DE1770311A1 - Verfahren zum Trennen von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 7 7 Π ^ 1 1

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-1 NG. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, ο en 25.4.1968 .Fu/Ax

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Verfahren zum Trennen von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Liormalparaff inkolzlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit anderen !Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Graphit als selektives Sorptionsmittel, insbesondere die Herstellung von Schmieröl-Grundölen durch Raffination mit Graphit_β

Es ist bekannt, dais langkettige n-Paraffinkohlenw&sserstoffe selektiv an großoberflächigen Graphiten adsorbiert werden können, und daß beispielsweise i.rdölfraktionen entwachst und entparafiiniert und inre Trübangs- und Stockpunkto erniedrigt v/erden können. Von der Anmelderii: vmräen nunmehr bevorzugte Dosorptionsbedingungon für die Desorption von n-^araffinen vorn Crr-aj>hit gefunden. Ferner wurde gefunden, daß sowohl n-Paraff^kohlenwasserstoffe als auch aromatische Kohlenwasserstoffe aus Gemischen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, abgetrennt v/erden können, und daß insbesondere der ijtockpunkt einer geeignetet: -rdölfrr.ktion erniedrigt und/oder der Viskositätsindex erhöht werden kann, indem die Fraktion als Einsaimmaterial mit einem feinteiligen Graphit behandelt wird.

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OfflGlNAt

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder n-Psraffinkchlenwasserstoffen von Gemischen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder n-Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, mit einen: Graphit, der eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g hat, bei einer Temperatur von -50 bis 200⁰C in Gegenwart einer Flüssigkeit behandelt, in der die Komponente bei dieser Temperatur löslich ist, nicht adsorbiertes Lateriel vom Graphit entfernt, den Graphit bei einer Temperatur von 50 bis 400⁰C mit einer Flüssigkeit behandelt, in der diese Komponente bei der genannten Temperatur löslich ist, wobei die adsorbierte Komponente vom Graphit desorbiert wird, und die desoreierte Komponente aus der Flüssigkeit gewinnt.

Iiie Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und n-Paraffinkohlenwasserstoffen von einer Erdölfraktion, wobei man eine Erdölfraktion, die aromatische Kohlenwasserstoffe und n-Parafiinkohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ilolekül enthält, mit einer Flüssigkeit mischt, in der die aromatischen Kohlenwasserstoffe und n-Pgraffinkohlenwasserstoffe löslich sind, das Gemisch mit einer Aufschlämmung eines Graphits, der eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g hat, in dieser Flüssigkeit bei einer Temperatur von -50° bis 200⁰C zusammenführt, die Aufschlämmung mit v/eiterer Flüssigkeit bei einer Temperatur von -50 bis 200⁰C bei im wesentlichen der gleichen Temperatur,

man
bei der/das Gemisch mit der Aufschlämmung zusammenführt,

wascht, wobei nicht adsorbiertes Material vom Graphit abgetrennt wird, und die adsorbierten Komponenten vom Graphit in zwei Stufen durch Behandlung der Graphitaufachlämmung in der Flüssigkeit mit weiterer Flüssigkeit desorbiert, wobei man die erste Desorption bei einer Temperatur von

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+ 20 bis 27O⁰G und die zweite Desorption bei einer Temperatur durchführt, die höher igt als die Temperatur der ersten¹ Desorption und zwischen 100 und 40O⁰O liegt«

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird insbesondere mehrstufig und vorzugsweise mit kontinuierlichem Durchfluß durchgeführt. Besonders bevorzugt wird Betrieb im Gegenstrom, wobei ein Strom aus Einsatzmaterial und Flüssigkeit im Geg.enstrom mit einer Graphitaufschlämriung zusammengeführt und anschließend eine Gegenstromwäsche mit frischer Flüssigkeit vorgenommen wird» Die gewaschene Graphitaufschlämmung geht dann sur Desorption im Gegenstrom mit frischer Flüssigkeit.

Freies oder beschleunigtes Absetzen mit anschließendem Waschen kann in den verschiedenen Stufen angewendet werden» Beschleunigtes Absetzen wird bevorzugt» Hierzu können beliebige im Handel erhältliche Vorrichtungen verwendet werden, Z₀ 3» Zentrifugalabscheider oder HydroZyklone„ Das Lösungsmittel kam sowohl vom adsorbierten Material als auch vom Desorbat zurückgewonnen und wiederverwendet Werder.,

Zweckmäßig seilte nur die Kinde atmenge an Flüssigkeit verwendet werden. In· Falle eines Aufschlämrnungsverfahrens gilt als Minimum die Flüssigkeitsmenge, mit der die Graphitaufschl^:imr.iung puiapfilhig ist. Es wurde gefanden, da£ hierzu ein Gewichtsverlriltnis von Flüssigkeit zu Graphit von wenigstens 1:1 erforderlich ist« Bei einer Verfahren dieser Art kann beim Arbeiten im Gegenstrom das Gewichtsvernaltnis der nuü der. BehandlungsbehUlter überlaufenden Flüssigkeit zu der nach unten sinkenden Flüssigkeit greifer sein als 1:1. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis größer eis 1,5:1. Ferner sollte das Verhältnis von Flüssigkeit zu Grrphit ir der nacn unten sinkenden Phase zweckme.Mr se niedrig wie möglich sein.

