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Verfahren zur Verarbeitung von paraffinhaltigen Ölen Bei der Verarbeitung
von paraffinhaltigen ölen verfährt man besonders vorteilhaft, wenn man die öle mit
Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verdünnt, durch Abkühlung das Paraffin
ausscheidet, den Paraffingatsch abtrennt und in der vom Paraffingatsch abgetrennten
Lösung des entparaffinierten Öls durch Zugabe ausreichender Mengen eines ölfällend
wirkenden Stoffes eine Schichtentrennung herbeiführt. Die hierbei erhaltene lösungsmittelreichere
Schicht wird vorteilhaft, gegebenenfalls nach Entfernung des ölfällend wirkenden
Stoffes, ganz oder teilweise in das zu behandelnde Rohöl zurückgeführt. Bei dieser
Arbeitsweise können als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische die verschiedenartigsten
für die Entparaffinierung von Ölen geeigneten Stoffe oder Stoffgemische verwendet
werden. Beispielsweise kommen Gemische von Benzol und Schwefeldioxyd oder von Benzol
und Aceton, ferner Halogenkohlenwasserstoff e, zum Beispiel symmetrisches und asymmetrisches
Dichloräthan, Trichloräthan, Tribromäthan, symmetrisches Tetrabromäthan, Trichloräthylen,
Acetylentetrachlorid, Monofluoräthan, Monofluortrichloräthan, Difluordichloräthan,
Difluormonobromäthan, Tetrafluordichloräthan, Pentafluormonochloräthan, Hexafluoräthan,
Monofluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Fluorbenzol,
m-Fluortoluol, m-Difluorbenzol, z, 3, 5-Trifluorbenzol, oder auch Tetrahydrofuran
oder seine Gemische mit solchen Lösungsmitteln, die eine gute Ausbildung der Paraffinkristalle
bewirken, zumBeispiel mit Ketonen,wieAceton oder Methyläthylketon, oder mit aliphatischen
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butylalkohol oderAmylalkohol, odermit
Nitrilen,wieAcetonitril,oder mit Estern, zum Beispiel Äthyl-, Propyl- oder Isobutylacetat
oder
den entsprechenden Propionaten, oder mit Halogenkohlenwasserstoffen, in Frage. Für
die Herbeiführung der Schichtentrennung kann man beispielsweise Schwefeldioxyd,
Ammoniak oder Methanol verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß es bei diesem Verfahren besonders vorteilhaft
ist, wenn man als Lösungsmittel für die Entparaffinierung wasserlösliche organische
Lösungsmittel oder diese enthaltende Gemische verwendet und die Schichtentrennung
in Gegenwart von Wasser durch Zugabe von Ammoniak bewirkt. Für die Entparaffinierung
nach diesem Verfahren geeignete Lösungsmittelgemische sind beispielsweise Gemische
von Benzol und Aceton oder von Tetrahydrofuran mit wasserlöslichen Alkoholen.
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Für die Herbeiführung der Schichtentrennung genügen schon geringe
Mengen Ammoniak, zum Beispiel 3 bis 5 °/o, bezogen auf das vorhandene Lösungsmittel.
Auch die notwendige Wassermenge ist gering; sie beträgt zum Beispiel 0,5 bis 2 °/o,
bezogen auf das Lösungsmittel. Das Wasser kann der Lösung des entparaffinierten
Öls unabhängig vom Ammoniak oder zusammen mit diesem zugeführt werden.
