DE613665C

DE613665C - Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mittels selektriver Loesungsmittel

Info

Publication number: DE613665C
Application number: DEA64833D
Authority: DE
Original assignee: Atlantic Refining Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1931-01-23
Filing date: 1932-01-22
Publication date: 1935-05-23
Also published as: US1899969A; GB383801A; FR730431A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mittels selektiver Lösungsmittel, insbesondere zur Zerlegung von hochsiedenden Erdölfraktionen in einen an paraffinischen Kohlenwasserstoffen und einen an naphthenischen Kohlenwasserstoffen reichen Anteil.

Es ist bekannt, daß Mineralöle, wie Erdöl, im wesentlichen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen verschiedener Gruppen homologer Reihen, z. B. Paraffinen der allgemeinen Formel C_nH₂,,+ ₂, Olefinen von der allgemeinen Formel C_nH_2n, hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen und PoIymethylenen derselben empirischen Formel sowie verschiedenen anderen aliphatischen und bzw. oder cyclischen Verbindungen bestehen, in welchen das Verhältnis vom Wasserstoff zum Kohlenstoff kleiner ist als in den vorher-

ao genannten Verbindungen. Im Erdöl sind eine große Anzahl von Verbindungen jeder der genannten Reihen sowie von verschiedenen Siedepunkten vorhanden.

Die verschiedenen Arten von rohem Erdöl, das im allgemeinen in mehrere Gruppen zerlegt wird, nämlich in Erdöl auf Paraffinbasis, auf Naphthen- oder Asphaltbasis und Erdöl auf gemischter Basis, enthalten die verschiedenen Kohlenwasserstoffreihen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen. Z. B. findet sich in dem Roherdöl auf Paraffinbasis, insbesondere in dem, was aus den pennsylvanischen Ölquellen gewonnen wird, ein verhältnismäßig großer Anteil an aliphatischen Kohlenwasser*; stoffen mit einem hohen Verhältnis von Wasserstoff zum Kohlenstoff, während die naphthenischen oder asphaltischen Öle eine verhältnismäßig große Menge an Kohlenwasserstoffen mit Ringstruktur und ein kleines Verhältnis vom Wasserstoff- zum Kohlenstoffgehalt aufweisen, öle auf gemischter Basis, wie sie auf den Mid-Continentölfeldern ausgebeutet werden, enthalten die Kohlenwasserstoffe in Anteilen, die zwischen diesen beiden extremen Arten liegen. -

Die Veränderung des Mengenverhältnisses der verschiedenen Kohlenwasserstoffreihen in paraffinischen, naphthenischen und ölen auf gemischter Basis gibt sich durch die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Öle zu erkennen, besonders durch das Verhältnis des spezifischen Gewichtes zur Viscosität eines Öles im Vergleich mit einem anderen Öl. Z. B. zeigt ein Öl aus einem Pennsylvanien-Rohöl mit einer Viscosität von ii,7° E bei 38⁰ ein spezifisches Gewicht von 0,878 bei 15,5°, während ein Öl von entsprechender Viscosität, wenn es von einem naph-

thenischen, z.B. an der Golf küste gewonnenen Rohöl herrührt, ein spezifisches Gewicht von ungefähr 0,933 bei 15,5° zeigt. Das Verhältnis zwischen Viscosität und spezifischem Gewicht gibt also an, wie stark der paraffinische oder der naphthenische Charakter des Öles ist. Wenn ein gegebenes Rohöl in aufeinanderfolgende Fraktionen zerlegt wird und die einzelnen Fraktionen bestimmt werden, so findet man, daß sie der allgemeinen Beziehung folgen:

— ι. *.°752 — a

iog(F — 38).

In dieser Formel ist G das spezifische Gewicht bei 15,5°, V ist die Viscosität in Sekunden Saybolt bei 38⁰, und α ist eine Konstante. Fraktionen jedes der verschiedenen Rohöle haben atich verschiedene Konstanten, welche für 'die Beziehungen zwischen, der Viscosität und dem spezifischen Gewicht maßgeblich sind. Diese Konstanten sind für Fraktionen der paraffinischen Rohöle niedriger als für Fraktionen der naphthenischen Rohöle. (Hinsichtlich der Ermittlung der Konstanten für verschiedene typische Öle vgl. den Aufsatz von J. B. " Hill und H. B. Coats über The Viscosity-Gravity Constant of Petroleum Lubricating^ Oils in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 20 [1928], S. 641fr.)

Die die Beziehung zwischen Viscosität und spezifischem Gewicht regelnde Konstante ist daher eine Kennziffer für den Paraffin- oder Naphthencharakter eines Öles, da ungeachtet der Fraktion, bei der das spezifische Gewicht und die Viscosität bestimmt werden, die Konstante praktisch fast dieselbe für irgendein gegebenes Rohöl bleibt, wenn das besondere spezifische Gewicht und die Viscosität in die Formel eingesetzt und die Konstante so ermittelt wird.

Die Konstanten für die viscosen Fraktionen einiger typischer Rohöle sind folgende:

Milltown (Pennsylvania) .... 0,8067 Burbank (Mid-Continent) .... 0,8367

Guadalupe (Golfküste) 0,8635

Mirando (Golfküste) : 0,9025.

Der paraffinische Charakter dieser Öle nimmt in dem Maße zu, wie die Konstante abnimmt.

