DE2127642C3

DE2127642C3 - Verfahren zur Herstellung von coffeinfreiem schwarzem Tee mit vollem Aromagehalt

Info

Publication number: DE2127642C3
Application number: DE19712127642
Authority: DE
Inventors: Peter 2820 Bremen-Lesum Hubert; Otto Dr.Rer.Nat. 2800 Bremen Vitzthum
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2127642A1; FR2140098B1; FR2140098A1; IT1048925B; GB1333362A; CH570773A5; DE2127642B2; NL7207534A; NL179334B; JPS5910775B1; BE784226A; NL179334C

Description

1. in einem Extraktionsschritt mit einem trokkenen, in bezug auf Druck und Temperatur überkritischen, gesundheitlich unbedenklichen Gas die Aromastoffe schonend entzieht,

2. dem so behandelten Tee in einem Extraktionsschritt mit feuchtem, ebenfalls überkritischem, gesundheitlich unbedenklichem Gas selektiv das Coffein entzieht und nach Rücktrocknung des Tees

3. diesem das in der ersten Extraktion entzogene Aroma wieder aufimprägniert.

2. Verfahren zur Herstellung eines voll löscoffeinfreien Tee anbieten. Einer der Gründe ist in erster Linie das Aromaproblem, das mit keiner der bekanntgewordenen Methoden befriedigend zu lösen ist.

So wurde z. B. dadurch entcoffeiniert (CH-PS 1 64 535), daß man einen wäßrigen Tee-Extrakt herstellte, diesen mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für Coffein mittels Perkolation von Coffein befreite und anschließend den zuvor extra-Werten Tee mit dem nun coffeinfreien, aufkonzentrierten· Extrakt imprägnierte und anschließend trocknete. Dabei wurde der wäßrige Tee-Extrakt sogar teilweise ammoniakalisch gemacht, um ein Ausfallen von Niederschlägen zu vermeiden.

In einem anderen Verfahren (DT-PS 196 835) werden dem Tee die Aromastoffe zunächst mit Petroläther entzogen, der Tee dann angefeuchtet, zur Spaltung der Coffein-Komplexsalze Ammoniak durchgeleitet und anschließend mit Lösungsmitteln

so das Coffein extrahiert. Nach Trocknung des Tees wurden dann die anfangs mit Petroläther entzogenen Aromastoffe dem Tee wieder zugesetzt.

Ein ähnliches Verfahren beschreibt die FR-PS 7 91055, wobei die Aromastoffe mit einem tiefsie-

lichen Tee-Extrakt-Pulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Durchfüh- 35 denden Lösungsmittel, wie Dichlorethylen, extrahiert rung der ersten beiden Extraktionsschritte den werden und nach einer Behandlung mit alkoholischer

Ammoniaklösung die Extraktion des Coffeins mit einem höher siedenden Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, erfolgt. Bei einer anderen Verfahrensvariante werden dem Tee die Aromastoffe und das Coffein gleichzeitig durch ein Lösungsmittelgemisch entzogen, und nach Fraktionierung des Extrakts werden die Aromastoffe wieder dem Tee einverleibt.

In einem weiteren Verfahren (DT-OS 18 07 308) wird ebenfalls ein wäßriger Tee-Extrakt hergestellt, dem dann mit organischen Lösungsmitteln das Coffein entzogen wird. Da sich hierbei zwangläufig auch Aromakomponenten mit lösen, werden diese aus den

entcoffeinierten Tee in bekannter Weise wäßrig extrahiert und einen Spriihextrakt-Tee herstellt, dem man dann das zuvor entzogene Aroma zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aroma-Abscheidung sowie die Coffein-Abscheidung aus dem überkritischen Medium durch Druckentspannung auf Werte ■< P_krit und durch Temperatursenkung auf < r_krit. erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die AromaimprägnieCO₂ einsetzt.

