DE747399C - Verfahren zum Adsorbieren der leichten Syntheseprodukte aus Kohlenoxyd und Wasserstoff - Google Patents

Description

Bei der Gewinnung von Treibstoffen aus Kohlenoxyd unid Wasserstoff nach Fischer-Tropseh-Synifchese wird üblicherweise" in. mehreren Stufen gearbeitet, wobei nach jeder Arbeitsstufe die in· dieser entstehenden Reaktionsprodukte mittels fester Adsorbent!en, insbesondere aktiver Kohle oder Kieselgel, in an sich bekannter Weise herausgenommen und gewonnen werden.

Da technische Gase immer gewisse Mengen Verunreinigungen mit sich bringen, werden die Adsorptionsvorgänge in den einzelnen Stufen vielfach mehr oder minder beeinträchtigt durch Abscheidunigen in den Poren der Adsorptionsstoffe, die durch den an den- Adsorptionsvorgang sich, anschließenden Ausdämpfprozeß nicht mehr entfernt werden können. So schlagen sich beispielsweise im Gas ,nebel- oder dampfförmig vorhandene .hochsiedende Reaktionsprodukte, wie Paraffine oder Öle, in den Poren der Kohle nieder, die wegen ihres geringen Dampfdruckes beim Ausdämpfen nicht wieder ausgetrieben werden. Es ist klar, daß diese die Adsorption beeinträchtigenden Abscheidungen sich mit _a5 der Zeit immer mehr anreichern und nach einer größeren Anzahl von Beladungen das Adsorptionsmittel derart schädigen, daß es seine Aufgabe nicht mehr in wirtschaftlicher Weise zu erfüllen vermag. Infolgedessen muß das Adsorptionsmittel von Zeit zu Zeit einer Regenerationsibebandlumg unterworfen werden.

Es ist nun bekannt, Adsorptionsmittel, die bei der Behandlung kohlenwasserstoffhaltiger Gase durch Verharzen geschädigt wurden, durch Ausglühen, oder Auswaschen mit Lösemitteln wieder aufnahmefähig zu machen. Die Glühbehandlung hat jedoch den Nachteil, daß das Adsorptionsmittel stets einem mehr oder minder großen Abbrand unterworfen ist, während die Lösemittelregeneration nicht immer gelingt, da die schädigenden Ablagerungen nicht in allen Fällen gleichartig sind und somit stets die Schwierigkeit der Wahl des Lösemittels besteht. Auch die bei der

Behandlung" von Synthesegasen in den Adsorptionsmitteln sich abscheidenden Stoffe lassen sich durch die üblichen zum Zwecke der Regeneration bekannten Lösemittel nicht beseitigen.

Die Erfindung besteht nun darin, daß jeweils ein bei der Behandlung der Gase aus einer nachgeschalteten Stufe des Synthesev'er- · ■fahrens geschädigtes Adsorptionsmittel zur ίο Behandlung der Gase aus einer vorhergehenden Arbeitsstufe verwendet wird und hier der sich an die Adsorptionsbehandlung anschließende Aus dämpf eprozeß derart geleitet wird, daß eine Verflüssigung von Syntheseprodukten während des Ausdämpfeprozesses in dem Adsorptionsmittel stattfindet.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ein in einer nachgeschalteten Stufe geschädigtes Adsorptionsmittel bei Benutzung in einer vorhergehenden Stufe und bei nachfolgender Extraktionsausdämpfung¹ eine Regeneration erfährt. Das war nicht zu erwarten, da in der bzw. den ersten Stufen ebenfalls schädigende Stoffe, und zwar in der Regel in größerer Menge als in den nachgeschalteten Stufen, adsorbiert werden. Es war somit im Gegenteil anzunehmen, daß die Verwendung eines in einer späteren Stufe geschädigten. Adsorptionsmittels selbst in einer vorangehenden- Arbeitsstufe eine vermehrte Schädigung· zur Folge haben würde. Tatsächlich ist dies aber nicht der Fall. Offenbar ist dies darauf zurückzuführen, daß das in der bzw. den ersten Stufen in größerer Menge als in den nachfolgenden Stufen adsorbierte Benzin sowohl auf die in der bziv. den ersten als auch in den nachgeschalteten Stufen abgelagerten Stoffe lösend wirkt.