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BAD ORIGfNAL

Als >Jinsatzgemisch für die Verfahren gemäß der Erfindung dient vorzugsweise eine oberhalb von 3O⁰C siedende Erdölfraktion, insbesondere eine im Siedebereich von Wachsaestillaten, d.h. im Bereich von 300 bis 700 C siedende Fraktion, Als Eirisatzmaterialien eignen sich Straight-run-Fraktionen oder lösungsmittelbehandelte Fraktionen, voraus-

den

gesetzt, daß bei/vorstehend an zweiter Stelle genannten

Verfahren die Fraktionen durch diese Behandlung nicht von den aromatischen Kohlenwasserstoffen befreit worden sind. Als Einsatzmaterialien für das erstgenannte Verfahren eignen sich V.achsraffinate, die aus solchen Wachsdestillaten nach einer 2ur Entfernung von Aromaten vorgenommenen selektiven Lösungsmittelbehandlung beispielsweise mit Furfurol erhalten worden sind. Die Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich somit besonders zum Entwachsen und Entparaffinieren von Bestillat-ochmierölfraktionen, insbesondere zur Herstellung von üchmieröl-G-rundölen mit hohen, d.h. über +110 liegenden Viskositätsindices und niedrigen Stockpunkten.

J91¹ verwendete Graphit sollte vorzugsweise eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 120G m^/g, insbesondere im Bereich von 300-1200 m'"/g haben, da die adsorbierte Menge mit größer werdender Oberflache des Graphits steigt. Die Oberfläche kr-π η durch höhlen vergrößert werden. Das Kahlen kann an der Luft oder im Vakuum oder in einer organischen Flüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Strahlmühle vorgenommen werden, Graphite, die durch Mahlen in einer organischen Flüssigkeit hergestellt werden und sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden in der südafrikanischen Patentschrift 66/5553 beschrieben. Im Falle von gemahlenen Graphiten hat sich gezeigt, daß die Art der Umgebung, in der das Mahlen durchgeführt worden ist, das relative Ausmaß, in dem der Graphit Verbindungen mit unterschiedlichen Polaritäten adsorbiert, und auch die Oberfläche beeinflußt, die durch Mahlen während einer besti jnten Zeit erzielt wird. Der im jeweiligen Fall verwen-

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BAD ORIGINAL

dete Graphit hängt demgemäß von der Art des Einsatzmaterials und von den davon abzutrennenden Komponenten ab.

Die Selektivität eines Graphits für die Adsorption von η-Paraffinen und Aromaten kann durch die Adsorptionswärme des G-raphits für n-Dotriacontan aus einer Lösung in n-Heptan und durch die Adsorptionswärme dee G-raphits für n-Butanol aus einer Lösung in n-Heptan gemessen werden. Als Graphite mit Selektivität für η-Paraffine gelten solche, die eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan bei 20 C von wenigstens 1,5 cal/g Graphit haben.

Als Graphite, die Selektivität für aromatische Kohlenwasserstoffe haben, werden solche definiert, die eine Adsorptionswärme von n-Butanol bei 20 C von wenigstens 2 cal/g Graphit aufweisen.

Die Flüssigkeit, in deren Gegenwart die Adsorption am Graphit stattfindet, kann ein einzelner Paraffinkohlenwasserstoff, z.B. n-Heptan oder Isooctan, oder ei ι Gemisch von Kohlenwasserstoffen sein. Das G_emisch kann synthetisch oder ein Raffinerieprodukt, z.B. P_eF.D. sein, oder eine Leichtbenzinfraktion kann verwendet v/erden. Als Alternative oder zusätzlich kann eine alkoholische, aromatische oder ketonische Flüssigkeit verwendet werden, die eine oder mehrere Verbindungen enthalten kann» Die Wahl der Flüssigkeit zusammen mit den Adsorptions- und Desorptionstemperaturen bestimmt die Art und das Ausmaß der Abtrennung von paraffinisohen und aromatischen Verbindungen aus dem Einsatzmaterial. Unpolare Verbindungen, z.B. n-Paraffinkohlen- wasserstoffe, begünstigen die Adsorption von Aromaten, während polare Flüssigkeiten, z.B. Alkohole, die Adsorption von unpolaren Verbindungen, z.B. Wachsen, begünstigen. Aromatische Flüssigkeiten verringern die Adsorption von Aromaten und polaren Verbindungen. Die umgekehrten Wirkungen zeigen sich bei der Desorption. Beispielsweise begünstigen

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aromatische Flüssigkeiten die Desorption von Aromaten. Das flüssige Trägermaterial sollte niedrigsiedend sein, d.h. sein maximaler Siedepunkt sollte nicht über 10O⁰C liegen. Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei Normaldruck über 100⁰C liegt, können bei einem Druck verwendet werden, bei dem der Siedepunkt unter diese Grenze erniedrigt wird, vorausgesetzt, daß die Arbeitstemperatur nicht über der kritischen Temperatur liegt. Beispielsweise können verflüssigtes Propan und Butan unter gewissen Bedingungen verwendet werden.

