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Verfahren zur Aufarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofföle Es ist
bekannt, daß leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die bei- gewöhnlicher
Temperatur und unter gewöhnlichem Druck gasförmig sind, eine selektiv lösende Wirkung
auf Kohlenwasserstofföle haben, d. h. sie unter geeigneten Bedingungen (insbesondere
des Druckes und der Temperatur) in Fraktionen von verschiedenem Molekulargewicht
und bzw. oder anderen verschiedenen Eigenschaften zerlegen können. Zu diesem Zweck
wurde bisher bei erhöhtem Drück und bei niedrigen, gewöhnlichen oder mäßig erhöhten
Temperaturen gearbeitet Es wurde nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, hochsiedende
Kohlenwasserstofföle mit leichten Kahlenwas"serstäffen mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen
bei oder_äberhalb der kritischen Temperatur der --leichten Kohlenwasserstoffe und
unter einem oberhalb des kritischen Druckes liegenden Druck zu behandeln, worauf
man die-sieh bildenden Schichten trennt: Der Ausdruck umfaßt jedes hochsiedende-
Öl, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, also z. B. Schtnieröle,
wie schwere Getriebeöle, Ölrückstände, paraffinhaltige Destillate oder Rückstände,
gleichgültig ob sie durch Destillation, Spaltung, Hydrierung, Druckhydrierung von
Mineralöl, Ölschiefer, Kohle, Teer, Pech oder anderen bituminösen Stoffen oder durch
synthetische Umsetzungen, wie Polymerisation, Kondensation oder Voltol.isieren von
gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen, gewonnen sind.
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Als Beispiele von geeigneten leichten Kohlenwasserstoffen seien Äthan,
Propan, Butan, Isöbutan, Pentan, Isopentan, Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen,
Isoamvlen oder beliebige Mischungen dieser genannt. Auch Stoffe, die wesentliche
Mengen dieser leichten Kohlenwasserstoffe enthalten, können Verwendung finden..
Die bei der Spaltung oder Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen oder bei
der Stabilisierung oder Entbutanisierung von Benzin erhaltenen Gase sind besonders
geeignete Ausgangsstöffe für die Gewinnung der leichten Kohlenwasserstoffe.
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Bei dem Verfahren wird der Druck -so
gewählt, daß
die in der flüssigen Phase befindlichen Stoffe die gewünschte Dichte haben. Die
selektive Lösungswirkung der leichten Kohlenwasserstoffe hängt nämlich weitgehend
von ihrer Dichte während der Behandlung ab. Während die leichten Kohlenwasserstoffe
bei der kritischen Temperatur oder darüber auch durch sehr hohe Drucke nicht verflüssigt
werden können, hat sich gezeigt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von hochsiedenden
Ölen bei den genannten Temperaturen eine Erhöhung des Druckes ein Auflösen der leichten
Kohlenwasserstoffe in dem Öl bewirkt und sie damit in die flüssige Phase zwingt.
Je mehr der Druck erhöht wird, um so mehr lösen sich die leichten Kohlenwasserstoffe
in dem Öl mit dem Ergebnis, daß sie schließlich selektiv lösend auf das Öl wirken
und eine Trennung in zwei Phasen hervorrufen. Bei der kritischen Temperatur -werden
die leichten Kohlenwasserstoffe unter ihrem Gleichgewichtsdampfdruck unmittelbar
unterhalb der kritischen Temperatur nicht in genügender Menge in dem Öl gelöst,
um eine Trennung in zwei Phasen hervorzurufen. Bei einem wesentlich höher liegenden
Druck wird dagegen ein genügender Teil der leichten Kohlenwasserstoffe in dem
Öl
gelöst, um eine solche Trennung zu bewirken. So löst sich im Falle der
Verwendung von Propan bei einer Temperatur von 99° (der kritischen Temperatur des
Propans) und bei einem Druck von 45 at (dem Gleichgewichtsdruck dicht unterhalb
der kritischen Temperatur) in dein Öl nur eine kleine, bei einem Druck von 9o at
bei derselben Temperatur aber eine zur Bildung von zwei Schichten genügende Menge
Propan. Je größer das Verhältnis von leichtem Kohlenwasserstoff zu Öl in der flüssigen
Phase ist, um so größer wird die Menge des Öles in der oberen flüssigen Schicht,
so daß, -wenn genügend leichter Kohlenwasserstoff vorhanden ist, im wesentlichen
das gesamte Öl sich in dieser oberen Schicht befindet.