rung durch Umpolung des zum Aromaentzug gewählten Kreislaufs durchführt, indem man den 4° organischen Lösungsmitteln separat zurückgewonnen überkritischen Gasstrom mit dem abgeschiedenen, und anschließend dem entcoffeinierten Tee-Extrakt reinen Aroma belädt, und dieses durch Entmi- wieder beigefügt. Es entsteht ein Instant-Tee,
schung und Verflüssigung des Gases im Tee oder AU den bisher bekanntgewordenen Verfahren haf-

Extraktpulver freisetzt. ten mehrere Nachteile an. Sei es, daß ζ. B. zur Spal-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 45 tung der Coffein-Komplexsalze im Teeblatt auf gegekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel sundhei/tlich bedenkliche Weise mit unter anderem

Ammoniak oder Schwefeldioxid gearbeitet wird, oder sei es, daß die Aromastoffe aus einer Lösungsmittelfraktion zurückgewonnen werden müssen, wobei es So wegen der Natur der meist öligen Aromakomponenten im allgemeinen nicht möglich ist, Lösungsmittelreste gänzlich aus ihnen zu entfernen, oder, wo das erfolgt, dies wiederum mit einem erheblichen Verlust, insbesondere der leichtflüchtigen Aromabestandteile, verbunden Ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von coffeinfreiem schwarzem Tee (Blätter) sowie von coffeinfreiem Instant-Tee, bei dem sämtliche Nachteile der bisherigen Verfahren, wie Zusatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder mehr oder weniger große Aromaverluste oder -Verschiebungen, ausgeschlossen werden.

Die Erfindung nutzt die Beobachtung aus, daß ein in bezug auf Druck und Temperatur überkritisches

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel N₂O, SF_e, CHF₃, CClF,, CHF₂Cl, CF₂=CH₂, Äthan, Äthylen oder C₃F₈ gegebenenfalls neben

CO₂ einsetzt.

Es sind bisher mehrere Methoden zur Entcoffeinierung von Tee bekanntgeworden, die sich zum Teil mit der Herstellung von coffeinfreien Tee-Blättern, zum anderen aber auch mit der Herstellung von coffeinfreien, löslichen Tee-Extrakt-Pulvern befassen. Im Gegensatz zur Entcoffeinierung von Kaffee, die fast ausschließlich an Rohbohnen erfolgt, muß die Entcoffeinierung von Tee in unseren Gebieten an i

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einem getrockneten und fermentierten Produkt vor- ⁶5 und gesundheitlich unbedenkliches Gas ein Lösungs-

genommen werden, das zudem im Hinblick auf das medium sowohl für Aromastoffe des Tees als auch

Aroma noch außerordentlich empfindlich ist. für Coffein ist, wobei letzteres den Tee-Blättern aller-

Es ist bezeichnend, daß nur wenige Hersteller dings nur in Gegenwart von Wasser zu entziehen ist.

Es ist bekannt, Stoffgemische, die organische Verbindungen enthalten, mittels Gasen im überkritischen Zustand zu trennen (DL-PS 41 362). Durch geeignete Wahl der Bedingungen von Druck und Temperatur lassen sich die zu extrahierenden Stoffe nach ihrem Siedeverhalten trennen. Demgegenüber ist die Erkenntnis der vorliegenden Erfindung überraschend, daß die Trennung von Aromastoffen und CoSein nicht durch Änderung von Druck und Temperatur, sondern sten Phase das Aroma fast völlig mit trockenem, überkritischem CO., entzieht. Dieses wird dazu durch ein mit naturfeuchtem Tee beschicktes Druckrohr A gclei'et und belädt sich dabei fast ausschließlich mit Aromastoffen und etwas Wasser. Die Ventile 3, 4, 5, 6, 8 sind dabei geöffnet, alle anderen geschlossen. Der Gasstrom wird dann im Behälter B auf unterkritische Bedingungen bezüglich des Drucks gebracht, während die Temperatur so hoch ist, wie im Extrak-

durch Modifizierung der Zusammensetzung des über- io tionsbehälter, jedenfalls aber oberhalb /_kri,, CO₂.

kritischen Gases vorgenommen werden kann. Hierbei erfolgt eine Entmischung und Abscheidung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ""' '

