssigen Lösung hängt von den übrigen für das Verfahren gewählten Parametern, wie Art der Komponenten, Temperatur, Druck, sowie von der angestrebten Extraktionsdauer, die je nach Art des zu bearbeitenden pflanzlichen Materials zwischen 2 und 10 Stunden liegen kann, ab.
Das extrahierte Coffein kann der umlaufenden flüssigen Lösung mit Hilfe eines Adsorptionsmittels entzogen werden (siehe Fig. 1). Hierfür kommen alle bekannten Sorptionsmittel in Betracht, z. B. Aktivkohle und Molekularsiebe. Die Abtrennung des Coffeins aus dem Sorptionsmittel kann nach den bekannten Methoden der Sorptionsmittel-Regenerierung ausgeführt werden; bevorzugt wird eine Regenerierung mit einem flüssigen Lösungsmittel. Verwendet man hierzu die zweite Komponente der flüssigen Entcof-feinierungslösung, so kann eine anschliessende Restlösungsmittelentfernung aus dem Sorptionsmittel unterbleiben, was mit erheblichen wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist.
Anstelle von Adsorption kann das Coffein aus dem Kreislauf auch durch Druck- und/oder Temperaturveränderung entfernt werden. Bei Verwendung von flüssigen Ent-coffeinierungslösungen mit Mischungslücke kann durch Druck- und/oder Temperaturänderung eine Ausschleusung des Coffeins dann besonders vorteilhaft erfolgen, wenn die entmischte zweite Komponente ein besonders gutes Lö-sungsvermögen für Coffein aufweist. Es kann dann kontinuierlich eine konzentrierte Coffeinlösung aus dem Kreislauf abgezogen, durch an sich bekannte Trennverfahren aufgetrennt und die reine zweite Komponente dem Kreislauf wieder zugeführt werden (siehe Fig. 2).
Nach Beendigung der Extraktion kann die flüssige Lösung vom pflanzlichen Material abgetrennt werden. Erfolgt diese Abtrennung unter gleichzeitiger Druckabsenkung, so verbleibt nur ein geringer Teil der zweiten Komponente im Extraktionssystem und kann durch Evakuieren, Erhitzen, Dämpfen (bei Feststoffbehandlung) oder Spülung mit der ersten Komponente oder anderen Inertgasen entfernt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Extraktion von Feststoffen sich ein geringer Teil der zweiten Komponente nach Abtrennung der Lösung fast ausschliesslich auf der Oberfläche des pflanzlichen Materials befindet. Bei relativ hoher Flüchtigkeit der zweiten Komponente reicht die erforderliche Rücktrocknung des pflanzlichen Materials dann bereits aus, die zweite Komponente fast vollständig zu entfernen. Werden als zweite Komponente die bereits erwähnten Inhaltsstoffe des pflanzlichen Materials verwendet, erhält man in diesem Restkonzentrationen in der Grössenordnung der natürlichen Konzentration.
Bei isobarer Abtrennung der Lösung kann das von ihr eingenommene Volumen im Extraktionssystem durch Inertgase, oder, bei gleichzeitiger Temperaturabsenkung, auch durch die reine flüssige erste Komponente ersetzt werden. Diese Abtennmethode bietet ebenfalls den Vorteil, dass bei der anschliessenden Entleerung der Extraktionsanlage Restmengen der zweiten Komponente aus dem pflanzlichen Material so vollständig beseitigt werden, dass keine zusätzliche Behandlung zur Restlösungsmittelentfernung mehr nötig ist. Nach Entfernung der Lösung kann das pflanzliche Material in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
Für die praktische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist folgender Sachverhalt von grosser technischer Bedeutung: Verwendet man für die an sich gasförmige Komponente Stoffe, die nicht brennbar sind und die Verbrennung nicht unterhalten, lassen sich bevorzugt solche Mischungsverhältnisse mit zweiten, brennbaren Komponenten einsetzen, die im Gemisch mit Luft keinen Zündbereich haben (vgl. z.B. D. Conrad «Inertisierung reaktionsfähiger Gassysteme», BAM-Mitteilungen 1973, DK 614.837.4, sowie M.G. Zabetakis «Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors», Bulletin 627, U.S.-Bureau of Mines).
Dieser Sachverhalt erlaubt es, auf die Anwendung von Sicherheitsmassnahmen, wie sie beim Einsatz brennbarer
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Lösungsmittel normalerweise erforderlich sind, zu verzichten.
Bei geeigneter Zusammensetzung der Extraktionslösung kann man bei der Extraktion von Rohkaffee ausser Coffein auch solche Stoffe entfernen, die zum Vorhandensein von Reizstoffen im Röstkaffee beitragen. Als Indikator für die erfolgreiche Verminderung von derartigen Bestandteilen dienen die Carbonsäure-5-hydroxitryptamide (J. Wurziger «Carbonsäurehydroxitryptamide zur Beurteilung von frischen und bearbeiteten Kaffees», 5. Internationales Kol-loqium über Kaffee-Chemie (Lissabon, 14.-19. Juni 1971), ASIC Paris, S. 383-387.