Für die Desorption wird vorzugsweise die gleiche Flüssigkeit wie bei der Adsorptionsstufe gemäß der Erfindung verwendet, insbesondere wenn die Behandlung im Gleichstrom oder Gegenstrom erfolgt. Es ist auch möglich, eine andere Flüssigkeit zu verwenden.

Es ist nicht nur möglich, für die Adsorption und für die Desorption, sondern auch in getrennten Desorptionsstufen verschiedene Flüssigkeiten zu verwenden. Beispielsweise können Wachse und Aromaten adsorbiert und die Aromaten durch Verwendung einer aromatischen Flüssigkeit, wie Benzol oder Toluol, oder eines Betons getrennt desorbiert werden.

Die Arbeitsbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Adsorption

Kontaktzeit 1 Minute bis 24 Std., vorzugsweise 2-30 Minuten Flüssigkeit/Einsatz-Verhältnis

5;1 - ΐΌθ:1, vorzugsweise 5»1 - 20:1

Verhältnis von zuästzlicher Waschflüssigkeit zu Einsatzmaterial
1:1 - 100:1, vorzugsweise 2:1 « 5:1

Verhältnis Graphit:Einsatzmate-

rial 0,25:1 - 100:1 vorzugsweise 1»1 - 5*1

Druck 0,007 - 70 kg/cm², vorzugsweise 0,7-H kg/cnr

Bevorzugte Temperatur 0-40⁰C

Durchflußmenge der Flüssigkeit vorzugsweise 0,1-1 1/Std./ 0,1-5,0 l/Std./1000 g Graphit, 1000 g Graphit

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BAD ORIGINAL Desorption

KontaKtzeit 1 Minute "bis 24

Verhältnis Flusyiekeit/Desorbat 5:1 - 100:1,

VerliP.lt nis Graphit/Desorbat 0,25:1 - 1ϋΟ:Γ

Druck 0,7-700 k^/cm* Bevorzugte IVh.y.eratur 100-400°C vorzugsweise 2—30 Hin.

vorzugsweise 5:1-20:1 vorzugsweise 0,5:1-5:1

vorzugsweise 0,7-70 kg/crf

ύ-Λϊ=-. Gewamtverhiiltnis des Flüs^i^eins-tzes kann 5:1 - 100:1 betragen und liegt vorzu-ssv/eice "bei 5:1 - 20:1.

£ei α e.r/Verfahre;; s be Λ :;üv.; die Desorption in z'.vei Stufen
erfolgt, können die Desorpticnsbeaingun.en sue -jen folgenden Bereichen 3ev.^T.^:i!:lt v. er den:

v.r.,te Jeoorption

revcrzu£te Te-^er:tur 4C-125°C Druck 0,7-700 k_b/'cE:'",

Verhältnis Plüsoi^keit/Desorbat 5:1-100:1,

Kontaktzeit 1 Kin.bis 24 StcL,

Verhältnis Graphit/Desorbit 0,25:1 - 100:1,

Zweite Desorption

Bevorzugte Temperatur 150-400 0 Dri.ck 0,7-700 kg/cm ,

Verhältnis FlüSüiukeit/Deoorbat 5:1 - 100:1,

Kontaktzeit 1 Ilin. bis 24 3tä_e, Verhältnis Grt.Ohit/Desorbat 0,25:1 - 100:Γ,

vorza.sv.eise 0,7-70 kg/raa"

VOr-Ui:.? .'eise 5:1-20:1 vorzugsweise 2-30 I.inuten 0,5:1-5:1

vorzugsweise 0,7-70 kg/cm'

vorzugsweise 5:1-20:1

vorzugsweise 2-30 I-Iinuter.

vorzugsweise 0,5:1-5:1

Die Adsorption von n-Parcffinen wird aurcii niedrige Temperaturen innerhalb des an._egecenen Bereichs begünstigt. Der Anteil an Aromaten in der insgesamt adsorbierten Ilenge