Herstellung von ooSeinfreiem schwarzem Tee mit voilem Aromagehalt durch Extrahieren der Aromastoffe öittl Etkti d Cffi i der zuvor aufgenommenen Aromastoffe im Behälter B. Das CO₂ wird nun vor Eintritt in die Pumpe

lern Aromagcnaii uuiwu u_UOuiuv_{U u}» munmsiuuc durch Wärmetauscher W4 verflüssigt und hinter der mit einem Lösungsmittel, Extraktion des Coffeins mit is Pumpe durch Wl wieder auf überkritische Bedinguneinem Lösungsmittel und Imprägnierung des cntcof- gen gebracht. Als Fördermittel kommt hier auch ein ~~ · · · ~ .... Kompressor in Betracht, wobei die Verflüssigung sich

dann erübrigt. Zur Systementmischung und Abscheidung könnte eine Verflüssigung des CO., auch bereits Bhäl B rfl dh it beiücksichtieen

einem Lösungsmittel un pgg des cntcof feinierten Tees mit den Aromastoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Blättertee

in einem Extraktionsschritt mit einem trockenen, —ο— - _ο ,_,

in bezug auf Druck und Temperatur überkri- ^{20 in} Behälter B erfolgen, doch ist zu berücksichtigen, tischen, gesundheitlich unbedenklichen Gas die ^{daß das A}r°rn^a zum Teil auch in flüssigem CO₂ lös-Aromastoffe schonend entzieht, ^{Iich ist}> ^{s0 daß} hierbei gasförmiges CO₂ oberhalb der

dem so behandelten Tee in einem Extraktions- flüssigen Phase im Behälter B abgezogen werden muß. schritt mit feuchtem, ebenfalls überkritischem, ^Das Medium tritt in den Behälter A wieder als exgesundheitlich unbedenklichem Gas selektiv das ²⁵ traktfreies Lösungsmittel ein, wenn man von Spuren Coffein entzieht und nach Rücktrocknung des ^{der schr} leichtflüchtigen Aromakomponenten absieht,

die ständig im Kreislauf zirkulieren.

Auf diese Weise wird im Behälter B fast das gesamte Tee-Aroma angesammelt, und der im Rohr A befindliche Tee ist fast geruchlos.

Nach Beendigung der ersten Extraktionsphase, die 2 bis 10 Stunden dauert, wird der Gaskreislauf unterbrochen. Der Behälter C mit einer Wasserfüllung wird

CiB-FS 11 uo too im giULuuiiig» uiiu uu:»igv,a n.wi- in den Kreislauf geschaltet, ebenso der Behälter D. lendioxid beschreibt; wegen des geringen Lösungs- 35 Die Ventile 1, 2, 4, 5, 7, 9 sind dazu geöffnet, alle Vermögens des gasförmigen Kohlendioxids muß die anderen geschlossen. Nunmehr wird der Kreislauf in

Extraktion jedoch bei verhältnismäßig hohen Tempe- ■ ' '""^ -»··—«-

raturen im Bereich von 80 bis 110⁰C durchgeführt

werden, und auch eine zweite Extraktion mit flüssigem _{U11U au uv>1 lvv}, „_w„

Kohlendioxid erfaßt die Aromastoffe nicht voll- 40 Gasstrom außerordentlich selektiv mit Coffein, das ständig. im Behälter D abgeschieden wird, indem man das C0._

Die Erfindung wird nachstehend am als Extrak- " .... ^ ... , _J:_ _T _ar

tionsmittel besonders bevorzugten CO₂ beschrieben. Sie läßt sich aber auch mit gleichem Erfolg in bezug auf * ' ' ·.-·--·—

Tees

3. diesem das in der ersten Extraktion entzogene Aroma wieder aufimprägniert.