Bei Ausführung des Verfahrens kann es zweckmäßig sein, das Adsorptionsmittel, bevor es in die vorhergehende Stufe eingesetzt wird, einer Zwischenregeneration in an sich bekannter Weise zu unterwerfen, damit das Adsorptionsmittel in der ersten Stufe von Anfang an auch bereits zu einem gewissen Maße seine Adsorptionsaufgabe zu- erfüllen vermag. Diese kann in einer Lösemittel- oder

50. Chemikalienvorbehandlung bestehen. Vorteilhaff unterwirft man das Adsorptionsmittel einer Zwischenbehandl-ung mit Gasen, beispiel'Sweise Wasserdampf, Kohlensäure ader Stickstoff, bei Temperaturen, bei denen ein Abbrand an Kohlesubstanz nicht zu befürchten ist, die jedoch über den bei ■ der Ausdämpfung mit Wasserdampf üblichen liegen, z.B. bei Temperaturen zwischen 200⁰ und T^-OO⁰, insbesondere zwischen 3.50 und 500°.

Weiterhin kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, das Adsorptionsmittel der Arbeitsstufe, in der die Regeneration erfolgen soll, nur zum Teil aus einem geschädigten Adsorptionsmittel der nachfolgenden Stufe bestehen zu lassen. In diesem Falle ist es zweckmäßig. das zu regenerierende Adsorptionsmittel im unteren Teile des Adsorbers zu verwenden, da hier der stärkste Extraktionseffekt und mit Sicherheit eine schnelle Regeneration gewährleistet ist. Ebenso kann man natürlich aus der nachgescbalteten Stufe nur die hauptsächlich geschädigten Teile des Adsorptions-■mittels zur Regeneration in die vorhergehende , Stufe überführen und die weniger geschädigten Teile zunächst noch in der ersten Stufe bis zur vollen Schädigung belassen.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend durch Wiedergabe eines Verfahrensbeispiels näher erläutert.

Bei der Benzinsynthese nach Fischer-Tropsch arbeitet man gewöhnlich mit zwei Synthesestufen. Die Schaltung ist folgende:

1. Synthesestufe I,
Kondensationsstufe I, Aktivkohleanlage 1:

2. Synthesestufe II,
Kondensations stufe II, Aktivkohleanlage II.

Die Aktivkohleanlage I hat im wesentlichen die Aufgabe, Benzin zu adsorbieren, während die gasförmigen, leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe in der Hauptsache durchgelassen werden. In der Aktivkohleanlage Π werden Benzin und Gasol gleichzeitig gewonnen.

In einer Anlage, die nach dem oben angegebenen Betriebsschema arbeitete, betrug die Anreicherung an Paraffin und anderen hochsiedenden Stoffen nach sechsmonatiger JV-triebszeit in Aktivkohleanlage I etwa 3 ¹V₀. in der Aktivkohleanlag'e II etwa 15⁰Z₀- Die Absorptionsfähigkeit der Aktivkohle in Anlage II war durch die abgeschiedenen hochsiedenden Stoffe derartig vermindert, daß von einer genügenden Gasolausbeute nicht mehr die Rede sein konnte.

Der Erfindungsvorschrift entsprechend wurden nun Aktivkohleanlage I und Aktivkobleaniage II miteinander vertauscht, so dal.! nunmehr Aktivkohleanlage II im wesentlichen no der Benzinadsorption diente, während Aktivkohleanlage I zur gleichzeitigen Gewinnung von Gasol und Benzin entsprechend dem oben angegebenen Betriebsschema bestimmt war. Nach dieser Umschaltung ergab die nunmehr an zweiter Stelle arbeitende Aktivkohleanlage I sofort eine volle Leistung hinsichtlich Benzin- und Gasolgewinnung. Die nunmehr an erster Stelle arbeitende Aktivkohleanlage II ergab zwar zunächst keine volle Leistung, sie belud sich jedoch trotz der Restbeladung an hochsiedenden Stoffen noch aus-

reichend hoch mit Benzin, so daß nennenswerte Benzinverluste nicht auftraten.