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steigt mit steinender Temperatur innerhalb des genannten Bereichs«, Der Effekt ist gleich ohne Rücksicht darauf, ob die verwendete Flüssigkeit aromatisch oder paraffinisch ist« Im Falle der Desorption vermögen aromatische Flüssigkeiten η-Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen leichter zu desorbieren als paraffinische Flüssigkeiten, so daß in diesem Fall mit steinender Temperatur auch andere Materialien als Aromaten, z.B. n-Pataffine, desorbiert werden. Die Drücke, bei denen die Adsorption und Desorption durchgeführt werden, werden so gewählt, daß die bei der Adcorptionsstufe verwendete Flüssigkeit und das Desorptionsmittel im flüssigen Zustand gehalten werden, oie hängen von den Dampfdrücken dieser Materialien bei der» Adsorptions- und Desorpticnstemperaturen ab. Die Beladung des Graphits beeinflußt die Ausbeute und das Ausmaß von Adsorption und Desorption» So ergibt eine geringe Beladung eine niedrige Ausbeute an adsorbiertem Haterial, jedoch eine stärkere Adsorption von Wachsen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Eine starke Beladung erhöht die Ausbeute, verringert aber das Ausmaß der Entfernung von Wachsen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vom Einsatzmaterial, so daß der Stockpunkt des nicht adsorbierten Produkts mit der Beladung steigt, während der Viskositätsindex höher wird.

Wenn im Festbett mit zyklischem Betrieb gearbeitet wird, kann wie folgt vorgegangen werden: Man läßt das Einsatzm&terial durch ein Graphitbett zusammen mit dem flüssigen Trägermaterial rieseln, zieht nicht adsorbiertes Einsatzmaterial und Flüssigkeit aus dem Bett ab, streift die " Flüssigkeit vom nicht adsorbierten Einaatzmaterial nb, denorbiert dos adsorbierte Material vom Graphit mit der Flüssigkeit, entfernt das desorbierte Haterial und Flüssigkeit vom Bett, streift die Flüssigkeit vom desorbierten Hfiterial ab und leitet das EinsaLzgemisch erneut über den

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BAD ORIGINAL

Drei Ausführungsf or ine η der Verfahren seDäJ3 der Erfindung bind in den Abbildungen dargestellt.

Fig.1 und 2 veranschaulichen einen einstufigen "bzw. dreistufigen Aufochlämmungsprozess, und I'ig.3 stellt ein mehrstufiges Gegenstromverfahren dar«.

Nach

Se«? der« in Fig.1 dargestellten Verfahren können langkettige n-Pc.raffine auo einem waehshalti^en Raffinateinsatz erhalten werden, und nach dem in Fig»2 dargestellten Verfahren können drei Paraffinkohlenwasserstoffe als Produkte aus einem solchen Einsatz gewonnen werden. In der folgenden Beschreibung des Einstufenverfahrens und Dreistufenver^ahrens wird das Kinsatzgeoiisch als "wachshaltiger Einsatz" und die bei der Adsorption und Desorption verwendete flüssigen Kohlenwasserstoffe als "Lösungsmittel" bezeichnete Ide von Graphit desorbierten Kohlenv.'asserstoffe werden als "Wachs" bezeichnet.

Bei dem in Fig.1 dargestellten Verfahren wird wachshaltiger Einsatz durch Leitung 1 und Lösungsmittel durch Leitung 2 in da3 Behandlungsgerät 5 eingeführt, in den Graphit, der wachshaltige Einsatz und das Lösungsmittel zusammen aufgescnläuinit werden. Das Gemisch aus Lösungsmittel und nichtadaorbiertem Material gel-n^:t durch Leitung 4 zur Rückgewirjnung3kolonne 3, aus dec das Lösungsmittel durch Leitung austritt. Aufgebrauchte-· Graphit verläßt das Gei"^;ii 5 durch Leitung 6 und gelangt in ein Graphitregenerierungsgefäß 7_f in dem der Graphit mit dem an ihm adsorbierten v/ach rf mit Lösungsmittel aufgeschlämmt wird. Das Lösungsmittel, das das νοώ Graphit desorbierte V/achs enthält, oelit durch Leitung 10 in eine zweite Lösungsraittel-Hückgewinnungskolonne DaJ zurückgewonnene Lösungsmittel wird aus Kolonne Hdurch Leitung 9 zum Gefäß 7 zurückgeführt, während das gewonnene Wachs (Gataeh) aus der Kolonne 11 als Produkt abgezogen wird. Der regenerierte Graijhit wird vom Regenerierungsgefäß 7 durch Leitung 8 zum Behandlungsgefä;3 5 geführt»