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Das Verfahren kann beispielsweise .in der in der beiliegenden Zeichnung
dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden. Hierbei ist der leichte Kohlenwasserstoff
der Einfachheit halber als Propan bezeichnet, doch kann man statt des Propans andere
leichte Kohlenwasserstoffe der genannten Art oder deren Gemische verwenden.
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Die Kammern 3, 4. und 5, in denen das Öl mit Propan behandelt wird,
sind mit Heizschlangen 6, 7 und 8 versehen, durch die Dampf oder ein anderes Heizmittel
zur Aufrechterhaltung und Einstellung der Temperatur in den Kammern geleitet werden
kann. Die Wärme kann auch in anderer Weise, z. B. durch Einleiten von Wasser oder
Dampf unmittelbar in die Kammern oder durch Außenheizung, zugefib$rt werden.
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Durch die Pumpe 9 wird Propan aus dem Propanbehälter i über die Rohre
io und i i in die Kammer 3 geleitet. Die Pumpe 12 entnimmt Öl durch das Rohr 13
aus dem Ölvorratsbehälter 2 und drückt es unter hohem Druck durch die Rohre 14 und
i i in die Kammer 3. In dieser wird die Temperatur durch die Schlange 6 bis zur
kritischen Temperatur des Propans oder darüber gebracht. Der Druck in der Kammer
3 ist genügend hoch, um die vollständige Vermischung der Hauptmengen des Propans
und des Öls bei der eingehaltenen Temperatur herbeizuführen. Schwere teerige oder
asphaltige Körper werden dabei aus dem Öl ausgefällt und aus der Kammer 3 durch
das Rohr 15 abgezogen.
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Das über den ausgefällten Stoffen stehende Flüssigkeitsgemisch wird
dann aus der Kammer 3 durch das Rohr 16 und das Entspannungsventil 16" in eine zweite
Kammer 4 eingeleitet, die unter einem niedrigeren Druck steht als die Kammer 3,
aber auf derselben Temperatur gehalten wird. Die Druckabnahme verursacht in der
Kammer. eine Expansion des Flüssigkeitsgemisches, wodurch die Öl-Propan-Lösung die
Fähigkeit verliert, die schwereren Fraktionen des Öls in Lösung zu halten, so daß
zwei Ölschichten gebildet werden.
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Die untere Schicht wird durch das Rohr 17 abgezogen. Die obere Schicht
wird durch (las Rohr 18 abgezogen und fließt nach weiterer Entspannung durch das
Entspannungsventil 18" in eine dritte Kammer 5, die unter niedrigerem Druck als
die Kammer 4 steht, aber auf derselben oder einer höheren Temperatur gehalten wird.
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In der Kammer 5 findet wieder eine Schichtenbildung statt. Die obere
Schicht wird durch das Rohr 2o abgezogen und kann nach weiterer Entspannung im Ehtspannungsvent.il
2o" in weitere (in der Zeichnung nicht angegebene) Kammern oder in den Abscheider
21 eingeführt werden, der bei etwa der kritischen Temperatur und dem kritischen
Druck des Propans gehalten -wird.
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Unter diesen Bedingungen ist das Propan praktisch vollständig unlöslich
im Öl, so daß eine Trennung des Propans von dem gereinigten Öl stattfindet. Etwas
gelöstes Propan kann leicht durch Destillation oder andere Mittel aus dem Öl entfernt
und wiedergewonnen werden.
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Aus dem Abscheider 21 wird die Ölschicht durch das Rohr 22 abgezogen.
Das Propan wird durch das. Rohr 23 abgezogen, dann durch den Kühler 24 geleitet
und hierauf durch die Pumpe 25 und das Rohr 26 in den Propanvorratsbehälter i zurückgeführt.
Das
Propan kann aber auch vorteilhaft aus dem :@bscheider 2 z durch
das Rohr 23 abgezogen und über die Pumpe 27 und das Rohr 28 noch warm in die erste
Kammer 3 zurückgeführt werden.