Die Aromastoffe können auch mit gasförmigen oder verflüssigten tiefsiedenden Stoffen, also im unterkritischen Zustand, extrahiert werden, wie es die GB-PS 11 06 468 für gasförmiges und flüssiges Koh-

ailUVl *-11 LVOV.1I1VJJJVII, i . ....... ...._

Betrieb gesetzt, wobei das überkritische COo durch das Wasser strömt, einen Teil desselben mitnimmt und so den Tee befeuchtet. Hierbei belädt sich der

1111 OCliaill*! LJ augv^t-iiiwu^u ....„, .

auf unterkritische Drücke entspannt, die Temperatur des Gases jedoch überkritisch hält, wobei sie entweder so hoch sein kann wie im Extraktionsbehälter selbst

aul SICH aUCl aUl.ll Ulli glVlt-nwii uiuig in uv-i-ug, ^u „,_,,_,, _ovul „„....

Coffeinentzug und Aroma jmit_ vorgereinigten 45 oder höher. Man vermeidet also eine Verflüssigung

auf ~~. c, —

anderen Gasen, wie N₂O, SF₆, CHF₃, CClF₃, CHF₂Cl, Äthan, Äthylen, CF₂=CH₂ oder C₃F₈, durchführen, die gesundheitlich unbedenklich sind und zu keinerlei chemischer Veränderung im Material führen.

Für CO₂ bedeutet »überkritisch« eine Temperatur oberhalb 31,6° C = t_krii, CO₂, in praxi zwischen

Ullis 1 11 V/lIV,I . iTkuix . w. *...,.

des CO₂ im Behälter D. Bei dieser Verfahrensweise wurde gefunden, daß sich wohl Coffein, aber nur sehr wenig Wasser abscheidet, so daß die Wassermenge im Behälter C und im Material während der Versuchsdauer im wesentlichen konstant bleibt. Ein Nachdosieren ist daher nicht erforderlich.

Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung führen beide zur Systementmischung. Die sich daraus ergebenden Verfahrensvarianten für die Aroma- und

+ 40 und etwa +100° C, wobei im Hinblick auf eine möglichst geringe thermische Belastung des Materials

ein Bereich von etwa 40 bis 6O⁰C für die Aroma- _t,_BV.uw.v... . ~

extraktion bevorzugt ist, während für den Coffeinent- 55 die Coffeinabtrennung sind im folgenden zusammenzug auch höhere Temperaturen angewandt werden fassend aufgeführt.

können. F 11 1 ·

»Überkritisch« in bezug auf den Druck bedeutet ^a in diesem Fall oberhalb 74,3 at = P_krit CO₂, in der Praxis beim Aromaentzug oberhalb 100 at, Vorzugsweise bei 200 bis 400 at, bei der Entcoffeinierung ebenfalls oberhalb 100 at, vorzugsweise bei 200 bis 250 at.

Die entsprechenden kritischen Daten der anderen Gase sind aus der Literatur bekannt.

^2 "^ ^krit. "^ ^l

Ί ^ h > 'krit.

Bevorzugte absolute Werte: P₁ = 200 bis 400 at
t. = 40 bis 60° C

taa\^ dmu ****** «»- _

Man verfährt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche durch die Skizze erläutert wird, derart, daß man schwarzem Blättertee in der er-P₂ = etwa 5 at unterhalb P_krit

t₂ = mindestens 5⁰C oberhalb r_krit bis 60^c Anwendung: Aroma- und Coffein-Entzug.

Fall 2:

P₂ < P_Ml. < P,

<2 < 'krit. < Ί

Bevorzugte absolute Werte:

Γ,, /,, P₂ = s. Fall 1
/₂ = etwa 5° C unterhalb /_krit

Anwendung: Aroma- und Coffein-Entzug,
Aroma-Imprägnierung (umgepolt).

Fall 3:

P₂ = P₁ > P_krit.

<2 > h > 'krit.

Bevorzugte absolute Werte:
P₂, P₁, /j = s. Fall 1
t₂ = 80 bis 150⁰C

Anwendung: hauptsächlich Coffein-Entzug.
Fall 4:

P₂ < Pkrit. < Λ
t₂ > /, > i_krit.

Bevorzugte absolute Werte:
P₁, P₂, J₁ = s. Fall 1
r₂ ="s. Fall 3

Anwendung: hauptsächlich Coffein-Entzug.