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Bei den: in Fig„2 dargestellten Verfahren wird wachshaltiger Einsatz vom Zuführungsbehälter 12 durch Leitung 13 zugeführt und mit Lösungsmittel aus einer Lb'sunguinixte l-iCücKre-Vvinnungskolor.ne 23 gemischt. Jas Gemisch aus einsatz und Lösungsmittel v/ird der ersten von drei hintereinanaergeachalteten Einheiten zugeführt und läuft nacheinander durch Leitung 24 in die zweite Einheit und durch Leitung 25 in die dritte Einheit» Jede ±,inheit besteht f;.us eirxr/i Adscrptio:isgefäi3 14, einem Rüc.<gev/innungsgef-.'.;j 15 und einer Lösungsmittel-Rückgewinr.ungakolonne 16_O Eine Aufschlämmung von Graphit, der adsorbiertes Wachs enthalt, geht durch Leitung 17 und Erhitzer 19 vcm Gefäß 14 zum Gefäß 15, Zurückgewonnener Graphit wird durch Leitung 1S und Erhitzer 20 zurückgeführte Lösungsmittel und desorbiertes /vachn verlassen das Gefäß \'j durch Leitung 22 und gelangen in eine Lösungsmittel-Rückgewinnungskolorne 16, vcn der das Lösungsmittel durch Leitung 21 in das Gefäß 15 zurückgeführt wird. Aus der ersten Lösungsmittel-Rüctcgewinnungskolonne 16 kann schwerer Gatsch, aus der zweiten Lösungsmittel-Rückgewinnungskolonne 16 leichter Gatsch und aus der dritten Lösungsmittel-Rückgewinnungskolonne 16 entwachstes Ql gewonnen werden. Aus dem dritten Adscrptionsgefäß Hgäaen Öl und Lösungsmittel durch Leitung 26 zur Lö3un:/STr:ittel~Rückgewinnungskolonne 23, aus der ein zweiter entwachster Ölschnitt erhalten werden kann«, Beispielsweise kann bei Anwendung einer Adsorptionstemperatur vcn 20⁰O und einer Deaorptionstemperatur von 300⁰C bei Anwendung des in Pig.2 dargestellten Verfahrens mit einem Wachsraffinat 160/95 als Einsatzmaterial und Isooctan als Lösungsmittel ein Öl mit einem Stockpunkt von +1,7°C und einem Viskositätsindex von 118 aus der Kolonne 16 erhalten werden, während aus der Kolonne 23 ein Öl mit einem Stockpunkt von -34 C und einem Viskositätsindex von 95 erhalten werden kann.

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BAD ORIGINAL

Bei dem in Figo5 öpi-gestellten Verfahren werden, folgende Abkürzungen verwencet: G = Graphit; S = Lösungsmittel (Solvent), UO = nicht adsorbiertes 01; AO = adsorbiertes ülo Bei diesem Verfahren kann beispielsweise \vachsdestillat als E'.nsata durch Leitung 1 zugeführt und mit Lösungsmittel ,-eiai-jcht werden« Ii;* kanr mit Graphit in Gefäß 2 als Aufschli'Ti]uiuri£ mit Lösungsmittel unter Umgcbungsbedinguiigen : us^rainentjeführt werben, Die wäsche findet ir; Gefäß 3 ebeni'i 11-} un'jer Umg e ^ i;l_:,s bedingungen statte Die Desorption erfolgt i:."; G-efäii 4 bei einer lerrceratur von beispielsweise '1"1⁰J und einem Dr. o> vgl 7 ?tü. md i : 3-ef^:i5 5 bei einer jer,r:er?tur voi: 3OC⁰G und ei^;-ie·.: Dr α el: von 7 ?'tü_e Das Lcsu'igsaittel £3ht ~ar liüc-:^e\\Innung un:i Ereislaufführung durch die Leitungen o, 7 .πια ö. 3ei diesem Verfahren kennen ein fertiges Schmieröl—Jr..näel, ein Gatsch und eir; Arc:.u\tenextrakt hergestel?^t vc-rden₀

Der Wirr.ungegrad der' Desorptio:i steigt nit der Tec'perp.tur, und durch Änv-enäunr, einer erhöhten Desorptionstemperatur ist eine scLne^lere Deeorption von stark adsorbierten .«ormalparaffinen und aroaetischen Kohlenwrsserstcffen.als bei niedrigeren Temperaturen bei entsprechender Einsparung an : Lösungsmittel möglich_o 3ei einem zyklischen Verfahren wurde gefunden, d;-i bei Anwendung, einer Desorptionstemperatux" it: der iJähe der oberen Grenze des angegebenen Bereichs bereits ein Gewichtsverhältnis vcn Lösungsmittel zu Sinsatzmaterial-pro Zyklus von 7:1 genügt, während dieses Verhältnis bei einer Descrptionster-peratur von 8O⁰C 25:1 beträgt,, Sach Abkühlung des Graphits auf die Adsorptionstemperatur kann er erneut eingesetzt und der Adsorptions-Desorritions-Zy kl us· wiederholt werden«

Bei der Herstellung von Schmieröl-Grundölen ksnn das Einsatzmaterial in einer beliebigen Anzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen behandelt werden, um den gewünschten Stockpunkt und den gewünschten Viskositätsindex zu erzielen,, Der Stock-

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ρ unkt des behandelten Materials wird mit dem Ausmaß der Entfernung von adsorbierten Materialien niedriger, aber die Ausbeute wird ebenfalls niedriger, l\ach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Fraktionen haben im allgemeinen höhere Viskositätsindices, niedrigere Trübungs- und Stockpunkte und niedrigere S_chwefelgehalte als Fraktionen, die durch Behandlung ähnlicher Einsatzmaterialien in üblicher «eise erhalten werden. Sie haben ebenfalls eine höhere Beständigkeit gegen Angriff durch Sauerstoff« Außer den erhaltenen Ölprodukten kann auch das adsorbierte und anschließend desorbierte Material, d«h₀ η-Paraffine und/oder gromatische Materialien, verwertbar sein, besonders uenn ™ es sich urn !Paraffinwachse oder aromatische Kohlenwasserstoffe Lamdelto

