DE1908099A1 - Graphitischer Kohlenstoff,Verfahren zu seiner Herstellung sowie Kohlenwasserstoff-Trennverfahren - Google Patents

Description

Köln, den 14.2.1969

Fü/Αχ/Ηζ

The British Petroleum Company-. Limited, * Britannic House, Moor Lane, London, E.G.2 (England).

Graphifrischer Kohlenstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Kohienwasserstöff-Treniaverfahreh

Die Erfindung betrifft ein Produkt auf Kohlenstoffbasis, insbesondere einen Kohlenstoff mit großer Oberfläche.

Es ist bekannt, Kohlenstoff in feinteiliger Form durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen herzustellen. Die hierbei erhaltenen Produkte sind allgemein als Buße bekannt. Ruße haben eine sehr große Oberfläche und adsorbieren stark und unterschiedslos die verschiedensten Flüssigkeiten und Gase.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einen Kohlenstoff herzustellen, der selektive Adsorptionseigenschaften hat. Gegenstand der Erfindung ist ein im wesentlichen nicht -hydrophiler graphitischer Kohlenstoff, der eine Oberfläche von wenigstens 170 m/g und ein Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von. wenigstens ?^j?s1 und eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g hat.

Der graphitische Kohlenstoff hat vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 600 m^/g, wobei eine Oberfläche von wenigstens 1000 m /g besonders bevorzugt wird.

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IBotoe9

Der graphitische Kohlenstoff hat vorzugsweise eine Msörp-^ tionswärme>. von η-Dotri acontan aus h-Heptan vöü wenigstens 2,0 cal/g, insbesondere von wenigstens 3 öal/g. Bas Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotriacöntah aus* n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan beträgt vorzugsweise wenigstens 5*1·

Der Ausdruck "im wesentlichen nicht-hydrophil" besägt, daß der graphitisehe Kohlenstoff eine geringe Affinität zu Wasser hat und schwierig mit Wasser zu benetzen ist» Wenn ΊΟ der graphitrsehe Kohlenstoff mit destilliertem Wässer geschüttelt wird, hat er eine ausgespröohene Neigung, sich nach dem Aufhören des Schütteins abzuscheiden.

Der graphitische Kohlenstoff ist vorzugsweise frei von Wasser und flüchtigen Komponenten. Unter fiüchtigen Kbm-

15. ponenten sind Verbindungen zu veratehen, die einen, Siedeanfang unter 35O⁰G» vorzugsweise unter 300⁰G haben. Die flüchtigen Komponenten können entfernt werden, indem der verunreinigte graphitische Kohlenstoff auf wenigstens 300°0, vorzugsweise wenigstens 35O⁰G unter ITormäldruck erhitzt wird. Die Entfernung der flüchtigen Verbindungen ist auch \ möglich, indem der Kohlenstoff unter vermindertem Druck, z.B. unter 1 mm Hg, auf 50⁰O, vorzugsweise über 10Ö°0 erhitzt wird. ^r '

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von graphitischem Kohlenstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Kohlenwasserstoff in Sauerstoff oder in einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur teilweise so verbrennt, daß nicht mehr als 10 Gew. -% des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff als elemeritar er Kohlenstoff frei werden, und die Produkte der Verbrennung einer Behandlung unterwirft, durch die ein kohlenstoffhaltiges Produkt daraus abgetrennt wird, und einen Kohlenstoff gewinnt, der im wösentlichen nicht-hydrophil

■ ρ

ist und eine Oberfläche von wenigstens 170 ία-/g^ und

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-3- ■-.:'■ 1908088

Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von wenigstens 3»5*1 und eine Adsorptionswärme von n-Dotriaeontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g hat.

Das auf Normalbedingungen bezogene Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt 0,5 bis 1,5» vorzugsweise 0,9 bis 1,0, und die Reaktion findet bei einer Temperatur oberhalb von 1000⁰C, vorzugsweise oberhalb von 1250⁰C statt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt, der vorzugsweise über 7 atü, insbesondere über 14· atü liegt. Besonders bevorzugt wird ein Druck im Bereich von 14 bis A9 atü. Vorzugsweise ist Wasserdampf in einer solchen Menge vorhanden, daß das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff bis zu 2:1 beträgt. Im wesentlichen reiner Sauerstoff wird vorzugsweise verwendet, jedoch kann auch Sauerstoff, der mit anderen Gasen verdünnt ist, als Verbrennungsgas verwendet werden.

Die Abtrennung des - graphitischen Kohlenstoffs von den Produkten, die durch die Teilverbrennung gebildet werden, wird vorzugsweise vorgenommen, indem die Produkte durch Wasserwäscher geführt werden, in denen das kohlenstoffhaltige Material ausgewaschen wird. Bei diesem Prozeß wird eine ziemlich instabile wässrige Aufschlämmung des kohlenstoffhaltigen Materials gebildet.