Wenn man also für die Extraktionslösung Komponenten auswählt, die ausser ihrem Lösungsvermögen für Coffein zusätzlich auch noch solche Stoffe zu lösen vermögen, die zum Vorhandensein von Reizstoffen im Röstkaffee beitragen, kann man durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur einen coffeinfreien, sondern auch einen reizarmen Kaffee herstellen.
Im folgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren am Beispiel der selektiven Extraktion von Coffein aus Rohkaffeebohnen dargestellt werden. Hierzu setzt man Rohkaffeebohnen ein, deren Wassergehalt 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, beträgt. Zur Befeuchtung wird der Kaffee in üblicher Weise mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf behandelt. Die Extraktion der wasserhaltigen Rohkaffeebohnen erfolgt in üblicher Weise. Sie kann nach allen bekannten Verfahren der Fest/Flüssig-Extraktion durchgeführt werden, wobei man sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeiten kann.
Als erste Komponente wird bevorzugt C02 in Mischung mit Estern bzw. Glyzeriden, Ketonen, Aliphaten eingesetzt, wobei bevorzugt Kaffeeinhaltsstoffe zur Anwendung kommen. Als Zusatz zur zweiten Komponente können geringe Mengen Ammoniak Verwendung finden. Aus Sicherheitsgründen wird die Konzentration der zweiten Komponente, z.B. Methylacetat, desodoriertes Rohkaffeeöl, Aceton, Hexan, so gewählt, dass die Extraktionslösung bei Verdünnung mit Luft keinen Zündbereich hat. Diese Konzentration liegt z.B. bei Aceton bei 8 Mol-%. Diese Lösung ist bei Drücken über 92 bar und bei Temperaturen unter etwa 58 °C flüssig.
Die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist in den Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt einen Kreislauf zur Entcoffeinierung von pflanzlichem Material, z.B. Kaffee, mit der beschriebenen Lösung, wobei die Entfernung des Coffeins aus dieser Lösung durch Adsorptionsmittel in Adsorber 2 geschieht. Der Extrakteur 1 enthält eine Schüttung des Extraktionsgutes, z.B. feuchter Rohkaffeebohnen. Die erste Komponente wird dem Extraktionsbehälter aus Vorratsbehälter 8 zugeführt. Die Pumpe 6 dient der Einspeisung der zweiten Komponente in den Kreislauf. Umlaufpumpe 3 dient der Umwälzung der flüssigen Lösung im Extraktionskreislauf, der aus dem Extrakteur 1, dem Adsorber 2 und dem Wärmetauscher 5 besteht. Der Adsorber 2 enthält als Adsorptionsmittel bevorzugt Aktivkohle. Der Wärmetauscher 5 dient zur Temperierung der Lösung auf Extraktionstemperatur. Die im Extrakteur 1 mit Coffein beladene Lösung wird im Adsorber 2 von diesem befreit und fliesst dem Extrakteur 1 wieder zu. Die Reinheit des vom Adsorptionsmittel isolierten Coffeins beträgt >95%.
Fig. 2 zeigt einen Kreislauf zur Entcoffeinierung von pflanzlichem Material, z.B. Kaffee, mit der beschriebenen Lösung, wobei die Entfernung des Coffeins aus dieser Lösung z.B. dadurch bewerkstelligt wird, dass man die Lösung abkühlt und dadurch eine Entmischung in zwei flüssige Phasen herbeiführt. Die Phasentrennung der aus dem Extrakteur 1 abströmenden coffeinbeladenen homogenen Lösung erfolgt in dem Kühler 7. Das hier entstandene zweiphasige System strömt unter Förderung durch Umlaufpumpe 3 in den Abscheider 4. In diesem erfolgt die Separierung der Phasen aufgrund des Dichteunterschiedes der beiden Phasen. Die coffeinbeladene Phase, die die zweite Komponente der zur Extraktion verwendeten Lösung enthält und die untere oder obere Phase bildet, wird entsprechend abgetrennt und strömt in das Trennsystem 9. In diesem erfolgt die Abtrennung des Coffeins von der zweiten Komponente, die ihrerseits unter Förderung durch Pumpe 6 in den Hauptkreis zurückgeführt wird. Die Wiederaufheizung des in 7 abgekühlten Mediums erfolgt im Heizer 5.
Bei den in den Fig. 1 und 2 abgebildeten Kreisläufen wird der befeuchtete Rohkaffee im Kreislauf im bevorzugten Druckbereich zwischen 50 und 300 bar isobar und isotherm so lange extrahiert, bis der gewünschte Endcoffeingehalt von z.B. 0,07 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz, erreicht ist. Nach Einfüllung der beiden Lösungskomponenten wird während des Umlaufs mit Hilfe der Wärmetauscher die gewünschte Extraktionstemperatur eingestellt. Die Füllmengen der beiden Komponenten werden so bemessen, dass sich der gewünschte Extraktionsdruck einstellt.