Beispiel 1

dieses .Beispiel beschreibt die Herstellung eines Graphits, der sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignete

y,Ln Graphit wurde in einer Schwingmühle gemahlen, die ein Hc^;.r mit eines Facsun-^svermögen von 570 ml hr?tte. In dnc Kehr wurden 30 g de^rj Graphits gegebene Das verbleibende Volumen les Rohrs war za 8Ο'/ό mit Stahlkugeln gefüllt, die einen Durchmesser von 6 tr/n hatten» Das Rohr wurde auf Wk ei:"en Druck: von 1 .nrn Hg evakuiert., und die Schwingamplitude wurde f-.uf 4 mm unö die Scnwingfrequenz auf 2800/SeK. eingestellt ο Unter diesen Bedingungen wurde ein Graphit, der eine Oberfläche von 4-15 m'Vg hatte, in 60 Minuten erhalten»

Ein Wach s raff inst 160/95 hue einem rJuwnit/lmeg-Rohöl wurde noch uem Vt rf'-hrur _vjem-^:i.iV der Erfindung in 6 Zyklen aus Ao3C'X"ption und. Desorption behandelt. Die onhcindlung erfolgte ch-.x"^enweise mit Graphit, der eine Ocerf J ^:oche von 500 ni^'/g Der Jr--r-hit wurde hergestellt, indem ein syntheti-

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scher Graphit unter Vakuum-in einer Sehwingmühle 2 Stunden gemahlen wurde. Als Lösungsmittel für die Adsorption und Desorption wurde Isooctan verwendet,. Die Eigenschaften wurden ermittelt, nachdem 100 Ge w*-'feile Graph.it mit 25 G-ew„-Teilen Wachs raff inat 10 Minuten bei 22⁰C geschüttelt

en.
worden war/Γ .Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und da?·! Lösungsmittel, entfernt»

Die Eigenschaften der erhaltenen nicht adsorbierten Produkte (θ) und der adsorbierten Teile (\l) tei den aufeinanderfolgenden Zyklen der Behandlung sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

υ 5^Ii. us	uev/ichts-	ält- Öl/ hit	Aug	beute,	5	1	0	39	Yi	stcosit	0	ät,	40	CiJ	W	27	Viskosit	äts-	Sehwe	t"q	W	— »	S to CK	7	—	W
	verh nis G-rap		Gew	e*y& im finat	0	1	-	0	37,80C		—	q	69	30C	-	11	index		Gev,- „ -	V3	-		ρ unkt 0C	-12	j	-
		1	O	v«r	2	1	93,	0	W		10,		89		-	0	0	"ίϊ	0	-		0	-26	-
1	1:	1	76,5	. 23,	^	1	OC,	4	—		10,		11		-	—	-	0,76	o,			«34	32
C	1i	1	61,5	1 5-,	4		05,		-		10,	g		9,	102	-	0,6 4	0,		-51	1,7
	1:	1	b\ ,3	10,	7		15,	-		11,		0,	96	-	0,53	os	95	-4
4	1s	2	43, C	6,		14,	68,8	5	10,		1,	96 1	18	C,47	O5	47	-23
	18	4	?9,t	13»					1		90 1	07	0,54	54
**■ QC5	1 s	12,S	1c,			107,2	0	1		85	95	0,27	42

In aer lol^en-ucr Tabelle 2 sin j ^ic Ergebnisse angegeben,■' die durch Beh-ßdlüng einer Praktion 150/75 aus einen:

i't-^oIfJ.! unter den i.er;c3r.iytei:- .ßeaingun^en erhalten n. Bo.s unter Versuch 3 in Lebelle 2 genannte Material' war einer cer-vi^r dehnitte, die durch instillation eines Kuviait-V.ucti-sde^tillsirs (ochnicta A bis I)) unä an^c' liegende :.?;ti'iv.tioi: riX furfurol erhalten worc.er. v^ren, .Dtr Jcl:i;itt C iot el:.2r der Jc^iiiite, ^uo ζ··3ΐυ-\ ein JCiöl J-ii;:f.öl 150/73 er-iaitcn v:ird, und ii: aieGeji I¹BlI v;urde c.-r'ücLiiitt ö :iit 33? -Gev;.-> .Graphit bei 100⁰C! behandelt«, 'Jif :;reicüi^;.e?i .ierte sind nittlere ICe..-".s?.'-ilen .von i^rier verschiede=en elaiarten Fraktionen«

Jie Prod-ilits 4^ α-id 4b sind die jeweils ersten und zv/eiten j;l«.:'te, axe durch Ξβΐ-ιε.πάΐαη^ dec krt-eri^l-; von 7-iroU.ch 3 i-iit den ersten.-50C-al Isooctan bzw. den zweiten 501 ml loüoctan ex'ti--lten viuräen.. Die angegebenen "..erte v: ar der. izrQh ues Abatreifen des Lösangsmittels-bestiimt.