Das Wasser kann von der Aufschlämmung entweder durch Erhitzen vorzugsweise unter vermindertem Druck oder durch Zusatz eines Kohlenwasserstoffs, zu dem der graphitische Kohlenstoff eine viel größere Affinität hat, abgetrennt werden. Wenn das Öl zugesetzt wird, wird vorzugsweise eine Aufschlämmung aus graphitischem Kohlenstoff und Öl gebildet, die sich leicht aus der vorhandenen Wasserphase entfernen läßt und das gesamte graphitische Produkt mitnimmt. Ferner ist es möglich, die Aufschlämmung aus Wasser und kohlenstoffhaltigem Material mit einem leichteren Kohlenwasser-

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stoff zusammenzugeben, im sie vom Wasser abzutrennen,,■ auf sie mit einem hochmolekularen Kohlenwasserstoff ziisam---.

mengeführt wird. ^

Aus der Aufschlämmung aus dem grapMtischen Kohlenstoff und dem öl wird der Überschuß des Öls und das öl aus den Zwischenräumen entfernt, wobei ein trockenes Produkt erhalten wird, das aus dem graphitischen Kohlenstoff und adsorbiertem öl besteht·

TTm das Öl aus diesem trockenen Produkt zu entfernen, wird es vorzugsweise mit einem Lösungsmittel für das öl erhitzt. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, bei·= spieleweise Paraffine, z.B. Hexan, aromatische Verbindungen, z.B. Benzol und Toluol, und Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen graphitischen Kohlenstoffs und des graphitischen Kohlenstoffs, der durch Entfernung des Wassers aus der aus Wasser und graphitischem Kohlenstoff bestehenden Aufsehläm_x mung durch Erhitzen erhalten worden ist, können durch anschließende Behandlungen verbessert werden. Vorzugsweise wird das graphitisehe Produkt unter vermindertem Druck von - beispielsweise weniger als 1 mm Hg auf eine hohe, vorzugsweise über 250⁰O liegende Temperatur erhitzt. Vorteilhafter ist eine Temperatur über 35O°C, und eine Temperatur über 50O⁰O wird besonders bevorzugt. Nach dem Erhitzen unter * 25 vermindertem Druck kann der graphitische Kohlenstoff dann in strömendem Wasserstoff auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, die vorzugsweise ebenso hoch oder höher ist als die Temperatur, die beim Erhitzen des graphitischen Kohlenstoffs unter vermindertem Druck angewandt wird«

Bedingt durch die Herstellungsmethode ist es möglich, einen graphitischen Kohlenstoff zu erhalten, der weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-# Schwefel enthält.

Unter elementarem Kohlenstoff ist ein Kohlenstoff zu ver-

stehen, der nicht chemisch as. ein anderes Element gebunden ist· Der Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff en, wie Methan, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und COS_S fällt somit nicht unter diesen Begriff.

Vorzugsweise werden nicht mehr als 5 Gew.-# des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff als elementarer Kohlenstoff freigemacht. Vorteilhafter ist eine ale elementarer Kohlenstoff freigemachte Kohleastoff meng© von 0,5 feie 2,5 Gew.-%, wobei eine Menge von 1 bis 2 fieff«-^ "besonders bevorzugt wird. Die Menge des Kohlenstoffs_? der als elementarer Kohlenstoff freigemacht wird, läßt sich leicht durch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff und die Temperatur der Reaktion einstellen.

Die Adsorptionswänae von s-Dotriacontan und n-Butanol kann mit einem Strömungs-Mkrokalorimeter gemessen werden, wie in "Chemistry and Industry'⁸ vom 20.5.1965, Seite 482 bis 489, beschrieben.

Das graphitische Produkt g©mäB der Erfindung besteht aus Teilchen, die überwiegend ©!©ophil und nicht-polar sind· Buße bestehen aus nicht-graphitischen Teilchen, die eine überwiegend polare Oberfläch© haben, jedoch auch einen gewissen Grad von oleophilen Eigenschaften zeigen·

Das graphitische Produkt gemäß der Erfindung unterscheidet sich von Süßen und anderen Kohlenstofformen darin, daß es bevorzugt langkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe in viel größerem Maße adsorbiert.