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Die bei der Schichtentrennung gebildete obere Schicht besteht in der
Hauptsache aus Öl, verhältnismäßig wenig Lösungsmittel und geringen Mengen Ammoniak
und Wasser. Sie kann von dem Lösungsmittel, dem Ammoniak und dem Wasser ohne große
Unkosten durch Destillation befreit werden. Die untere Schicht besteht aus verhältnismäßig
wenig Öl, großen Mengen Lösungsmittel und dem übrigen Teil des Ammoniaks sowie der
Hauptmenge des Wassers. Sie wird von dem Ammoniak und gegebenenfalls dem Wasser
durch Destillation befreit, die wiederum wegen der geringen Menge dieser Stoffe
nur geringe Kosten verursacht. Die in den beiden Schichten enthaltenen Öle sind
chemisch erheblich voneinander verschieden. Das in der lösungsmittelärmeren Schicht
enthaltene Öl hat ein niedrigeres spezifisches Gewicht, einen höheren Viskositätsindex
und einen niedrigeren Kokstest (nach Conradson) als das Öl aus der lösungsmittelreicheren
Schicht. Es findet also bei der Schichtentrennung eine Zerlegung nach Art einer
selektiven Extraktion statt.
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Aus der lösungsmittelärmeren (oberen) Schicht gewinnt man durch Destillation,
die, wie erwähnt, keine großen Kosten verursacht, ein hochwertiges Öl mit tiefem
Stockpunkt. Die lösungsmittelreichere (untere) Schicht kann in verschiedener Weise
weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann man sie ebenfalls durch Destillation
von dem Lösungsmittel befreien; diese Destillation verursacht allerdings wegen der
großen Lösungsmittelmenge erhebliche Kosten; man- -hat dabei aber -den Vorteil,
daß ein paraffinfreier Extrakt gewonnen wird, der ohne weiteres zum Beispiel zum
Stellen von Asphalten verwendbar ist; er unterscheidet sich dadurch von den bei
technisch üblichen Extraktionsverfahren gewonnenen Extrakten, die stets Paraffin
enthalten und daher für das Vermischen mit Asphalten ungeeignet sind. In vielen
Fällen, insbesondere wenn man die zu behandelnden Öle vor der Entparaffinierung
sorgfältig von Asphalt-und Harzstoffen befreit, zum Beispiel durch vorsichtige Destillation
oder durch Raffination mittels Schwefelsäure oder mittels selektiver Lösungsmittel
oder durch Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen
Kohlenwasserstoffen, wie Propan, ist es vorteilhaft, wenn man die lösungsmittelreichere
Schicht, ohne sie von dem Lösungsmittel zu befreien, lediglich nach Entfernung des
Ammoniaks ganz oder teilweise in das zu entparaffinierende Rohöl zurückführt, wo
sie, gegebenenfalls neben frisch zugeführtem Lösungsmittel, zu dessen Verdünnung
vor der Entparaffinierung dient.
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Hierbei ist es nicht notwendig, aus der zurückzuführenden Lösung das
darin noch enthaltene Wasser zu entfernen, vielmehr kann dieses unbedenklich in
die Lösung des zu entparaffinierenden Rohöls gelangen, da es auch bei starker Abkühlung
durch die wasserlöslichen Bestandteile des Lösungsmittels in Lösung gehalten wird
und daher die Entparaffinierung nicht stört. In der Lösung des entparaffinierten
Öls ist dann bereits eine gewisse Wassermenge enthalten, so daß es nicht unbedingt
erforderlich ist, zusammen mit dem Ammoniak oder neben diesem noch weitere Wassermengen
zurückzuführen.
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Einige Ausführungsformen des Verfahrens seien an Hand der Zeichnungen
näher erläutert. In diesen sind der Übersichtlichkeit halber entsprechende Teile
mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
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Bei der in Abb. z dargestellten Arbeitsweise gelangt das zu entparaffinierende
Rohöl durch die Leitung r in eine Mischvorrichtung 2, in der es mit einer Lösung
von entparaffiniertem Öl in großen Mengen Lösungsmittel, die durch die Leitung 3
zugeführt wird, und mit durch die Leitung q. kommendem frischem Lösungsmittel vermischt
wird. Es gelangt dann, gegebenenfalls über eine Heizvorrichtung 5, in einen Kühler
6 und wird dort zum Beispiel auf - 2o° gekühlt. Mit dieser Temperatur gelangt die
Masse auf das Filter 7, auf dem der Paraffingatsch abgetrennt wird. Dieser wird
über die Leitung 8 in eine Destillationsanlage g geführt und dort vom Lösungsmittel
befreit. Die Lösungsmitteldämpfe werden verdichtet und in die Leitung q. zurückgeführt.