Die werte zeiren, ds? eine Yerrir^erur.^ :es Arcmeten^ehaltes (erkennbar- sz Anstieg des Yiskosit^tsindexes (Tl) ofrce neiüiienr.vvei'te oenlcuat des Par-.i in^enaltes (ericeui:- bar- an aen gerinten Hrniedrxrungen des otocicpunktes) finden nai;.

770311

Tabelle

Ö 1

Stock- Viskosität,öS ν*!,

punkt
C

η ft
37.8⁰Q i°

Fraktion 150/75

-9,4 105,2

wie 1., bei

100⁰O

mit

300 Gew.-^ Graphit in Isooctan behandelt (Ausbeute 80$*>, bezogen auf 1)

G-"-. aphitraffinat aus Schnitt G, Kuwait-Viachsdestillat (Ausbeute 5öⁱ/o, bezogen auf Einsatz)

wie 3» mit 300 Gew.-/o Graphit bei 50°C in IsooGtan behandelt

-15

81,66

• 18

t5»47 8.» 29

Fraktion (44 Gew. auf 3)	1	bezogen	Bei	*1β	52,	97	7,05
Fraktion (40 Gewβ auf 3)	2	bezogen	-15	66,	0	7,83
		spiel J-

90

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die durch Behandlung eines W Wachsraffinats 160/95 aus Kuwait/line g-Roh öl unter Verwendung der genannten Gemische von Butylalkoholen und Toluol als Lösungsmittel erhalten wurden. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen, wie in BeiäT)iel 2 angegeben.

1-098 4 17 1 h?,h

BAD ORIGINAL

- 17. Tabelle 3

Lösungsmittel

ölausbeute, Gew.-%
bezogen auf Einsatz

Stockpunkt des Öls

Toluol

10 % tert.-Butanol in Toluol 50 % tert.-Butanol in Toluol 80 % tert.-Butanol in Toluol tert.-Butanol

50 % sek.-Butanol in Toluol sek.-Butanol

59,2

52,5 42,0 25.. 8

21,7 38,0

26,9

-4

-15

-32

-34

-32

-29

-51

Bemerkenswert sind die erzielten niedrigen Stockpunkte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt cyclische Verfahren unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels sowohl für Adsorption als auch Desorption. Der Graphit war in Form eines Pestbettes in Form eines Gemisches aus je 50 Vol.-% Graphit und Filterhilfsstoff angeordnet. Beim Durchgang des Lösungsmittels durch das Bett in einer Menge von 500 ml/Stunde ergab sich ein Druckabfall von nicht mehr als 1,4 kg/cm .

Wachsraffinaffe. 160/95 und Wachsraffinat 65/IOO wurden getrennt behandelt. Für das erstere wurden folgende Behandlungsbedingungen angewendet:

Adsorptionskolonne Volumen der Kolonne

Durchflußmenge des Lösungs-. mittels

Gewicht des Adsorptionsmittels

Höhe 76 cm, Durchmesser 3,8 cm ml

I5OO-37OO ml/Std./lOOO g Graphit g

10 9841/1 A3

Gewicht des Filterhilfsstoffs	}	69	g
Adsorptionstemperatur		25°	C
Desorptionstemperatur a)lsooctan
b)PFD	200
c)n-Butan	155	0G
Einsatzmenge pro Zyklus	33,	5

Das Wachsraffinat 65/1OG wurde unter folgenden Bedingungen

"behandelt:

Adsorptionskolonne Höhe 61 cm, Durchmesser 7,6cm

Durchflußmenge des Lösungsmittels ~ 500 ml/3tdo/1000 g Graphit

Gewicht des Adsorptionsmittels 1000 g

Gewicht des Filterhilfsstoffs 515 g

Adsorptionstemperatur 25°C Desorptionstemperatur 150°C Einsatzmenge pro Zyklus 150 g

Der Fortgang der Adsorption und Desorption wurde unter Verwendung eines Strömungs-Mikrokalorimeters verfolgt, in das Proben des Eluats aus der Kolonne in regelmäßigen Abständen eingespritzt wurden» Die Feststellung von Öl im Eluiermittel erfolgte durch Bestimmung der bevorzugten Adsorption von Öl an Molybdändisulfid in der Kalorimeterzelle.