Es wird angenommen, daß der Grund für die Adsorptionseigenschaften des Kohlenstoffs gemäß der Erfindung in der Natur der Oberfläche der Graphitkristallite liegt. Graphitkristallite haben zwei verschiedene Arten von "Stellen", die nachstehend als "oleophile Stellen" und "polare Stellen" bezeichnet werden. Die oleophilen Stellen sind an der Ba-

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sisflache der Graphitkristalle und die polares Stellen an der Kantenfläche der Graphitkristalle vorhanden» Di© "oleo= philen Stellen adsorbieren bevorzugt langkettige n=Paraffinkohlenwasserstoffe, und die polaren Stellen adsorbieren polare Verbindungen« Die beiden Msorptionst^pea sind im wesentlichen unabhängig» Um ein Produkt zu -erhalt©a₉ da© langkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe bevorzugt Tor" polaren Verbindungen adsorbiert, ist es wichtig₉ daß der Anteil der Stellen an den Basisflächen möglichst groß ist_β Bei üblichen Mahlverfahren wird der Graphit in zwei Eich·= ■ tungen zerkleinert, wobei sowohl Kantenf-lachen als auch Basisflächen gebildet werden· "

Der Grad der Adsorption langkettiger Paraffins kann auch durch Ermittlung des tatsächliches Gera.©hts des adsorbier·= ten Paraffins gemessen werden-*,-Der-Kohlenstoff -gemäß'--der

Erfindung hat vorzugsweise ein© .spezifische. Adsorption'von n»Dotriae©ntan von wenigstens 100 mg/g₉." vorzugsweise' von 220 mg/g» - ' "...'.

Böim Teil^erbrennungspxozeß sind Wasserstoff und Kohlea·= 03qyd di© hauptsächlichen gasförmigen Produkte^ jedoch mrd auch eine gewisse Menge Methan« Kohlendioxyd imd GOS gebildet, und Argon und Stickstoff sind ebenfalls -vörhandoao

Der Kohlenstoff gemäß der Erfindung hat di©- Fähigkeit₉.-Fette zu verdicken. Es ist überraschend, daß b er ©its 3,0 Gew.-% des graphitischen Kohlenstoffs, besogea auf dag Gesamtfett, ein mineralisches Grundöl zu. einem-Fett' v©rdicken kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung. ein" Ver=, fahren zur Abtrennung von aromatischen und n-Parafflakon». lenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit anderen-Kohlenwasserstoff en·

Die britische Patentanmeldung 39 140/64- (Serial Βο·ΐΊ26482)" beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von lamgkettigen

. 009841/1291 ^v^ '-. : ^; -

n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit wenigstens 10 G-Atomen im Molekül von ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung des Gemisches mit Graphit, der

2 eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g hat, wobei die n-

5. Kohlenwasserstoffe selektiv adsorbiert werden.

In dieser Patentanmeldung wird festgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Abtrennung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, das niedriger siedet als das Einsatzmaterial, z.B.- Benzol, n-Heptan, Isooetan, Äthanol oder Petrolather. Sie anschließende Desorption der selektiv adsorbierten Kohlenwasserstoffe vom Graphit kann nach beliebigen üblichen Verfahren einschließlich Spülung mit einem Lösungsmittel vorgenommen werden.

Durch geeignete Wahl der Lösungsmittel für die Adsorption und Desorption ist es möglich, sowohl η-Paraffine als auch aromatische Kohlenwasserstoffe von ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoff en abzutrennen. Weitere !Faktoren, die außer der Wahl der Lösungsmittel die Art und das Ausmaß der !Trennung beeinflussen können, sind die !Temperaturen der Adsorption und Desorption und die Art des als Adsorptionsmittel verwendeten Graphite.

Das graphitische Material, das auf die vorstehend beschriebene Weise durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen hergestellt wird, eignet sich als selektives Adsorptionsmittel für die Abtrennung langkettiger n-Paraffinkohlenwasserstoffe und aromatischer Kohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen.

Das Trennverfahren besteht darin, daß man ein Gemisch, das aromatische Kohlenwasserstoffe und n-Paraffinkohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 C-Atomen im Molekül/mit einem graphitischen Material behandelt und das nicht adsorbierte Material vom graphitischen Material entfernt, wobei das graphitische Material eine durchStickstoffadsorption gernes-

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sene Oberflache von wenigstens 17Om /g, ein Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von wenigstens 3« 5*1 und eine Adsorptionswärme von n-Dotriaeontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g hat.

Der Graphit hat vorzugsweise eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1,5 cal/g, wobei eine Adsorptionswärme von wenigstens 3 cäl/g. besonders bevorzugt wird. Die Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan kann bis zu 7,5 cal/g betragen und in besonders bevorzugten Produkten noch höher sein.

Die Adsorption kann durch Ermittlung des tatsächlichen Gewichts des adsorbierten Paraffins gemessen werden. Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Graphit hat vorzugsweise eine spezifische Adsorption von Ji-Dotri®contan von wenigstens 180 mg/g, insbesondere von wenigstens 220 mg/g.

Die Graphite haben eine Oberfläche von wenigstens 170 ar/g, vorzugsweise von wenigstens 350 m /g.