Der Gatsch wird bei zo abgezogen. Die von dem Filter 7 abfließende Lösung des entparaffinierten
Öls gelangt über die Leitung zz in die Mischvorrichtung 12 und wird hier mit geringen
Mengen von wasserhaltigem Ammoniak versetzt, das durch die Leitungen 13 und 1q.
zugeführt wird. Die Masse gelangt dann, erforderlichenfalls nach weiterer Kühlung
im Kühler 15, in den Abscheider 16 und trennt sich hier in zwei Schichten. Die obere
Schicht wird über die Leitung 17 in die Destillationsvorrichtung 18 geführt. Aus
dieser gelangen die Dämpfe in den Kühler Z9, aus dem das Ammoniak in die Leitung
14 gelangt, während das Lösungsmittel in die Leitung q zurückgeführt wird. Das entparaffinierte
Öl fließt unten bei 2o aus der Destillationsvorrichtung 18 ab. Die untere Flüssigkeitsschicht
aus dem Abscheider z6, von der erforderlichenfalls ein Teil durch die Leitung 21
abgezogen und für sich verarbeitet werden kann, gelangt über die Leitung 22 in die
Destillatiönsvorrichtung 23, in der das Ammoniak verdampft wird. Es wird durch die
Leitung 13 in die Mischvorrichtung 12 zurückgeführt.
Die unten aus
der Destillationsvorrichtung 23 abfließende Lösung, die aus verhältnismäßig wenig
Öl, aber großen Lösungsmittelmengen besteht, gelangt in die Leitung 3 und wird so
ohne weitere Destillation dem Kreislauf wieder zugeführt.
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Wenn man den auf dem Filter abgeschiedenen Paraffingatsch mit Lösungsmittel
waschen will, geschieht dies zweckmäßig im Gegenstrom. Man kann dann vorteilhaft
nach der in Abb.2 dargestellten Arbeitsweise verfahren. Die Filtereinrichtung 7
besteht in diesem Fall aus einer Anzahl hintereinander angeordneter Filter
A bis D. Das Rohöl wird wie bei der Arbeitsweise nach Abb. i durch
eine Leitung i zugeführt und in einer Mischvorrichtung 2 mit einer lösungsmittelreicheren
Lösung von entparaffiniertem Öl aus der Leitung 3 vermischt und, gegebenenfalls
nach Erwärmen in der Heizvorrichtung 5, im Kühler 6 gekühlt. Die Masse gelangt dann
auf das Filter A und wird hier zerlegt. Das Filtrat gelangt entweder wie bei der
Arbeitsweise nach Abb. i unmittelbar über das Ventil 24 und die Leitung ii in einen
Kühler 27 und weiter in eine Mischvorrichtung 12, oder, wenn das Filter A als Grobfilter
ausgebildet ist und zum Beispiel aus Drahtgewebe besteht, wird es über das Ventil
25 und die Leitung 26 dem Feinfilter A' zugeführt, dort nochmals filtriert und gelangt
erst dann über die Leitung ii und den Kühler 27 in die Mischvorrichtung 12. Hier
wird es mit wasserhaltigem Ammoniak aus den Leitungen 13 und 14 vermischt und dann
in den Abscheider 16 geführt. Die hier gebildete obere Flüssigkeitsschicht gelangt
über die Leitung 17 in die Destillationsvorrichtung 18. Die Dämpfe passieren einen
Kühler ig, aus dem das Ammoniak durch die Leitung 14 in die Mischvorrichtung 12
zurückgeführt wird, während das Lösungsmittel in die Sammelleitung 4 gelangt.