Bei der Behandlung des Wachsrai'finats 160/95 mit Isooctan wurden etwa 70^σ/ο des Einsatzmaterials mit den ersten 5CO ml aes Lösungsmittels eluiert. Nachdem 1250 ml Lösungsmittel durchgelaufen waren, war die Elution beendet. Die restlichen 30-/4» des Einsatzmaterials, die in den ersten 500 ml Lösungsmittel nicht eluiert waren, hatten jedoch einen hohen Stockpunkt (21-27°C). Die adsorbierten Stoffe wurden bei 200-225°0 schnell verdrängt. Fast das gesamte Wachs und fast die gesamten A+S-Verbindungen wurden mit 500 ml Isooctan

1 0 9 8 U 1 / 1 A 3 4

BAD ORIGiNAL

entfernt, lach Abkühlung des Graphitbettes auf Umgebungstemperatur wurde es erneut in Betrieb genommen, und der Adsorption/Besorption-Zyklus wiederholt ο

Mit äen ersten 1500 ml Lösungsmittel wurden 50/.J des ¥achs— raffinate 65/100 eluiertp Die Ölmenge, die erforoerlich war, um 40-60/j sowohl des- 65/100- als auch des 160/95-E-insatzmcterials zu desorbieren, betrug somit das 10- bis 15-fache der Lenge des eluierten Öls, wie sich aus den Vierten ergibt_P

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend für das Waehs*- raffinat 160/95 in tabelle 4 und für'das'Wachsraffinat 65/100 in 'Üafcelle 5 angegebene

109841/1434

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10S8A1/1

Tabelle 5

Für die Adsorption
verwendete Lösungs-. mittelmenge,
ml/100 g Graphit

Qlsausbeute Stock- Farbe

fo bezogen g/100 g ρ unkt, gemäß

auf Ein- Graphit ⁰C ASTM

satz D-1500

Schwefel, Yiskosität,· öS

37,8

99⁰C

Yiskositätsindex

130
150
150

41

5P

30

6,1
7,5 3,0

-21 -12· 7

o,40 0,50 0,74

27,91 4,73

28,28 4,84

26,16 4,71

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Abtrennen von aromatischen und/oder n-paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens einen aromatischen oder n-paraffinischen Kohlen-■ wasserstoff mit mindestens vier C-Atomen pro Molekül enthaltendes Gemisch mit einem Graphit mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g bei Temperaturen im Bereich zwischen -50 und +200 C in Gegenwart einer Flüssigkeit, in der der Kohlenwasserstoff bei der genannten Temperatur löslieh ist, in Berührung bringt, nicht adsorbiertes Material vom Graphit abtrennt, den Graphit bei Temperaturen im Bereich zwischen 50° und 400°C mit einer Flüssigkeit behandelt, in der der Kohlenwasserstoff bei der genannten Temperatur löslich ist, und die desorbierten Bestandteile von der Flüssigkeit abtrennt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Graphit in Form einer Aufschlämmung verv/endet, den Schlamm nach der Berührung mit dem Kohlenwasserstoffgemisch mit weiterer Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen -50 und +200⁰C wäscht und die adsorbierten Bestandteile in zwei Stufen aus dem Schlamm desorbiert, wobei man die erste Desorption bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 27O⁰C und die zweite Desorption bei einer gegenüber der ersten höheren Temperatur im Bereich zwischen 100 und 400°C durchführt.

   j5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Gegenstromverfahren arbeitet.

   4.) Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Flüssigkeit/Graphit-Gewichtsverhältnis von minde-

   109841/U34 _{DAn Λ}

   BAD ORIGINAL

   177Ü311

   stens 1:1, einem Gewichtsverhältnis der aus dem Behälter · überlaufenden zu der nach unten sinkenden Flüssigkeit von mehr als 1:1 und einem so niedrig wie möglichen Flüssigkeit/ Gx'aphit-Verhältnis in der nach unten sinkenden Flüssigkeit arbeitet.

   5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gewichtsverhältnis von überlaufender zu nach unten sinkender Flüssigkeit von mehr als 1,5:1 arbeitet.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsgemisch eine über ^Q C siedende Petroleumfraktion verwendet.

   7·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsgemisch ein im Bereich
   siedendes Wäehsdestillat verwendet.

   als Ausgangsgemisch ein im Bereich zwischen 300° und 7DO⁰C

   8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgängsgemisch ein durch Behandeln eines im Bereich zwischen 300° und 700⁰C siedenden Wachsdestillats mit selektiven Lösungsmitteln erhältliches Wachsräffinat verwendet. * " '

   9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Graphit mit einer Oberfläche im Bereich " zwischen 300 und 120Qm /g verwendet.

   IQ.) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch M.Jilen in einer organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter 500⁰C, einer Viskosität unter 600 cS bei 38⁰C und einer Oberflächenspannung unter 72 Dyn/cm erhaltenen Graphit verwendet,

   11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Adsorptions- und der Desorptionsstufe die gleiche Flüssigkeit verwendet.

   109841 /143A

   BADORlGlNAt

   12») Verfahren nach Anspruch 1- bis 10, dadurch gikgiinzelchhet, daß man in der Adsorptions- und der Desorptiöhgstufe ver*· schiedene Flüssigkeiten verwendet*

   15») Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 10O⁰C verwendet.

   14.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gikennltiöhnetj daß
   man Paraffinkohlenwasserstoffe, aroma,tischt Kohlenwasserstoffe, Alkohole und/oder Ketone verwendet*

   1 0 9 R £ 1 M /· ;* U