DE2843536C2

DE2843536C2 -

Info

Publication number: DE2843536C2
Application number: DE2843536A
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Grand Quevilly Fr Neel; Guy Rouen Fr Barre; Roland Caudebec-Les-Elboeuf Fr Quillet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1989-01-26
Also published as: BE870877A; DE2843536A1; FR2405290B1; NL7810049A; GB2005299B; IT1099766B; CA1122553A; IT7828461A0; FR2405290A1; JPS6210278B2; JPS5461127A; GB2005299A

Description

Kohlenwasserstofföle, die in der Medizin und in verwandten Gebieten verwendet werden, müssen von hoher Reinheit sein. Diese sogenannten medizinischen Öle werden speziell in der Medizin als flüssige Paraffine oder als Bestandteile von Arz neipräparaten verwendet. Außerdem werden sie als Schmieröl für nahrungsmittelverarbeitende Maschinen verwendet. Auch gewisse kosmetische Produkte, wie Hautsalben, Lotionen und Mittel gegen Sonnenbrand, enthalten medizinische Öle.

Medizinische Öle müssen praktisch frei von aromatischen Ver bindungen sein und gewissen Standardbedingungen entsprechen, z. B. gemäß dem DAB-VII-Test (der deutschen Pharmakopöe) und dem Schwefelsäure-Test (der britischen Pharmakopöe).

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung der aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen bekannt. Gemäß der US-PS 25 48 502 werden ungesättigte Verbindungen, einschließlich der aromatischen Verbindungen, aus Kohlenwasser stoffgemischen in der Gasphase mit Hilfe von Silicagel und aktivierter Kohle als Adsorptionsmittel entfernt.

In der US-PS 27 54 343 ist ein Verfahren zur Trennung von aromatischen Verbindungen von nicht aromatischen Verbindungen durch Adsorption in der flüssigen Phase beschrieben. Als Ad sorptionsmittel wird vorzugsweise Silicagel verwendet. Nach der Adsorption werden die adsorbierten aromatischen Verbin dungen mit einem Regenerierlösungsmittel, z. B. Xylol oder Toluol, von dem Adsorptionsmittel abgetrennt. Dieser Kreis lauf von Adsorption und Regeneration wird so lange wiederholt, bis das Silicagel wieder aktiv ist.

Gemäß der DE-OS 23 64 333 kann man Rohparaffin (sogenannter Gatsch) dadurch reinigen, daß man insbesondere die aromatischen Verbindungen mit einem makroporösen Ionenaustauscher harz, das ein Metall der Gruppe Ib des Periodensystems, wie Kupfer oder Silber, enthält, abtrennt, wobei die Behandlung des Rohparaffins in schmelzflüssiger Phase erfolgt.

Auch in der GB-PS 14 26 924 wird ein mit z. B. Kupfer oder Silber beladener Ionenaustauscher in Form eines Zeolith-Mole kularsiebes zur selektiven Trennung cyclischer Kohlenwasser stoffe untereinander, wie zur Trennung von p-Xylol und m-Xylol, eingesetzt. Für diese Trennaufgabe muß der Zeolith teil weise mit Ammoniak oder einer Mischung aus Ammoniak und einer unterhalb 400°C siedenden solvatisierenden Verbindung, wie Alkohole und Wasser, solvatisiert werden.

Bei allen diesen Verfahren kann das beladene Adsorptionsmittel regeneriert werden, indem man die adsorbierten aromatischen Verbindungen mit einem organischen Lösungsmittel ab trennt.

Aus der US-PS 31 50 079 ist schließlich ein mehrstufiges Trennverfahren unter Verwendung von Silicagel als Adsorptions mittel bekannt, bei dem zunächst die gesamte Kohlenwasserstoff mischung adsorbiert wird. Dann werden die Paraffine und Naphthene selektiv desorbiert, wobei z. B. n-Hexan als Waschmittel dient. In einer weiteren Desorptionsstufe werden Einring- Aromaten mit einem Monoolefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Diisobutylen, ausgewaschen, und dann folgt eine dritte Desorptionsstufe unter Verwendung von Benzol als Waschmittel, wodurch aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringsystemen entfernt werden.

