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Verfahren zur Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe
von Chlorkohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung tiefstockender
Öle aus paraffinhaltigem Rückstandsöl durch Ausscheidung des Paraffins bei tiefen
Temperaturen mit Hilfe von Lösungsmitteln und Abtrennung des ausgeschiedenen Paraffins
durch Filtration.
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In modernen Entparaffinierungsanlagen gelangen mit Vorzug solche Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische zur Anwendung, die eine sehr geringes Lösungsvermögen
für Paraffin, für die flüssigen Ölanteile jedoch ein gutes Lösungsvermögen aufweisen.
Besonders geeignete Entparaffinierungsmittel für Mineralöldestillate sind Mischungen
von Benzol und Aceton, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Trichloräthan,
oder auch Mischungen von Chlorkohlenwasserstoffen. Als geeignetes Gemisch ist beispielsweise
eine Mischung von 9o o/o Dichloräthan und to % Methylenchlorid empfohlen worden.
Die genannten Lösungsmittel haben den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung der Stockpunkt
des Filtrats ungefähr bei gleicher Temperatur liegt wie die Filtrationstemperatur.
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Bei Anwendung der bei der Entparaffinierung von Destillaten bei tiefen
Temperaturen bewährten Lösungsmittel auf Rückstandsöle stößt man in vielen Fällen
auf Schwierigkeiten. Man gewinnt zwar ein tiefstockendes Öl, jedoch fällt ein Paraffingatsch
an, der verhältnismäßig viel Öl enthält (3o bis 5o'/o). Auch durch wiederholtes
Waschen des Gatsches mit dem gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann
eine Trennung des Paraffins von dem Öl nicht erreicht werden.
Die
Patentinhaberin hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, bei
dem unter Benutzung von; Lösungsmitteln mit starkem Fällungsvermögen für das Paraffin
die geschilderten Nachteile vermieden werden. Umfangreiche Versuche haben ergehen.,
daß Rückstandsöle in Verdünnung mit den obengenannten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
schon; bei wenig erniedrigten Temperaturen zu Schichtenbildung führen. Nach dein
Zusatz des betreffenden Lösungsmittels liegt daher bei der Entparaffinierungstemperatu.r
ein Zweiphasensystem vor, wobei die eine aus Paraffin und nicht gelöstem Öl, dtie
andere aus gelöstem Öl besteht. Die Folge davon, daß das Paraffin nicht aus einer
homogenen Öllösung ausgeschieden wird, wirkt sich darin aus, daß bei der Filtration
ein Teil des Öles bei dem Paraffin verbleibt. So wurde beispielsweise festgestellt,
d.aß der Zusatz eines Gemisches von 45 Anteilen Aceton und 55 Anteilen Benzol zu
einem Rückstandsöl schon bei -@ 5° zu Schichtenbildung führt. Unterhalb dieser Temperatur
würde man demnach in einem Zweiphasensystem arbeiten mit der Wirkung, daß nur ein
stark ölhaltiger Gatsch gewonnen werden kann. Ein Mineralö:ldestillat konnte mit
dem gleichen Lösungsmittelgemisch bis zu - 2o° ohne Phasenbildung filtriert werden.
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Bei den genannten Gemischen kann nun zwar die Entmischungstemperatur
durch Erhöhung des Benzolzusatzes erniedrigt werden. Hiermit ist aber der Nachteil
starker Paraffinlöslichkeit verbunden, was im praktischen Betriebe wiederum zur
Folge hat, daß für die Erzielung eines bestimmten Filtratstockpunktes eine sehr
viel niedrigere Filtrationstemperatur angewandt werden muß. Ähnlich liegen die Verhältnisse
bei Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Dichloräthan. Durch
Zusatz von Benzin kann die Entmischungstemperatur in diesem Fall zwar gesenkt werden,
was aber mit denselben Nachteilen verbunden ist wie- der erhöhte Zusatz von Benzol
zu Aceton. So mußte beispielsweise für die Entparaffinierung eines Rückstandsöles
ein Zusatz von 30% Benzin zu Dichloräthan erfolgen, um im homogenen Mischungsgebiet
arbeiten zu können. Aber auch dann waren die Filtratstockpunkte sehr unbefriedigend.
weil sich mit dem wachsenden Benzingehalt im Lösungsmittelgemisch das größere Lösungsvermögen
des Benzins geltend macht. So wurde mit einem Zusatz von 35 % Benzin bei einer Filtrationstemperatur
von -25° zwar ein Gatsch mit nur i % 01 erhalten, aber ein Filtrat, das einen Stockpunkt
von nur -2° aufwies.