Die angegebenen vier Fälle sind gemäß der Skizze sowohl mittels Flüssiggaspumpe als auch mittels Kompressor realisierbar, wobei allerdings die Wärmetauscher ihre Funktion ändern. Welche Möglichkeit gewählt wird, hängt von verfahrenstechnischen oder wirtschaftlichen Gegebenheiten ab. Wie sauber das Coffein anfällt, hängt weiter davon ab, wie gut zuvor das Aroma extrahiert wurde. Im allgemeinen fällt es als schwach gelbes Pulver mit etwa 95 bis 97% Coffeingehalt an. Der Rest besteht aus vorher nicht völlig extrahiertem Aroma.

Ein besonderes Merkmal dieses Entcoffeinierungsverfahrens für Tee ist es, daß sämtliche anderen geschmacks- und farbgebenden Inhaltsstoffe des Tees, wie z. B. Gerbstoffe, Teeflavine und Teerubigene usw., nicht mitextrahiert werden, wie die Untersuchungen an Extrakt und bearbeitetem Tee zeigten.

Nach Ende der zweiten Behandlungsphase wird der noch feuchte Tee einer üblichen vorsichtigen Vakuumtrocknung bis max. 50° C unterzogen. Dabei ändert sich die Farbe des Materials nicht. Nachdem etwa die Naturfeuchte wieder erreicht ist, werden die Behälter C und D geschlossen, B geöffnet. Die im Behälter B befindlichen Aromastoffe werden auf den Tee im Rohr Λ nun dadurch aufgebracht, daß man den Kreislauf umpolt. Die Ventile 3,10,11, 6,12,13, 14, 15 sind geöffnet, alle anderen geschlossen. Das heißt, man nimmt die Aromastoffe in überkritischem CO₀ auf und läßt den so beladenen Gasstrom nach Verflüssigung in W 5 in den Behälter A eintreten. Dabei erfolgt wiederum Entmischung, und der Tee wird mit den Aromastoffen imprägniert. Man arbeitet hier bevorzugt bei Temperaturen zwischen +10 und — 10⁰C. Man sorgt nun dafür, daß das gasförmige und nahezu aromafreie, unterkritische CO₂ oberhalb der den Tee enthaltenden flüssigen Phase abgezogen und in W 4 wiederum verflüssigt wird. Die Pumpe fördert dann durch Wi, in dem das Gas auf überkritische Bedingungen gebracht wird, in den Behälter B hinein, wo wieder Aroma aufgenommen wird usw.

Zum Schluß wird dann der im Rohr A befindliche Tee von CO., durch langsames Abdampfen befreit.

An Stelle der Flüssigkeitspumpe kann hier auch ein Kompressor eingesetzt werden, wobei sich dann die Verflüssigung erübrigt.

Es ergibt sich ein Tee, dessen Coffeingehalt unter

ίο 0,1 % in der Trockensubstanz liegt. Die Betriebsdauer der Entcoffeinierungsphasc liegt zwischen 2 und 10 Stunden. Er unterscheidet sich vom unbehandelten Tee im Extraktgehalt nur durch die Coffeindifferenz. Er unterscheidet sich ferner nicht in der Auf-

IS gußfarbe, im sonstigen Verhalten und vor allem nicht im Aroma.

Eine weitere Möglichkeit zur Anwendung des Verfahrens besteht in der Bereitstellung eines, wie oben beschrieben, enteoffeinierten Tees zur Herstellung von Instant-Tee. Zu diesem Zweck wird der entcoffeinierte Tee, natürlich ohne weitere Trocknung, in bekannter Weise wäßrig extrahiert und ein Instant-Produkt durch Sprüh- oder Gefriertrocknung erzeugt, das auf die gleiche Weise mit dem zuvor entzogenen Aroma imprägniert wird, wie es vorstehend für die Teeblätter beschrieben ist. Das Verfahren kann auch so modifiziert werden, daß man zunächst eine Aromalösung in flüssigem CO₂ herstellt, diese dann auf das Instant-Pulver fließen und das CO₂ langsam abdampfen läßt. Es entsteht ein coffeinfreier Instant-Tee mit max. 0,25% Coffein, der das gleiche Aufgußverhalten zeigt wie die handelsüblichen, coffeinhaltigen Instantprodukte und, abgesehen vom Coffeingehalt, auch die gleiche Zusammensetzung aufweist, jedoch gegenüber diesen außerordentlich aromatisch ist.