Nach Beendigung der Entcoffeinierung wird die Lösung abgezogen, wobei gleichzeitig der Druck sinkt. Die behandelten Bohnen können ohne weitere Massnahmen zur Restlösungsmittelentfernung unmittelbar einer Vakuumtrocknung bei üblichen Bedingungen zugeführt werden. Anschliessend lassen sich die Bohnen in üblicher Weise rösten. Der aus dem Röstkaffee hergestellte Aufguss gleicht in sensorischer Hinsicht der Qualität eines unbehandelten Kaffees.
Beispiele
1. In einer Anlage gemäss Fig. 1 wurden 26 kg Rohkaffee mit einer Feuchte von 36,6 Gew.-% 8 Stunden lang bei 40 °C und 90 bar mit einer flüssigen Mischung von 92 Mol-% C02 und 8 Mol-% Aceton extrahiert. Als Adsorptionsmittel wurde Aktivkohle verwendet. Nach Ende der Bearbeitung wurde die C02/Aceton-Lösung durch Druckabsenkung aus der Anlage entnommen und der Kaffee unmittelbar nach Entnahme vakuumgetrocknet.
Analysenergebnisse: (%- und ppm-Angaben gewichtsmässig)
Rohkaffee, Rohkaffee, unbehandelt entcoffeiniert
Coffein, % i.Tr. 1,15 0,072
Extrakt, % i.Tr. 29,8 29,1
Petroläther-Lösliches, % i.Tr. 10,2 10,3
Feuchte, % 10,5 10,8
Aceton, ppm 6 13
2. 100 ml einer wässrigen Rohkaffee-Extrakt-Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 19,0 Gew.-% und einem Coffeingehalt von 0,6 Gew.-% wurden in einem Rührautoklaven 15 min lang bei 110 bar und 50 °C mit 1900 ml einer flüssigen Lösung von 12 Mol-% Pentan und 88 Mol-% C02, der noch 0,3 Gew.-% desodoriertes Rohkaffeeöl zugesetzt wurden, kontaktiert. Nach Abtrennung der flüssigen Lösung vom wässrigen Extrakt wurden erneut 1900 ml frischer, flüssiger Lösung zugefügt und wieder wurde 15 min lang gerührt. Insgesamt wurde der wässrige Extrakt 12mal einer Flüssig/flüssig-Extraktion unterzogen. Der so bearbeitete wässrige Extrakt hatte nach der Behandlung noch einen Coffeingehalt von 0,007 Gew.-% bei einem Gesamtextraktgehalt von 18,3 Gew.-%.
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10
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25
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35
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45
50
55
60
65
S
2 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Verfahren zur selektiven Extraktion von Coffein aus pflanzlichen Materialien mit einem flüssigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine aus zwei Komponenten bestehende Lösung verwendet,
a) deren erste Komponente bei den angewandten Bedingungen an sich gasförmig ist, und b) deren zweite Komponente für sich allein solche physikalischen Eigenschaften hat, dass die Mischung von a) +
b) bei der angewandten Temperatur flüssig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste, an sich gasförmige Komponente C02 oder eine vorzugsweise C02 enthaltende Gasmischung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweite Komponente Inhaltsstoffe des pflanzlichen Materials oder als Lebensmittel geltende Stoffe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von 0-100 °C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel im Kreislauf führt und das Coffein an einem Adsorptionsmittel, bevorzugt Aktivkohle, adsorbiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel im Kreislauf führt und das Coffein durch Absenkung oder Erhöhung von Druck und/oder Temperatur durch Phasentrennung aus dem Lösungsmittel abscheidet, vorzugsweise durch Ausnützen einer Mischungslücke zwischen den beiden Komponenten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Coffein mit einer Teilmenge der zweiten Komponente aus dem Kreislauf entfernt, es aus dieser zweiten Komponente abtrennt und die reine zweite Komponente dem Kreislauf wieder zuführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel nach der Extraktion unter gleichzeitiger Druckabsenkung vom pflanzlichen Material abtrennt und verbleibende Reste des Lösungsmittels durch Evakuieren, Erhitzen, Dämpfen oder Spülung mit der ersten gasförmigen Komponente oder anderen Inertgasen entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel nach der Extraktion isobar aus dem Extraktionssystem entfernt und das von ihm eingenommene Volumen durch Inertgas, oder, bei gleichzeitiger Temperaturabsenkung, durch die reine flüssige erste Komponente ersetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, falls die Extraktionslösung brennbare Komponenten enthält, ein Mischungsverhältnis anwendet, das im Gemisch mit Luft keinen Zündbereich hat.
11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Extraktion von Coffein aus Genussmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gesundheitlich unbedenkliches Lösungsmittel verwendet.
12. Anwendung nach Anspruch 11 zur Extraktion von rohen oder gerösteten, ganzen oder gemahlenen Kaffeebohnen, Tee, Cola-Blättern oder wässrigen Extrakten dieser Materialien.
13. Anwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Extraktion von Rohkaffee die Komponenten der Extraktionslösung so wählt, dass ausser Coffein auch solche Stoffe entfernt werden, die zum Vorhandensein von Reizstoffen im Röstkaffee beitragen.
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