Die bekannten Verfahren haben sich aber nicht wirksam genug zur Abtrennung relativ kleiner Mengen an aromatischen Verbindungen erwiesen, wie es zur Herstellung medizinischer Öle erforderlich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe durch Verwendung von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Ad sorptionsmittel lösen kann, welche bestimmte Mengen an Silber enthalten. Außerdem ist es möglich, ein solches Adsorptions mittel ohne Verminderung seiner Aufnahmefähigkeit für aromatische Verbindungen zu regenerieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das insbesondere durch Hydrocracken und/oder Hydroisomerisierung einer Erdölfraktion erhalten worden ist, in flüssiger Phase, unter Kontaktierung mit einem Silber enthaltenden porösen anorganischen Adsorptionsmittel und Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abtrennung der adsorbierten aromatischen Verbin dungen vom Adsorptionsmittel mit einem organischen Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, das 5 bis 30 Gewichtsprozent Silber enthält, verwendet wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorptionsmittel enthält vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Silber. Man kann das Silber in Form eines Silbersalzes, z. B. Silber nitrat, auf das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aufbringen, z. B. durch Imprägnieren des Trägers (z. B. Silicagel oder Alu miniumoxidgel) mit einer wässrigen Lösung des Silbernitrats. Man kann auch andere Verfahren verwenden, z. B. das Nieder schlagen von Silbersalzen oder das Aufbringen von Silber in der Dampfphase auf den Träger. Vor der Verwendung des Adsorp tionsmittels wird der Silber enthaltende (z. B. imprägnierte) Träger vorzugsweise getrocknet und mit einem Sauerstoff ent haltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis 500°C calciniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durch geführt, daß man das zu reinigende Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Säule, die die Silberverbindung auf dem Silicium dioxid oder Aluminiumoxid enthält, sickern läßt. Die Kontakt temperatur beträgt vorzugsweise 70 bis 150°C. Die Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Produkt nicht mehr als 0,001 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen enthält. Übersteigt die Menge an aromatischen Verbindungen im Produkt nach der Behandlung mit dem Adsorptionsmittel diesen Grenzwert, so wird die Behandlung unterbrochen und das Ad sorptionsmittel wird durch Entfernen der adsorbierten aromatischen Verbindungen mittels eines organischen Lösungsmittels regeneriert, z. B. durch Perkolieren mit einem organischen Lösungsmittel.

Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind aliphatische Alkohole, wie Isopropanol oder n-Butanol, Äther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie Äthylacetat oder Gemische von Äthylacetat und Alkanen, z. B. ein Gemisch von Isooctan und Äthylacetat. Die Regenerierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 80°C. Nach dem Durchlauf des Regenerationslösungsmittels wird das Adsorptionsmittel getrocknet und anschließend durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 350 und 500°C, calciniert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Kohlenwasser stoffgemische enthalten vorzugsweise nicht über 3 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen, insbesondere nicht über 1 Gewichts prozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem für die Herstellung von medizinischen Ölen aus Kohlenwasserstoffgemischen ge eignet, die bereits zu einem großen Ausmaß gereinigt worden sind, in denen der Gehalt an aromatischen Verbindungen, insbe sondere an polyaromatischen Verbindungen, jedoch zu hoch ist, um den sehr strengen Reinheitsbedingungen für medizinische Öle gerecht zu werden.

Kohlenwasserstoffgemische, aus denen medizinische Öle herge stellt werden können, können auf verschiedene Weise erhalten werden.

Zweckmäßigerweise wird ein solches Kohlenwasserstoffgemisch, aus dem die aromatischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Ver fahren entfernt werden, durch Hydrocracken und/oder Hydro isomerisierung einer Erdölfraktion erhalten. Die Umwandlung erfolgt günstigerweise in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. ein Destillationsrückstand oder eine schwere Fraktion, die durch Pyrolyse von Kohle, pechhaltigem Schiefer oder Teersand er halten worden ist, hydrogecrackt. Man kann auch Erdölfraktionen verwenden, die zumindest teilweise einen Siedepunkt haben, der über dem Siedebereich von Schmierölen liegt, z. B. eine Fraktion, die man durch Destillation unter vermindertem Druck eines Erdölrückstands nach einer Destillation bei atmosphärischem Druck erhält. Eine solche Fraktion hat einen Siedebereich von 350 bis 500°C. Für das Hydrocracken werden Rückstandsfraktionen, die kein Asphalt mehr enthalten, bevorzugt.

Aus dem flüssigen Produkt der ersten Stufe des Hydrocrackens werden die Paraffine entfernt, gegebenenfalls nach dem Abdestillieren von Kohlenwasserstoffen, die einen Siedepunkt unter 350 bis 400°C haben. In der zweite Stufe wird das erhaltene Wachs hydro isomerisierend behandelt. Aus dem Teil des Produkts nach der katalytischen Hydroisomerisierung, der einen Siedepunkt über 365 bis 425°C hat, werden die Paraffine entfernt, man erhält ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem sehr hohen Viskositätsindex von 130 bis 155.