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Die untere Schicht aus dem Abscheider 16 kann in verschiedener Weise
weiterverarbeitet werden. Beispielsweise gelangt sie über das Ventil 28 und die
Leitung 22 in die Destillationsvorrichtung 23, in der das Ammoniak entfernt wird,
das durch die Leitung 13 in die Mischvorrichtung i2 zurückgeführt wird. Die lösungsmittelreichere
Lösung von entparaffiniertem Öl gelangt über die Leitung 29 in die Mischvorrichtung
30 und wird dort mit dem aus der Stufe A und gegebenenfalls der Stufe A'
durch die Leitung 31 abgeführten Paraffingatsch und mit dem durch die Leitung 32
kommenden Filtrat der Stufe C vermischt. Die Masse gelangt nun durch die Leitung
33 auf das Filter B. Das hier gebildete Filtrat wird in die Leitung 3 und durch
diese in die Mischvorrichtung2 geführt. Das Paraffin gelangt vom Filter B über die
Leitung 34 in die Mischvorrichtung 35, wird hier mit Filtrat aus dem Filter D vermischt
und gelangt dann über die Leitung 36 auf das Filter C. Das hier gebildete Filtrat
wird über die Leitung 32 in die Mischvorrichtung 30 zurückgeführt. Vom Filter
C gelangt das Paraffin über die Leitung 37 in die Mischvorrichtung 38, wird hier
mit frischem Lösungsmittel aus der Sammelleitung 4 und Leitung 39 vermischt und
gelangt dann über die Leitung 4o auf das Filter D, dessen Filtrat durch die Leitung
41 in die Mischvorrichtung 35 zurückgeführt wird. Auf dem Filter D verbleibt eine
Mischung von Paraffin und Lösungsmittel, die über Leitung 42, das Ventil 43 und
die Leitung 8 der Destillationsvorrichtung 9 zugeführt werden kann, wo sie vom Lösungsmittel
befreit wird, das in die Sammelleitung 4 zurückgeführt wird.
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Gewünschtenfalls kann das auf dem Filter D gesammelte Paraffin weiterzerlegt
werden. Zu diesem Zweck wird die Masse über die Leitung 42 und das Ventil 44 einer
Heizvorrichtung 45 zugeführt, dort zum Beispiel auf io° erwärmt und dann in der
Mischvorrichtung 46 mit Lösungsmittel aus der Sammelleitung 4 vermischt. Die Mischung
gelangt über die Leitung 47 auf das Filter E und kann hier mit ebenfalls auf io°
erwärmtem Lösungsmittel aus der mit Heizvorrichtung 48 versehenen Leitung 49 nachgewaschen
werden. Auf dem Filter verbleibt ein ölfreies Hartparaffin, das über die Leitung
5o in die Destillationsvorrichtung 51 geführt wird. Hier wird das Lösungsmittel
abdestilliert, dessen Dämpfe in die Sammelleitung 52 gelangen und von dort in die
Leitung 4 geführt werden. Das vom Lösungsmittel befreite Hartparaffin wird bei 53
abgezogen. Das Filtrat aus dem Filter E wird in der Kühlvorrichtung 54 zum Beispiel
auf o° gekühlt und gelangt mit dieser Temperatur auf das Filter F. Das hier abgeschiedene
Paraffin kann mit Lösungsmittel nachgewaschen werden, das aus der Leitung 55 kommt
und im Kühler 56 ebenfalls auf o° gekühlt wird. Das gewaschene Paraffin wird über
die Leitung 57 einer Destilliervorrichtung 58 zugeführt, aus der das Lösungsmittel
ebenfalls in die Sammelleitung 52 geführt wird, während das Paraffin bei 59 abgezogen
wird. Das Filtrat aus dem Filter F wird in der Kühlvorrichtung 6o zum Beispiel auf
- 2o° gekühlt und gelangt nun auf das Filter G. Das hier abgeschiedene Paraffin
kann ebenfalls mit Lösungsmittel aus der Leitung 61 nachgewaschen werden, das im
Kühler 62 ebenfalls auf - 2o° gekühlt wird. Das Filtrat aus dem Filter G gelangt
über die Leitungen 63 und 39 zurück in die Mischvorrichtung 38. Das auf dem Filter
G verbleibende Paraffin, das praktisch ölfreies Weichparaffin darstellt, wird über
die Leitung 64 in die Destilliervorrichtung 65 geleitet und hier vom Lösungsmittel
befreit, das ebenfalls in die Leitung 52 geführt wird. Das Weichparaffin wird bei
66 abgezogen.