Nach der-ersten Ausdämpfung der jetzt air erster Stelle arbeitendien Aktivkohleanlage II war deren Beladung an hochsiedenden Stoffen von 15 auf 14% heruntergegangen, und nach einigen Tagen betrug infolge der häufig erfolgenden Ausdämpfungen (drei- bis sechsmal täglich) die Beladung der Kohle an hochsiedenden Stoffen nur noch 5 bis 8 %· Nach mehreren Wochen war sie auf dias dieser Synthesestufe typische Niyeäu von 4 % heruntergegangen.. Damit hatte die Aktivkohle der Anlage II ihre Ausgangeaktivität zurückerhalten.

Die an zweiter Stelle arbeitende Aktiv-Jvohleanlage I wurde so lange betrieben, bis die Beiladung der Kohle etwa 15 % betrug and somit eine genügende Gasolausbeute nicht mehr möglich war. Nach diesem Zeitpunkt wurden die beiden Aktivkohleanlagen wieder umgeschaltet, derart, . daß die in ihrer Adsorptionsfähigkeit geschädigte Aktivkohleanlage I wieder an erster Stelle kam, die inzwischen regenerierte Aktivkohl eanlage II dagegen Avieder an die zweite Stelle geschaltet wurde.

In dieser Weise wurden die Anlagen mehrfach wechselartig umgeschaltet und auf diese Weise die Aktivität der Kohlen lange Zeit auf einheitlicher Höhe gehalten, so daß ein Kohleersatz bzw. eine durchgreifendere Regeneration über eine beträchtliche Zeitdauer nicht erforderlich war.

Die Regenerations wirkung in der an erster Stelle arbeitenden Aktivkohlieaniage ist darauf zurückzuführen, daß infolge der hohen Benzinkonzentration in der Kohle bei jedesmaligem Ausdampfen eine Extraktionswirkurag* auftritt, unter deren Einfluß die hochsiedenden Stoffe aufgelöst, insbesondere die Harze entfernt weiden, während in den nachfolgenden Stufen 'beim Ausdampfen eine nur ungenügende Extraktionswirkung eintritt, weil in diesen das Adsorbens mit zu geringen Mengen Benzin beladen wird, die zur Herbeiführung einer ausreichenden Regenieration nicht genügen·.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Adsorbieren der leichten. Syntheseprodukte aus den, in den verschiedenen nacheinander geschalteten Stufen der Synthese von Kohlenwasserstoffen

   . aus Kohlenoxyd und Wasserstoff anfallenden Gasen mit Hilfe von Adsorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Behandlung der Gase aus einer

   • nachgeschalteten Stufe des Synthesever-'fahrens geschädigtes Adsorptionsmittel zur Behandlung der Gase aus einer vorhergehenden Arbeitsstufe verwendet wird und hier der sich .'an die Adsorptionsbehandlung anschließende Ausdämpfpro- zeß derart geleitet wird, daß eine Verflüssigung von. Syntheseprodukten während des Ausdämpfprozesses in dem Adsorptionsmittel sel'bst stattfindet.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in ■ Betracht gezogen worden:

   deutsehe Patentschriften .... Nr. 393 865, 577318;

   französische Patentschriften Nr. 774 408, 7S8 286;

   Brennstoff-Chemie Bd. 17 (1936), S.. 24 bis 29;

   Kausch, Das Kieselsäuregel und die Bleicherden, Berlin 1927, S. 241 bis 255; Ergänzungsband Berlin 1935, S. J2 bis 78.