Für das Hydrocracken und die Hydroisomerisierung können be kannte Katalysatoren verwendet werden, z. B. Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Kobalt und/oder Nickel, sowie Metalle der Gruppe VIb, z. B. Molybdän und/oder Wolfram, Oxide oder Sulfide dieser Metalle und gegebenenfalls Nichtmetalle, wie Fluor und/oder Phosphor und/oder Bor, auf einem Träger, wie Aluminium oxid.

Werden die aromatischen Verbindungen aus dem obenbeschriebenen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Viskositätsindex von 130 bis 155 im erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt, so erfüllen diese Öle die Bedingungen gemäß der deutschen Pharmakopöe und der britischen Pharmakopöe für medizinische Öle.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 a) Beschickung

Aus einer Rückstandsfraktion eines nordafrikanischen Erdöls wird mit Propan das Bitumen entfernt. Diese Fraktion, die ein spezifisches Gewicht von 0,896 und eine Viskosität bei 100°C von 45 mm²/s hat, wird einer zweistufigen Hydrocrack-Behandlung unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Temperatur:\|390°C
Druck:	140 bar (absolut)
Raumgeschwindigkeit:	0,95 kg Öl je Stunde und Liter Katalysator
Verhältnis Wasserstoff/Öl:	1520 Nl H₂ je kg Öl

Aus dem flüssigen Produkt dieses Hydrocrackens wird eine Fraktion, die einen Siedepunkt unter 375°C hat und 39 Gewichtsprozent aus macht, durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Aus der Fraktion, die einen Siedepunkt über 375°C hat (60 Ge wichtsprozent) werden die Paraffine mit einem Gemisch von gleichen Volumina Methyläthylketon und Toluol bei einer Temperatur von -27°C entfernt. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl beträgt 3 : 1; es werden 24 Gewichtsteile Paraffin aus der Fraktion entfernt. Das entstandene Schmieröl hat einen Viskosi tätsindex (VI_E gemäß der ASTM-D-Vorschrift 2270) von 130 und macht 32 Gewichtsprozent der ursprünglichen bitumenfreien Rück standsfraktion aus.

Das entfernte Paraffin wird einer katalytischen Hydroisomerisierung unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Temperatur:\|340°C
Druck:	140 bar (absolut)
Raumgeschwindigkeit:	0,81 kg Paraffin je Stunde und Liter Katalysator
Verhältnis Wasserstoff/Öl:	1660 Nl H₂ je kg Öl

Aus dem Produkt dieser katalytischen Hydroisomerisierung wird die Fraktion mit einem Siedepunkt unter 400°C durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Das Produkt mit einem Siedepunkt über 400°C entspricht 49,4 Ge wichtsprozent der Beschickung für das Hydrocracken. Aus diesem Öl werden bei -27°C die Paraffine mit einem Gemisch aus gleichen Volumina Methyläthylketon und Toluol entfernt. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl beträgt 8 : 1.

Das entstandene Schmieröl, das 24,9 Gewichtsprozent der Be schickung für das Hydrocracken ausmacht, hat einen Viskositäts index (VI_E ASTM-D 2270) von 150 und eine kinematische Viskosität bei 100°C von 5,97 mm²/s.

Zur Feststellung des Gehalts an aromatischen Verbindungen wird dieses Produkt UV-spektrometisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

aromatische Verbindungen
Menge, mMol/100 g
Benzole
0,18
Napthaline	0,01
Biphenylverbindungen und Phenanthrene	0,007
Pyrene	0,008
Benzoperylene	-
Coronene	0,011

Die pharmakologische Qualität dieses Produkts und seine Eignung als medizinisches Öl werden mit dem Schwefelsäure-Test gemäß der britischen Pharmakopöe IP 17 und mit dem UV-Adsorptions- Test gemäß der DAB-VII-Vorschrift der deutschen Pharmakopöe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

b) Adsorptionsmittel

Zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Adsorptionsmittels wird poröses Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 363 m²/g und einem Porenvolumen von 0,98 ml/g mit einer wäßrigen Silbernitratlösung imprägniert. Das im prägnierte Silicagel wird durch Durchleiten eines heißen Stick stoffstroms bei 120°C getrocknet, dann durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 Liter/Stunde und einer Temperatur von 425°C während 2 Stunden calciniert. Der Silbergehalt des Adsorptionsmittels beträgt 20%.

c) Adsorption

Das gemäß a) hergestellte, aromatische Verbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch wird durch eine Säule, die mit 100 g Adsorptionsmittel gefüllt ist, bei einer Temperatur von 70°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 Volumenteil Öl je Volumenteil Adsorptionsmittel und Stunde perkoliert. Der Durchsatz der Säule, angegeben als Volumenverhältnis von perkoliertem Öl zu Ad sorptionsmittel, wird bestimmt. Es wurde festgestellt, daß dieses Verhältnis bis über 25 gesteigert werden kann; das die Säule verlassende Öl entspricht immer noch den Anforderungen, die an medizinische Öle gestellt werden. Tabelle III zeigt die Ergebnisse des DAB-VII-Tests und des Schwefelsäure-Tests für ein Volumenverhältnis von 10, 20 bzw. 25. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Ergebnisse für die Beschickung und die Anforderungen an medizinische Öle mitangeführt.