Als !Einsatzgemisch für das Verfahren wird vorzugsweise eine über 3O⁰O siedende Erdölfraktion, insbesondere eine Fraktion im Wachsdestillat-Siedebereich, d.h. 300 bis 700⁰G, verwendet. Das Einsatzmaterial kann eine Straight-run-Fraktion oder ein Wachsraffinat sein,- das nach selektiver Lösungsmittelbehandlung beispielsweise mit Furfurol zur Entfernung von Aromaten erhalten worden ist ν Das Verfahren eignet sich somit besonders gut für das Entwachsen von Destillat-Schmierölfraktionen, z.B. des Wachsraffinats, das zur Herstellung der Schmieröltypen 65/100, 160/95 und 620/95 verwendet wird, kann jedoch auch zur Behandlung von . Brightstocks und Wachsdestillaten angewandt werden.

Die Adsorptions- und Desorptionsstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Gegenwart von

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Flüssigkeiten durchgeführt, in denen die adsorbierten und anschließend desorhierten Komponenten löslich sind· Diese Flüssigkeiten können gleich oder verschieden sein· Beispielsweise kann die Flüssigkeit, die den Graphit trägt, ein einzelner Paräffinkohlenwasserstoff wie n-Heptan oder Isooctan oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen einschließlich Raffinerieströmen, z.B. ein primäres Flashdestillat sein, oder es kann ein aromatisches oder alkoholisches Lösungsmittel verwendet werden. Das verwendete Lösungsmittel hängt von den Materialien ab, die durch den Graphit aus dem Gemisch adsorbiert werden sollen· Nichtpolare Lösungsmittel pflegen die Adsorption von aromati- ■ sehen Kohlenwasserstoffen zu begünstigen, während polare | Lösungsmittel di-e Adsorption von unpolaren Verbindungen wie Wachsen einschließlich, langkettiger η-Paraffine begünstigen. Ein aromatisches oder alkoholisches Lösungsmittel kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten.

Die Adsorptionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann bei einer Temperatur im Bereich von -50° bis 200⁰O durchgeführt werden. Wenn ein Gemisch von Paraffinen, Aromaten oder Alkoholen verwendet wird, sollte sein Siedebereich in diesem Bereich liegen. Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei Normaldruck außerhalb dieses Bereichs liegt, können unter einem solchen Druck verwendet werden, daß ein Siedepunkt im oben genannten Bereich erreicht wird, vorausgesetzt, daß die Desorptionstemperatur nicht über der kritischen Temperatur liegt. Beispielsweise können verflüssigtes Propan und Butan (L.P.ö») unter gewissen Bedingungen verwendet werden.« Ee ist zweckmäßig₅ ©in Kohlenwasserstoff·" lösungsmittel mit 4 oder 5 G-JLto.men im MoIeHU. *u verweaden, wenn n-Hormaiparaffinkoiils&wasserstoffe mit 4 bis 10 0-Atomen im Molekül adsorbierte w«rd©s s@llos»^: &®©ign<ite Lösungsmittel usrtees? di©s©n iQÄagi^gta Έ'άε&Ά Xsopösibia,- Iso-_

Iiti4i/

Die Beladung des Graphits mit &©n adsorbierten £©mpon©&·= ' ten hängt von der Art des Einsatzmaterials ab ,' sollt© 'jedoch zweckmäßig möglichst niedrig liegen«, Di@ Beladiamgberträgt vorzugsweise weniger als 200■ G_ew.-#' des Graphits,-insbesondere weniger als 100 Gew_e-$„ Das Verhältnis der adsorbierten Komponenten zum Graphit kaum jedoch bis zu 100:1 betragen· Die Beladung des Graphits pr© Durchgang sollte zweckmäßig 10 bis 200 Gew_e-% des Graphits»'* insbesondere 20 bis 100 Gewe-% betragen.« Beladung-/: innerhalb dieser Grenzen bei zyklischem Betrieb-hat keim© nachweisbare Änderung der Trennschärfe nach mehreren. Zjklsa'" zur "./■/.-"Folge. Das Verhältnis von Einsatzmaterial zu lösungsmit° tel sollte vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-^%'betragen,- uad di© Durchflußmenge des Lösungsmittels bei.'zyklischem Betrieb sollte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200Q al/StuM®/ . ; 100 g Graphit liegen. Di© Kontaktzeit &©© Graphits .mit dem Einsatzmaterial kann 1 bis 120 Minuten betragen_o Die Adsorption von' n-Paraffinen wird b©i niedrigen Temperatures innerhalb- des angegebenen Bereichs und die bevorzugte Ad«=--.-·

2Q sorption von Aroststen durch höhere Temperaturen begünstigt» = Bi© Temperatur sollte somit_ nicht über 100⁰O liegen imd vorzugsweise 0 bis 50⁰O betragen, wenn. Paraf f is© adsorbiart werden sollen. Wenn Aromaten adsorbiert werdea ©ollen die Temperatur über 30°0 liegen« Vorzugsweise beträgt in diesem Fall 50 Ms 200⁰C.