Beispiele

Die in den Beispielen angegebenen Bedingungen P₁ Z₁ beziehen sich auf Druck und Temperatur im Be hälter A, P₂, t„ auf die im Behälter B bzw. D.

1. 1 kg Java-Tee wird, wie oben beschrieben, ir der 1. Extraktionsphase zunächst 3 Stunden be P, = 400 at und I₁ = 45° C das Aroma entzogen P₂ = 65 at, ζ, = 45° C. Dann wurde in der 2. Phas( Behälter C mit 1 1 Wasser zugeschaltet und das Cof

fein im Behälter D abgeschieden.

Bedingungen: Dauer 5 Stunden,
P₁ = 250 at, P₂ = 65 at;
I₁ = +5O⁰Ci₂= +50⁰C.

ι Nach Rücktrocknung des feuchten Tees bei + 50 °( im Vakuum auf die Naturfeuchte wurde dann dii Aromaimprägnierung vorgenommen.

Bedingungen: Dauer 2 Stunden,
P₁ = 45 at, P₂ = 300 at;
I₁ = +10° C, <₂ = +40° C.

Danach wurde das im Rohr A bzw. im Tee enthal tene flüssige CO₂ so abgeblasen, daß die Temperatu nicht unter —10° C fiel.

Ergebnis

Bestimmungen	Unbehan- delter Tee	Entcoffeinier- ter Tee
Feuchte, °/o	7,26	6,8
Petroläther-Lösliches, °/o..	0,32	0,30
Asche, 600° C, °/o	5,15	5,17
Wäßriger Extrakt, %	38,25	35,50
CoSein, °/o	2,99	0,07
(Methode Levine)
Gerbstoffe, °/o	9,98	10,5
Teeflavin, 380 nm, °/o..	0,34	0,30
Teeflavin, 460 nm, °/o ..	0,27	0,22
Extrahierbare
Teerubigene, °/o	8,90	8,26

Es wurde ein Tee erhalten, der sich in Aroma, Farbe, Aufguß und Geschmack von unbehandeltem Material nicht unterschied.

Analysenergebnisse

Das anfallende Coffein war ein gelbliches Pulver mit 5 % Wassergehalt und 92°/o Coffeingehalt.

2. 10 kg Java-Tee wurden wie folgt bearbeitet:

1. Phase, Aroma-Entzug: Dauer 4 Stunden bei
P₁ = 400 at, P₂ = 65 at;

t_t = +45⁰C, <₂= +45⁰C.

2. Phase, Entcoffeinierung: Dauer 9 Stunden bei
P₁ = 240 at, P₂ = 65 at;

T₁ = +50⁰C, ί₂= +50⁰C.

Danach wurde der Tee einer wäßrigen Extraktion unterworfen und die Extraktlösung in bekannter Weise zu Sprühextraktpulver verarbeitet. Dieses Material wurde in den Behälter A eingesetzt:

3. Phase, Aromaimprägnierung, Dauer 4 Stunden bei

P₁ = 45 at, P₂ = 350 at;

I₁ = +10⁰C, r₂ = +45⁰C.

Ergebnis

Es wurde ein Tee-Extrakt-Pulver mit einem im Gegensatz zum bekannten Material natürlichen Tee-Aroma erhalten, das sich auch in allen anderen Werten nicht vom unbehandelten Produkt unterschied, mit Ausnahme des Coffeingehaltes, der bei dem gewonnenen Produkt 0,25°/o betrug.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von coffeinfreiem schwarzem Tee mit vollem Aromagehalt durch Extrahieren der Aromastoffe mit einem Lösungsmittel, Extraktion des Coffeins mit einem Lösungsmittel und Imprägnierung des entcoffeinierten Tees mit den Aromastoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Blättertee