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Sehr viel günstiger verhält sich Methylenchlorid. Sein Zusatz zu Rückstandsölen
bewirkt erst bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen Phasenbildung. Auf der anderen
Seite ist aber das Lösungsvermögen des Methylenchlorids für Paraffin stärker als
das des Dich,loräthans. Die beschriebenen Eigenschaften der genannten Chlorkohlenwasserstoffe
ergänzen sich, wiediePatentinhaberin festgestellt hat, in sehr vorteilhafter Weise
hinsichtlich ihres Lösungsvermögens für Öl einerseits, ihres Paraffinfällungsvermögens
andererseits, und bilden daher die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Erfindung schlägt vor, zur Entparaffinierung von Rückstandsölen bei tiefen Temperaturen,
d. h. bei - io°' und tiefer, Methylenchlorid zu verwenden, und zwar unter Zusatz
von Dichloräthan. Bei Anwendung des betreffenden Gemisches soll das Mischungsverhältnis
so gewählt werden;, da,ß der größere Gemischanteil aus Methylenchlorid besteht.
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Das gekennzeichnete Gemisch bietet den Vorteil, daß man zu einem Filtratstockpunkt
gelangt, der nahe bei der Filtrationstemperatur liegt und einen Paraffingatsch mit
geringstem Ölgehalt erhält. Darüber hinaus ist mit der Durchführung des Verfahrens
eine besonders hohe Fi.ltrationsgeschwindigkeit, beispielsweise von iq.o m2/h, verbunden.
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Die Abscheidung von Paraffin aus Rückstandsölen mit Hilfe von Chlorkohlenwasserstoffen
ist zwar bereits vorgeschlagen. Nur das erfindungsgemäß anzuwendende Gemisch bestimmter
Zusammensetzung ist jedoch geeignet für Verfahren, bei denen die Gewinnung eines
tiefstockenden Öles einerseits und eines ölarmen Gemisches andererseits gewonnen
werden sollen.
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Für die Durchführung der Entparaffinierung und die Qualität des Paraffins
ist es vorteilhaft, das Rückstandsöl vorher von Asphalt und Harzen, beispielsweise
mit Hilfe von Propan u. dgl., zu befreien. Auch auf anderem Wege aus dem Rückstandsöl
gewonnene Raffinate können mit Vorteil auf dem gekennzeichneten Wege entparaffiniert
werden, beispielsweise Rückstandsöle, die nach dem Duosolverfahren unter Verwendung
beispielsweise von Propan und Phenol extrahiert worden sind. In diesem Falle wird
das paraffinhaltige Raffinat dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Beispiel
i Ein Raffinat aus Rückstandsöl, das durch Entasphaltierung eines Rückstandes mit
Propan und Extraktion mit Propan und Phenol erhalten worden war und das eine Dichte
bei 70° von 0,85o, einenErstarrungspunktvonq.6,5 und einenParaffingehalt von 27,8%
aufwies, wurde mit 225o Volumprozent einer Mischung von Methylenchlorid und Dichloräthan
(Mischungsverhältnis 9o : io) gemischt. Nach Kühlung der Mischung auf -:2o" wurde
das abgeschiedene Paraffin durch Filtration abgetrennt und der Kuchen mit Zoo Vo,lumprozent
des gleichen Lösungsmittelgemisches nachgewaschen. Die Filterleistung betrug 45
kg/m2/h. Nach Ausdampfen des Lösungsmittels aus den Filtrationsprodukten wurden
29,i90/0 Gatsch mit einer Dichte bei 70° voll 0,817, einem Erstarrungspunkt von
6i,5°` und einem Ölgehalt von 5% und 70,810/0 Öl mit einer Dichte bei 70° von 0,86o
und einem Stockpunkt von - i6° erhalten.
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Wurde jedoch die Entparaffinierung mit den gleichen Lösungsmitteln
bei einem Mischungsverhältnis von 8o % Dichloräthan und. 2o % Methylenchlorid unter
sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug die Filterleistung 55 kg/m2/h,
und
der Gatsch fiel in einer Ausbeute von 48,4% mit einem Erstarrungspunkt von 540 und
einer Dichte von 0,836 an. Das Filtrat wurde in einer Ausbeute von 5 i,6
% erhalten, und die Dichte betrug o,863.
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Die Beschaffenheit des Paraffins und die erhöhte Dichte des Filtrats
sind Beweis dafür, daß Schichtenbildung eingetreten war und dementsprechend das
Paraffin stark ölhaltig anfiel. Beispiel 2 Ein entmphaltiertes Rückstandsöl, das
die Dichte o,9qq. bei 70°, einen Stockpunkt von + 23°' und. einen Paraffingehalt
von etwa 13 Gewichtsprozent besaß, wurde mit Zoo Volumprozent Methylenchlorid-Dichloräthan
= 6o :40 verdünnt, auf o° abgekühlt und vom ausgeschiedenen Paraffin abgetrennt.
Der Paraffingatsch wurde mit 125 Volumprozent des gleichen Lösungsmittelgemisches
gewaschen. Entparaffinierungs- und Waschfiltrat wurden vereinigt und zeigten nach
Vertreiben des Lösungsmittels eine Dichte von 0,97o bei 70° und einen Stockpunkt
von +2'. Das Paraffin fiel in.einer Ausbeute von 9 Gewichtsprozent an und hatte
einen Erstarru.ngspunkt von +501.