Die adsorbierten Eohlenwasserstoffe können aum abgetrennt werden, .indem dieser mit d©r gleichen-

-keit₉ die in der Adsorptions stuf® v©rweM©t wItü. wird_s oder, es kann eine chemise! identisch©- ®ä®s den® flüssigkeit verwendet werden ο B©Y©rsu,gt wird/di© wendung dee gleichen, Lösungsiaittelso Di© bei bIubx Temptratux: von 5C

die Aromaten, sondern andere Materialien desorbiert· Durch Wahl des Lösungsmittels und der Desorptionstemperatur kann daher die Art des desorbierten Materials bestimmt werden. Die Desorptionstemperatur sollte nicht außerhalb des Be- · 5" reichs von 100 bis 35O°C liegen, wenn ein aromatisches Lösungsmittel oder ein Alkohol für die Desorption verwendet wird. Der Druck, unter dem die Desorption durchgeführt wird, sollte so gewählt werden, daß das Elutionsmaterial im flüssigen Zustand gehalten wird. Er liegt demgemäß im Bereich von 0,7 bis 210 atü. Er hängt natürlich vom Dampfdruck des Elutionsmaterials bei der Desorptionstemperatur ab. Die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 120 Minuten. Das Lösungsmittel/Desorbat-Verhältnis beträgt vorzugsweise 1:1 bis 100:1.

Das Verfahren wird zweckmäßig im zyklischen Betrieb durchgeführt, in-dem man beispielsweise das Einsatzgemisch zusammen mit der Flüssigkeit durch ein Graphitbett rieseln läßt, das nicht adsorbierte Einsatzmaterial und die Flüssigkeit vom Bett entfernt, das nicht adsorbierte Einsatzmaterial von der Flüssigkeit abstreift, das adsorbierte Material mit der Flüssigkeit vom Graphit desorbiert, das , desorbierte Material und die Flüssigkeit vom Bett entfernt, vom desorbierten Material die Flüssigkeit abstreift und den Graphit mit dem Einsatzgemisch zusammenführt. Bei einem solchen Festbettbetrieb sollten die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Durchflußmengen der Flüssigkeit, so gewählt werden, daß der Druckabfall im Bett nicht zu groß ist. Es ist auch möglich, mit einem bewegten Bett zu arbeiten, bei dem der Graphit in Form einer Aufschlämmung im flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet wird. Für den großtechnischen Betrieb wird ein System mit bewegtem Bett bevorzugt, da es Einsparungen an flüssigem Kohlenwasserstoff im Vergleich zum Festbettsystem ermöglicht, besonders wenn der Graphit und der flüssige Kohlenwasserstoff im Gegenstrom zueinandei^geführt werden· Das Verfahren kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.

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Bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle kann das Eineatzmaterial in einer beliebigen Zahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen behandelt werden, bis ein Produkt mit dem gewünschten Stockpunkt und Viskositätsindex erhalten wird. Der Stockpunkt des behandelten Materials wird mit * steigendem Ausmaß der Entfernung von adsorbierten Materialien niedriger, aber die Ausbeute wird ebenfalls geringer. Fraktionen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden sind, haben im allgemeinen höhere Viskositätsindizes, niedrigere Trübungs- und Stockpunkte und niedrigere Schwefelgehalte als Fraktionen, die bei der üblichen Behandlung von gleichen Einsatzmaterialien erhalten werden. Sie haben ferner eine höhere Beständigkeit gegen Sauerstoff* Außer den erhaltenen ölprodukten kann das adsortierte und anschließend desorbierte Material, d.h. die n-Paraffine und/oder aromatischen Materialien, brauchbar sein, besonders wenn es sich um Wachskohlenwasserstoffe, Paraffinkohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt.

20 Beispiel 1

Ein Bückstandsöl wurde in Gegenwart von Wasserdampf und reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von 1500⁰G unter einem Druck von 24,5 atü behandelt, wobei eine Heaktion stattfand· Das gebildete gasförmige Produkt bestand aus 90% Kohlenoxyd und Wasserstoff, jedoch waren auch Methan_s S^hwefelTrasserstoff, Kohlendioryd, COS, Argon und Sti@k-

' stoff vorhanden und suspendierten das kohlenstoffhaltige Material. Das gasförmige Produkt wurde dann mit Wasser ge» waschen, wobei eine Kohlenstoff-Waaser-Aufschlämmung ge°» bildet wurde. Die gebildete Kohlenstoff menge betrug etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff.