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Das Arbeiten in der beschriebenen Anlage kann natürlich auf verschiedene
Weise abgeändert werden. Zum Beispiel kann das erforderliche Aufheizen in Heizröhren
ausgeführt werden, durch welche die Mischung von Öl und Propan vor dem Einleiten
in die Kammern fließt. In diesem Falle dienen die Kammern nur als Abscheidegefäße.
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Die unteren, aus den Kammern 4 und 5 durch die Rohre 17 und i9 abgezogenen
Schichten können in die nächst vorhergehenden Kammern durch die gestrichelt gezeichneten
Rohre 17a und iga zurückgeführt werden. In diesem Falle führt das Verfahren nur
zu zwei Erzeugnissen, nämlich Asphalt am einen Ende und gereinigtem Öl am anderen.
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Der Asphalt und die Ölfraktionen, die durch die Rohre 15, 17, i9 und
22 abgezogen werden, enthalten gewöhnlich etwas gelöstes Propan. Dieses kann durch
Druckverminderung auf etwa ioaat praktisch vollständig entfernt und wiedergewonnen
werden, und die hierbei entweichenden Dämpfe können dann bei etwa 27° kondensiert
werden. Wenn die verwendeten Lösungsmittel schwerer als Propan sind, können sie
natürlich auch durch Destillation entfernt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens sind die wichtigsten Veränderlichen
i. die Behandlungstemperatur, 2. der Druck, 3. das Verhältnis der Menge der leichten
Kohlenwasserstoffe zu derjenigen der Öle, 4. die Zusammensetzung der leichten Kohlenwasserstoffe
und 5. die Art der zu behandelnden Ausgangsstoffe.
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Im allgemeinen liegen die Behandlungstemperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des zu behandelnden Öles, aber unterhalb der Temperatur, bei der es gespalten wird.
Vorteilhaft ist die Temperatur so wenig wie :möglich oberhalb der kritischen Temperatur
der leichten Kohlenwasserstoffe, weil dann die Löslichkeit des Gases in dem Öl am
größten ist: denn mit der- Erhöhung der Temperatur sinkt die Löslichkeit des Propans
in dem Öl. Die kritischen Temperaturen und Drucke einiger besonders geeigneter leichter
Kohlenwasserstoffe sind die folgenden
| Kritische Kritischer |
| Temperaturen- Druck |
| Äthan 32° 53 at |
| Propan 99° 4.8 - |
| Butan 15o° 39 - |
| Pentan i95° 35 - |
Man sieht hieraus, daß der für die Behandlung praktisch in Frage kommende Temperaturbereich
zwischen etwa 35 und 2oo° liegt. Die meisten Öle haben Schmelzpunkte, die unterhalb
des unteren Endes dieses Bereiches liegen, und werden erst bei Temperaturen gespalten,
die über dem oberen Ende des Bereiches liegen. Die _ im einzelnen in Frage kommende
Temperatur wird daher meistens nur von dem verwendeten leichten Kohlenwasserstoff
abhängen.
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Der während der Behandlung angewandte Druck liegt zwischen dem kritischen
Druck des leichten Kohlenwasserstoffes und einem Druck, bei dem sich eine wesentliche
Menge des leichten Kohlenwasserstoffes bei der Arbeitstemperatur löst, das ist im
allgemeinen der doppelte kritische Druck.
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Die Menge des leichten Kohlenwasserstoffs bestimmt wesentlich die
Ausbeute aus dem behandelten Öl; da die obere Schicht stets mit den leichteren Anteilen
des behandelten Öles gesättigt ist, ist nämlich die Menge des in ihr enthaltenen
Öles um so größer, je größer die Menge des leichten Kohlenwasserstoffes gewählt
wurde. Im allgemeinen geben z bis 6 Gewichtsteile an leichtem Kohlenwasserstoff
je Gewichtsteil Öl zufriedenstellende Ergebnisse; 3 bis 4 Gewichtsteile je Gewichtsteil
Öl sind meist besonders vorteilhaft.
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Die Art der jeweils verwendeten leichten Kohlenwasserstoffe hängt
vor allem von der Art des zu behandelnden Öles ab, insbesondere von seinem Fließpunkt
und seiner Spalttemperatur. So ist es im Falle eines leichten Öles vorteilhaft,
leichte Kohlenwasserstoffe von der Art des Äthans, Propans oder Butans zu verwenden.