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Die untere Schicht aus dem Abscheider 16 kann auch in der Weise aufgearbeitet
werden, daß man sie über das Ventil 67 und die Leitung 21 in eine Destillationsvorrichtung
68 führt und sie hier vom Lösungsmittel befreit. Das Öl kann dann durch die Leitung
69 abgezogen werden. Die Lösungsmitteldämpfe gelangen in einen Kühler 7o, aus dem
das Ammoniak durch die Leitung 71 in die Leitung 14 geführt wird, während das Lösungsmittel
über die Leitung 72 in die Sammelleitung 4 gelangt. Beispiel io kg eines 12,5 °/o
Paraffin enthaltenden Schmieröls werden in einem Gemisch aus 31,44 kg Lösungsmittel,
1,56 kg entparaffiniertem Öl und 2,27 kg eines aus obigem Schmieröl erhaltenen Extraktes
bei 6o° gelöst und anschließend innerhalb i Stunde gleichmäßig
auf
- 2o° gekühlt. Das Lösungsmittel besteht aus 65 Gewichtsprozent Dichloräthan, 25
Gewichtsprozent Tetrahydrofuran, g Gewichtsprozent Methanol und i Gewichtsprozent
Wasser. Das auskristallisierte Paraffin wird auf einem 1,2 qm großen Filter filtriert
und anschließend mit einer Mischung von lo kg des genannten Lösungsmittels und 1,17
kg Extrakt gewaschen. Die vereinigten Filtrate enthalten 11,88 kg Öl (einschließlich
Extrakt) und 35,2. kg Lösungsmittel. Sie werden nun bei - 2o° mit 1,76 kg
Ammoniak versetzt. Es bilden sich dabei zwei Schichten. Die obere Schicht enthält
8,q4 kg Öl, 5,9 kg Lösungsmittel und o,12 kg Ammoniak: In einer Druckkolonne
wird zunächst das Ammoniak und anschließend in einer bei gewöhnlichem Druck arbeitenden
Kolonne das Lösungsmittel abgetrieben. Man erhält 8,44 kg Öl mit einem Stockpunkt
von - ig°. Die untere Schicht enthält 29,3 kg Lösungsmittel, 3,44 kg Extrakt
und 1,64 kg Ammoniak. Sie wird nach Abtrennen des Ammoniaks zurückgeführt und, wie
schon beschrieben, zum Lösen von frischem Schmieröl und zum Waschen des abfiltrierten
Paraffins verwendet. Der auf dem Filter abgetrennte Paraffingatsch enthält 1,25
kg Paraffin, .1,87 kg Öl und 6,24 kg Lösungsmittel. Er wird mit 12,1 kg des frischen
Lösungsmittels aufgeschlämmt, gewaschen und dann erneut filtriert. Man erhält hierbei
einen Gatsch, der 1,25 kg Paraffin, 0,31 kg Öl und 6,2 kg Lösungsmittel enthält.
Hieraus wird das Lösungsmittel abgetrieben, wobei ein 8o°/oiges Paraffin mit dem
Erstarrungspunkt 62,g° zurückbleibt. Das Waschfiltrat enthält 1,56 kg Öl und 12,14
kg Lösungsmittel; es wird wieder zurückgeführt, also ebenfalls zum Lösen von frischem
Schmieröl verwendet. Innerhalb 1 Stunde können so je Quadratmeter Filterfläche 1o5
kg. Schmieröldestillat in 8o°/oiges Paraffin und paraffinfreies Öl zerlegt werden.
Insgesamt brauchen nur 5,9 kg -Lösungsmittel und 1,76 kg Ammoniak zur Gewinnung
von 8,44 kg Öl und außerdem zur Gewinnung von 1,25 kg Paraffin 6,2 kg Lösungsmittel
abgetrieben zu werden.