Das überschüssige Wasser wurde von der Aufschlämmung entfernt und das Wasser extrahiert, wobei der graphitische Kohlenstoff zurückblieb. Der graphitisohe Kohlenstoff wurde einer dreistufigen Behandlung unterworfens In der Stufe 1

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wurde er durch Erhitzen auf 5O⁰C unter Vakuum getrocknet; in der Stufe 2 wurde der getrocknete graphitische Kohlenstoff unter Vakuum auf 55O⁰G erhitzt _t und in Stufe 3 wurde er in strömendem Wasserstoff auf 60O⁰O erhitzt. Nach jeder Stufe wurde die Adsorptionswärme von n-Dotriacontan und n-Butanol gemessen und die Größe der Oberfläche des graphi tischen Kohlenstoffs hieraus berechnet· Diese Probe des graphitischen Kohlenstoffs wird nachstehend als Probe A bezeichnet. ,

Dies wurde mit verschiedenen Proben des graphitischen Produkts wiederholt, deren durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode gemessene Oberfläche bekannt war. Diese Proben werden als graphite scher Kohlenstoff A^ bzw. Ag bezeichnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1

15 genannt.

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.,.·,=.■-/ / OBiGlHAL INSPECTED

■Tabelle 1

«β

CO

«Ο

»α

BES-* Oberfläche

»²/g

AdsorptioiiBwäsme voa ^{C aUß n}"^H

und daraus berechnete Oberfläche Aasorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan und daraus berechnete Oberfläche

Verhältnis der Adsorptionswärme von n-C

zur Adsorptionswärme von n-Butanol

Adsorp- Ober- Adsorp- Obertionswärme, fläche, tionswärme, fläche,

cal/g cal/p?

Graphitiseher Kohlenstoff

nach Stufe 1 nach Stuf e 2 aacii Stufe 3

Srsaphitiseher Kohlenstoff A₂

nach Stufe 1 nach Stuf e 3

Eohlenstof f A₂

, ■■■■■;■■- ■ $

nach Stufe 1 nach Stuf e 2 Stufe 3

1165 1222

1057 1274

5,98

6,17 6,48

6,17 9,0

4,07 6,iB 6,61

362 550 570

550 820

362 550 589 0,65
0,85
0,76

1,15
0,46

0,65
0,85
0,76

51,5 40,8

56,7

54,4 22|2

51,5 40,8 56,7

6,1 7,2 8,5

5,5 19»6

6,2 5,8 8,6

Die Ergebnisse der Mikroanalyse der nach den Stufen 1 und 3 erhaltenen Produkte sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben,

	Tabelle	cvj	73 91	0	*	H	% S	°/°	Asche
Beispiel				,0 ,0	0 0	,50 ,25	0,77 <O,35	5 8	,68 ,17
Graphiti s eher nach Stufe nach Stufe	Kohlenstoff A 1 3

Es wird angenommen, daß das vorhandene überschüssige Material aus hochsiedenden aromatischen Verbindungen mit vielen Eingen besteht.

Eine weitere Probe der Aufschlämmung aus Wasser und graphitischem Kohlenstoff wurde mit einem im Überschuß verwendeten Rückstandsheizöl gemischt· Der gesamte graphitische Kohlenstoff wurde restlos vom Heizöl aufgenommen, und diese ölige Phase trennte sich vom Wasser. Das freie öl wurde entfernt und ein Produkt erhalten, das etwa 14,0% der Aufschlämmung ausmachte.

Dieses Produkt wurde einer dreistufigen Behandlung unterworfen: In Stufe 1 wurde das Produkt 16 Stunden mit Toluol am Rückfluß erhitzt, und das extrahierte Produkt wurde in Stufe 2 unter vermindertem Druck auf 55O⁰O und in Stufe 3 in strömendem Wasserstoff auf 600⁰O erhitzt. Dies wurde mit , weiteren Proben von graphitischem Kohlenstoff wiederholt. Diese Proben sind nachstehend als graphitischer Kohlenstoff

25 By., Bp und B, bezeichnet·

Eine weitere Probe des Produkte, das durch Entfernung des überschüssigen freien Öls aus der Aufschlämmung aus graphitischem Kohlenstoff und Heizöl erhalten worden war, wurde in strömendem Wasserstoff auf 600⁰O erhitzt. Dieses Produkt ist nachstehend ale graphitischer Kohlenstoff E bezeichnet. ,

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Die Adsorptionswärme von n-Dotriacontan und n-Butanol aus n-Heptan wurde gemessen und die hierdurch angezeigte Oberfläche des graphitisehen Kohlenstoffs "berechnet.