Tabelle III

Vergleichsbeispiel 1a

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß nicht imprägniertes Silicagel verwendet wird. Das Volumenver hältnis bei dem ein Öl entsteht, das den Anforderungen für medizinische Öle genügt, wird bestimmt. Tabelle IV zeigt die enttäuschenden Ergebnisse bei Verwendung von nicht mit Silber nitrat imprägniertem Silicagel als Adsorptionsmittel. Nicht einmal bei einer Verringerung des Verhältnisses bis auf 4 ist es möglich, die Bedingungen gemäß dem DAB-VII-Test zu erfüllen.

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel 1b

Es wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Adsorptionsmittel ein Ionenaustauscher harz, das mit Silberionen beladen und aus der DE-OS 23 64 333 bekannt ist, verwendet wird. Auch hier wird das maximale Volumen verhältnis von Beschickung zu Adsorptionsmittel bestimmt, bei dem noch Öl entsteht, das den Anforderungen des Tests genügt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das maximale Verhältnis unter 7 liegt.

Beispiel 2

Zur Bestimmung der Aktivität des Adsorptionsmittels nach wieder holten Regenerationen werden 20 Versuche mit Isopropanol als Regeneriermittel durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit des Regeneriermittels beträgt 1 Liter je Liter und Stunde. Jede Regeneration besteht aus dem Durchlaufenlassen von 3 Volumen Lösungsmittel über 1 Volumen Adsorptionsmittel. Das Adsorptions mittel wird dann durch Durchströmen eines Luftstroms bei 70°C getrocknet und 2 Stunden bei 425°C durch Durchleiten eines Luftstroms calciniert. Zwischen den Regenerationsversuchen wird die Adsorption mit je 25 Volumen Beschickung je Volumen Adsorptionsmittel durchgeführt.

Tabelle VI zeigt, daß die Aktivität des Adsorptionsmittels nach wiederholter Regeneration nicht abnimmt.

Tabelle VI

Beispiel 3

Bei drei verschiedenen Adsorptionsmitteln wird bei 70°C der Einfluß des Silbergehalts auf die Aktivität bestimmt. Die Aktivität des Adsorptionsmittels wird hier, wie in den Bei spielen 4 und 5, als das maximale Volumenverhältnis von Beschickung zu Adsorptionsmittel angegeben, bei dem das End öl noch den Anforderungen des DAB-VII-Tests genügt. Die Arbeits weise der Versuche entspricht der des Beispiels 1. Die Er gebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Beispiel 4

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird der Einfluß der Calcinierungstemperatur auf das maximale Volumenverhältnis be stimmt. In Tabelle VIII sind die Ergebnisse wiedergegeben.

Tabelle VIII

Beispiel 5

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird der Einfluß der Adsorptionstemperatur auf die Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das insbesondere durch Hydrocracken und/oder Hydroisomerisierung einer Erdölfraktion erhalten worden ist, in flüssiger Phase, unter Kontak tierung mit einem Silber enthaltenden porösen anorganischen Adsorptionsmittel und Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abtrennung der adsorbierten aromatischen Verbindungen von Adsorptionsmittel mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, das 5 bis 30 Gew.-% Silber enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorptionsmittel mit 10 bis 30 Gewichtsprozent Silber verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der adsorbierten aromatischen Verbindungen als Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol und/oder einen Äther und/oder ein Keton und/oder einen Ester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der adsorbierten aromatischen Verbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 80°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt wird, das nicht über 3 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt wird, das nicht über 1 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt wird, das durch Hydrocracken und/oder Hydroisomerisierung in zwei Stufen er halten worden ist, wobei man in der ersten Stufe durch Hydro cracken ein Paraffin enthaltendes Öl gewinnt, aus dem die Paraffine entfernt werden, in der zweiten Stufe die Paraffine iso merisiert, aus dem Produkt die Paraffine entfernt und ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Viskositätsindex von 130 bis 155 erhält.

9. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 8 behandelten Kohlen wasserstoffgemische als medizinische Öle.