Bei schwereren Ölen sind dagegen leichte Kohlenwasserstoffe von der Art des Propans
und Butans vorzuziehen, doch liefert auch Pentan gute Ergebnisse.
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Es hat sich gezeigt, daß alle Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
bei ihrer kritischen Temperatur die gleiche Dichte haben. Wenn daher z. B. eine
bestimmte Lösungsmitteldichte erforderlich ist, um einen gewünschten Trennnungsgrad
zu erreichen, so kann jeder dieser leichten Kohlenwasserstoffe oder jedes ihrer
Gemische unter geeigneten Bedingungen verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen können auch zusammen mit weniger großen Mengen höher siedender
Kohlenwasserstoffeverwendet werden. Solche Gemische enthalten vorteilhaft einen
wesentlichen Anteil von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. So stellt
z. B. ein Gemisch von Äthan und untergeordneten Mengen Dekan ein geeignetes Lösungsmittel
dar, weil seine Dichte durch geeignete Wahl
der Temperatur und des
Drucks der Dichte von reinem Butan oder Pentan angeglichen werden kann. In ähnlicher
Weise können andere geeignete Gemische von Kohlenwasserstoffen mit z. bis 5 Kohlenstoffatomen
mit etwas schwereren Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Es kommt dabei stets
auf die Dichte des Lösungsmittels an; wenn diese feststeht, können sehr verschiedenartige
Gemische hergestellt werden, die unter den geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen
diese Dichte haben.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auch in einer Stufe
in einer einzigen Kammer ausgeführt werden.
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Die Öle können vor oder nach der beschriebenen Behandlung anderen
Behandlungen unterworfen werden. So kann das Öl zuerst entasphaltiert, entparaffiniert
oder auch finit Adsorbentien, wie Entfärbungstonen, behandelt werden, wobei vorteilhaft
mit leichten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, gearbeitet wird.
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Das Enderzeugnis kann einer weiteren Reinigung nach den üblichen Methoden
unterworfen werden.
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Die Öle können vor oder nach der beschriebenen Behandlung einer Hydrierung,
Spaltung, Voltodisierung oder einer Polymerisation oder Kondensation unterworfen
werden.
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Die bei der Extraktion erhaltenen Extrakte können gesondert gehalten
oder in beliebigen Verhältnissen miteinander oder mit anderen Ölen vermischt werden.
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In vielen Fällen ist es von Vorteil, selektive Lösungsmittel für naphtenische
und aromatische Kohlenwasserstoffe zusammen mit den leichten Kohlenwasserstoffen
zu verwenden, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, Nitrobenzol, Anilin, Chloranilin,
Furfurol, flüssiges Schwefeldioxyd, Dichlordiäthylätlier, Grotonaldehyd, Pyridin,
Benzaldehyd, Nitrotoluol, Furfuralkohol und Äthylenglykolmonoinethyläther.
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Die Erhöhung des Druckes über den kritischen Druck ist sehr einfach
und wenig kostspielig, da die Kosten der Kompression von der V oluinenänderung abhängen
und diese oberhalb des kritischen Druckes gering ist.
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Wenn Gemische von leichten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. so
ist als kritische Temperatur des Gemisches ein Wert anzusehen, der zwischen den
kritischen Temperaturen der einzelnen Komponenten liegt und der je nach deren Mengenverhältnis
mehr nach der kritischenTemperatur der einen oder der anderen Komponente zu liegt.
Ähnliches gilt von Gemischen, die Kohlenwasserstoffe finit -zwei bis fünf Kowhlenstoffatonien
zusammen mit etwas schwereren Kohlen wasserstoffen enthalten. Entsprechendes gilt
auch vorn kritischen Druck der Kohlenwasserstoffgemische.