Gleiche Messungen wurden an zwei handelsüblichen Rußen und an einem oleophilen Graphit vorgenommen, der durch 8-stündiges Mahlen von Graphit in n-Heptan erhalten worden war· Der oleophile Graphit wurde ebenfalls den oben beschriebenen Behandlungen der Stufe 2 und 5 unterworfen· Diese Ergebnisse sind zum Vergleich aufgeführt· Die Versuchsergebniese sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengestellt.

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!Tabelle

BET-

Ober-

fläehe

m²/g

Adsorptionswarme von n-0,o ^aus n-Heptan

und daraus berechnete Oberfläche ____

Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan und daraus berechnete Oberfläche

Verhältnis der Adsorp tionswärme von n-C^p

zur Adsorptionswärme von n-Butanol

Adsorptionswärme, cal/g

Oberfläche, ²/ Adsorptionswärme, cal/g

Oberf lache, ²/

Graphiti scher Kohlenstoff B^

«tar nach Stuf· 1 670 5*0 ο nach Stuf t 3 9,2 <o Sraphitischer Kohlenstoff B₂ -* nach Stufe 1 1122 8,61 >» nach Stufe 3 10,9 ^* Graphitischer J2 Kohlenstoff B,

» nach Stuf e 1 1245 5,85 nach Stufe 2 1285 8,12 nach Stufe 3 1290 6,30

445 819

749 970

521

723 560 0,17 0,17

0,04 0,04

0,41 0,39 0,57

8 8

2 2

18,5 28

Buß "Raven 50" Herst«Columbian

124

0,21

18,6 0,43

12,1

29,4 54,1

215 275

14,4 21,0 11,0

Graphxtxscher Kohlenstoff E	5,3	462	0,21	10	25,2
Oleophiler Graphit 119 Oleophiler Graphit nach Stufe 2 134 nach Stufe 3 125	1,68 1,51 1.47	150 134 131	0,13 0,26 0,11	6,5 12,7 5,3	12,9 4,6 13,4
aas "Vulcan XQyHH" Herat.Cabot Corp. 201	0,71	63	0,38	10,6	1,87

0,48

CD O OO

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Affinität %u langkettigen Paraffinen und die Oberfläche des /graphit!= ■ ■' sehen Produkts durch Erhitzen in strömendem Wasserstoff und durch Behandlung mit strömendem Wasserstoff erüebliela gesteigert werden können.

Die Oberfläche des hergestellten Kohlenstoffs ward© durch_'■ Stickstoff adsorption und die Adsorptionswärm® v©n n=Dotria contan und n-Butanol mit einem Strömungs^Mikrokalorimetea? auf die in "Chemistry and Industry" vom 20.3o1965₉ Seit© 482 bis 489» beschriebene Weise unter Verwendung einer 2$igen Lösung der adsorbierten Flüssigkeiten in n=Eeptaii« bestimmt.

Die beigefügten Elektronenmikroskopaufnalimea. msasn vos hergestellten Kohlenstoff gemacht» Die Aufnahm© 1 wurde mit 10.000-facher Vergrößerung gemacht und zeigt die Hocken= form des Graphits. Die Aufnahme 2 wurde mit 100_o-000=fach©r Vergrößerung gemacht und zeigt deutlicher di© gesondertes. Kristalle. Die Aufnahme 3 ist eiii-Elektronen-©ügungsbi IdV.. uM zeigt deutlich, daß einige der Teilchen ©ia

20 g®s Kristallgitter haben«

Diese Photograph!en zeigen, daß einige der Teil©ii©n kristalle von Graphit sind.

Beispiel 2

Ein Wachsdestillat 160/95 aus Kuwait-Rohöl wurd© mit d©a gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 25°0h©2?gesteil ten Graphit und Isooctan gemischt, wobei das Gewi.en-t.sverhältnis von Isooctan zum Wachsdestillat 19· 1 und das-Gewichtsverhältniß von Graphit zu Wachsdestillat 2s 1 "betrüg Das erhaltene Material wurde gut durchgemischt uad'fil=- triert. Di® Kennzahlen des Filtrats (d„h. des nicht adsor bierten Materials) sind nachstehendαέη Kennzahlea des Ein satzmaterials gegenübergestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

giltrat Einsatzmaterial

Uf	17 Gew.-$	>C	350O
	-3,9C		bei Baumtempera
	78		tür fest
			3,22%
	1,59	cS	-
°C	147,5	cS	14,98 CS
	12,38
Beispiel 3

Ausbeute, bezogen auf Einsatzmaterial Stockpunkt Viskositätsindex

Schwefel Viskosität bei 37,8^WG

Viskosität bei 99⁰O

Ein Wachsdestillat Type 30 aus libyschem Rohöl wurde mit
Graphit und Isooctan im gleichen Mengenverhältnis und bei
der gleichen Temperatur wie in Beispiel 2 gemischt, Das
Material wurde durchgemischt und filtriert. Sie Kennzahlen des FiItrats und des Einsatzmaterials sind nachstehend
genannt.

Filtrat Einsatzmaterial

Ausbeute, bezogen auf	27,6 Gew.H	7,20O
Einsatzmaterial	1,70O	101
Stockpunkt	98	—
Viskositätsindex	0,24%	38,36
Schwefel	29,64	5,80
Viskosität bei 37,8°0	4,93
Viskosität bei 990O

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Claims (17)

1. Imwesentlichen nicht-hydrophiler graphitischer Kohlenstoff mit einer durch Stickstoff-Adsorption bestimmten Oberfläche von wenigstens I70 m /g und einem Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan zur

• 5 Adsorptions wärme von n-Butanol aus n-Heptan von wenigstens 5,5il und einer Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g.

2. Graphitischer Kohlenstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine durch Stickstoff-Adsorption bestimmte Oberfläche wenigstens 600 m /g, vorzugsweise

wenigstens looo m /g ausmacht.

3· Graphitischer Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan wenigstens 2,o cal/g und vorzugsweise wenigstens 3 cal/g beträgt.

4. Graphitischer Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 bis >, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Adsörptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan wenigstens 5 s1 beträgt.

5. Graphitischer Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein Schwefelgehalt unter o,l Gew.-Ji liegt.

6. Graphitischer Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens 85 Gew.-# Kohlenstoff enthält.

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7. Verfahren zur Herstellung von graphitischem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe in Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen derart verbrennt, daß nicht mehr als Io Gew.-^ des in den Kohlenwasserstoffen vorliegenden Kohlenstoffs als elementarer Kohlenstoff freigemacht wird, woraufhin das Verbrennungsprodukt einer Behandlung unterworfen wird, bei der graphitischer Kohlenstoff abgetrennt wird, der im wesentlichen nicht hydrophil ist, eine Oberfläche von wenigstens l?o m /g, ein Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Do_striacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme.von n-Butanol ^aus n-Heptan von wenigstens 5*5si und eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g besitzt,

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Verbrennung bei Temperaturen von wenigstens looo°C, vorzugsweise von wenigstens l2j3O°C erfolgt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Verbrennung bei Drucken über 7 atü, vorzugsweise bei Drucken von 14 - 49 atü durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, der in einem solchen Betrag vorliegt, daß ein Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnis bis zu 2:1 eingestellt ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff durch Waschen der Verbrennungsprodukte mit WaseejTÜnd durch Abtrennung aus

3q der dabei gebildeten wässrigen Aufschlemmung gewonnen wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekermzei Christ ,daß die wässrige Auf sohl eiranung des graphitischen Kohlen·= Stoffs zur Entfernung des Wassers und Bildung von praktisch trockenem graphitischen Kohlenstoff erhitzt wird, wobei dieses Erhitzen vorzugsweise unter ver*=. ringertem Druck durchgeführt wird.

Vj), Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB die wässrige Aufschlemmung des graphitischen Kohlen« sotffes mit einem Überschuß eines KohlenwasserstoffÖls . Io behandelt wird, das die ölphase und die wässrige Phase voneinander getrennt werden und daß das nicht von dem graphitischen Kohlenstoff adsorbierte öl abgetrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch lj>_g dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff nach der Abtrennung des nicht-adsorpierten ölanteils mit einem Lösungsmittel zur wenigstens 1?eilweisen Entfernung des adsorbierten Köhlenwasserstofföls erhitzt wird, wobei als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder Alkohole bevorzugt sind und insbesondere Benzol, Toluol, n~H©xan, Methanol oder Äthanol, verwendet werden«, \

15. Verfahren nach Ansprüchen Ij5 und 14, dadurch gskenrt- ~~ zeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff mit dem Lösur^mittel am Rückfluß erhitzt wird.

16. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 15, dadurch gekennzeihnet, daß der graphitische Kohlenstoff unter ringertem Druck bei Temperaturen von wenigstens 25o°C behandelt wird, wobei vorzugsweise im Vakuum auf Tempe« ratüren von wenigstens 35o°Gj insbesondere Temperaturen von wenigstens 5po°C , erhitzt wird.

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17. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der unter verringertem Druck erhitzt graphitische Kohlenstoff in einem Wasserstoffstrom erhitzt wird,' wobei vorzugsweise bei Temperaturen gearbeitet wird, die gleich oder höher als die Temperaturen sind, auf die der graphitische Kohlenstoff vorher unter verringertem Druck erhitzt worden ist.

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· ··· 9 0 β

Köln, den 2₀ Juli Pu/ab

Neuer Patentanspruch 18

Verwendung des im wesentlichen-nicht-hydrophilen gra~ phitisehen Kohlenstoffs nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Trennung von geradketfcigen^normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen

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