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Beispiel i 5oo ccin eines durch Druckhydrierung von coluinbischem
Rohöl erhaltenen Schmieröls werden zusammen mit i 8oo ccm flüssigen Propans in ein
Druckgefäß von .4 12o ccin Inhalt eingefüllt. Das Gefäß -wird unter ständ.igein
Bewegen auf i i o° erhitzt. Der sich einstellende Druck liegt dann erheblich über
dein kritischen Druck des Propans. -Man hält die Temperatur oberhalb der kritischen
Temperatur des Propans und zieht von den im Druckgefäß gebildeten Schichten die
obere ab. Hierdurch tritt eine gewisse Entspannung ein. die zur Bildung einer neuen
oberen Schicht führt. Auch diese wird abgezogen, «-ober durch Entspannung nochmals
eine obere Schicht gebildet wird, die ebenfalls entfernt wird. Die drei abgezogenen
oberen Schichten haben folgende Zusammensetzung:
| 1. 47,29 Propan, |
| 3,5 g Öl. |
| z. 70,09 Propan, |
| i,0 g Öl. |
| 3. 115,5 g Propan, |
| 0,4 g Öl. |
Das Druckgefäß wird dann erneut auf r 1o° erwärmt und die gebildete untere Schicht
abgezogen. Hierdurch tritt ebenfalls eine Entspannung ein, durch die eine weitere
untere Schicht gebildet wird, die ebenfalls abgezogen wird. Die beiden unteren Schichten
haben folgende Zusammensetzung:
| 1. 172,5 g Propan, |
| 193,09 Öl. |
| 78 g Propan, |
| 148 g Öl. |
Beispiel a Als Ausgangsstoff dient ein HeißdanipfzyIirideröl, das aus einer geeigneten
Fraktion eines Nienhagener Rohöls durch Entasphaltierung mit Propan bei etwa 5o°
und anschließende Entparaffinierung gewonnen wurde. Es hat folgende Eigenschaften:
spez. Gewicht bei 5o°
.... 0,917, Viscosität bei 99°
....... 9° E,
V iscosität bei 6o°
....... 66,5 E, Viscositätsindex ......... 74. Dieses
01 wird mit der achtfachen Menge Propan bei i i o° unter- einem Druck von ion at
behandelt.
Man erhält eine obere Schicht, in der' 18% eines Öles mit folgenden Eigenschaften
gelöst sind: spez. Gewicht bei 5o0 . . . . o,goo, Viscosität bei g90
.......
4,30 E, Viscosität bei 6o0
....... 21,45° E, Viscositätsindex ......... go.
Wird die untere Schicht nunmehr auf go at entspannt und die Temperatur auf ioo'
erniedrigt, so tritt abermals eine Schichtenbildung ein. Hierbei erhält man als
Oberschicht in einer Ausbeute von 620/0 ein Öl mit folgenden Eigenschaften, gelöst
in Propan: spez. Gewicht bei 50°
.... 0,920,
Viscosität bei
990 .......
i00 E, Viscosität bei 70°
....... 430 E, Viscositätsindex ..... . ... 66.
Die verbleibende untere Schicht hat nach Entfernung des gelösten Propans folgende
Eigenschaften: spez. Gewicht bei 5o0 . . . . o,923, Viscosität bei g90
....... i i' E, Viscosität bei 70° . .
..... 70° E, Viscositätsindex
......... 6o. Behandelt man andererseits das gleiche Ausgangsöl mit der achtfachen
Menge Propan bei 6o0 unter einem Druck von 22 at, -so erhält man aus der oberen
Schicht 5o0/0 eines Öles mit folgenden Eigenschaften: spei. Gewicht bei 5o0 . .
. . o,gio, Viscosität bei 9g0
....... 6,85° E, Viscosität bei 6o0
....... 4330° E, Viscositätsindex ......... 79-8o, und als untere Schicht
5o0/0 eines Öles, das nach Entfernung des gelösten Propans nachstehende Eigenschaften
hat: spez. Gewicht bei 5o0
.... 0,925,
Viscosität bei 990
....... io,g0
E, Viscosität bei 700
....... 490 E, Viscositätsindex ......... 62. In dem
älteren Patent
672, 167 ist ein Verfahren zur kaffination von Asphalte bzw.
Harze und gegebenenfalls Paraffin oder Wachs enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
durch Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, unter Druck bei erhöhter Temperatur
unter Schutz gestellt, bei dem man Ausgangsstoffe und Lösungsmittel vermischt und
die Behandlung alsdann bei oder oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels
und anschließend bei weniger erhöhten, unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels
liegenden Temperaturen ausgeführt und erst dann die Schichten trennt. Diese kombinierte
Arbeitsweise wird hier nicht beansprucht.