- Es wurde gefunden, daß Öle, die sowohl Kohlenwasserstoffe der Paraffin- als auch solche der verschiedenen Naphthenreihen enthalten, mit einem aromatischen Cyanid, wie Benzonitril, fraktionierbar extrahiert werden können. Die verschiedenen Kohlenwasserstoffreihen haben eine verschiedene Löslichkeit in diesem Lösungsmittel, die Naphthenverbindungen sind in ihm löslicher als die paraffinischen Kohlenwasserstoffe. Durch die Extraktion mit Benzonitril ist es daher möglich, eine teilweise Trennung der Naphthen- von den Paraffinverbindungen zu bewirken und aus einem Öl, das beide Reihen enthält, ein öl zu gewinnen, das viel paraffinischer ist als das Ausgangsöl, sowie eine zweite Fraktion, die viel naphthenischer ist. Durch die Erfindung ist es z. B. möglich, ein Öl von einer Beschaffenheit zu erzeugen, wie es üblicherweise aus einem Appelachian Rohöl erhalten wird, und zwar aus einem Öl von gemischter Basis, das seiner Herkunft nach als Mid-Continentöl angesprochen werden kann. Umgekehrt kann man aus Öl von gemischter Basis solche erhalten, wie sie sonst aus den Naphthenölen der Golfküste gewonnen werden.

Bei der Ausführung des neuen Verfahrens mischt man die zu behandelnde Ölfraktion mit einer geeigneten Menge von Benzonitril bei einer genügend hohen Temperatur, so daß eine vollständige Lösung bewirkt und eine homogene Flüssigkeit erzielt wird. Dann kühlt man die Mischung auf eine genügend niedrige Temperatur ab, um eine Scheidung der Flüssigkeit in zwei Schichten herbeizuführen. Von diesen stellt die obere Schicht eine Lösung einer verhältnismäßig kleinen Menge von Benzonitril in dem mehr paraffinischen Anteil des Öles dar, die untere Schicht eine Lösung des mehr naphthenischen Anteils des Öles in Benzonitril. Anstatt zunächst zu erhitzen und dann zur Bewirkung der Extraktion zu kühlen, kann man auch einfach die Flüssigkeitsmischung bei gewöhnlichen Temperaturen umrühren. Wo wesentliche Mengen von festen Kohlenwasserstoffen, die zur echten Paraffinreihe gehören, vorliegen, bleiben diese festen Bestandteile (Paraffin) in der oberen Schicht. Sie können fest oder halbfest werden. Die Scheidung der beiden Schichten wird dann z. B. durch Dekantation bewirkt. Das Benzonitril wird aus jeder ölfraktion durch Vacuumdestillation oder andere Maßnahmen entfernt, so daß man zwei Öle von ähnlichen Siedeintervallen, jedoch weit verschiedenen physikalischen Eigenschaften und entsprechend verschiedener chemischer Zusammensetzung erhält.

Vor der Entfernung des Benzonitrils aus der oberen und mehr paraffinischen ölschicht, die nach dem soeben beschriebenen Verfahren erhalten wird, kann man eine weitere Menge Benzonitril zusetzen und das Verfahren zur Extraktion zusätzlicher Naphthenanteile des Öles wiederholen. Die Extraktion kann eine gewünschte Anzahl von Malen wiederholt werden, wodurch man Öle von fortschreitend zunehmender Paraffinbeschaffenheit erhält, wie sich aus den abnehmenden Konstanten

ergibt, welche die Beziehung zwischen der Viscosität und dem spezifischen Gewicht angeben. In paraffinhaltigen Ölen ist das ungelöste Endprodukt eine Mischung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen. Wenn auch die genaue chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen nicht bekannt ist, scheint es doch so, daß die flüssigen Kohlenwasserstoffe eine verzweigte Kettenstruktur haben

ίο und zur Paraffinreihe gehören, während die festen Stoffe unverzweigte Kettenstruktur haben und ebenfalls zur Paraffinreihe gehören. Dieses Erzeugnis kann weiter in feste und flüssige Kohlenwasserstoffe durch iris gendwelche der bekannten Entparaffinierungsverfahren, z. B. durch Absetzen in der Kälte, geschieden werden.

In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das. Öl vor der Extraktion zu entparaffinieren, da dadurch die Extraktion erleichtert wird.

Im folgenden ist ein Beispiel zur Ausführung der Erfindung beschrieben.

ioo Teile des vorher unbehandelten aus einem Golfküste-Rohöl erhaltenen Destillats mit einer Viscosität von 17,9 E bei 38⁰, einem spezifischen Gewicht von 0,9303 und einer aus diesen Daten sich ergebenden, die Beziehung zwischen der Viscosität und dem spezifischen Gewicht herstellenden Konstante von 0,874 werden auf ungefähr 25⁰ mit einem gleichen Volumen Benzonitril erhitzt. Die homogene, sich bei dieser Erwärmung ergebende Flüssigkeit wird auf io° gekühlt.

Dann läßt man die Flüssigkeit stehen, worauf sich zwei Schichten bilden. Die obere ungelöste Ölschicht besteht aus 50 Teilen der Mischung, und die untere benzonitrilgelöste Schicht enthält 150 Teile der Mischung. Nach der Abscheidung werden beide Schichten vom Benzonitril durch Vacuumdestillation befreit. Die in Benzonitril gelöste Fraktion ergibt 92 Teile Benzonitril und 58 Teile Öl mit einer Viscosität von 2,0° E bei ioo°, einem spezifischen Gewicht von 0,9548 und einer Konstante von 0,904. Die ungelöste Fraktion ergibt 8 Teile Benzonitril und 42 Teile Öl mit einer Viscosität von 10,9° E bei 38⁰, einem spezifischen Gewicht von 0,8950 und einer Konstante von 0,834. ·^:

Aus diesem Beispiel ersieht man, daß durch eine Benzonitrilextraktion zwei ölfraktionen erhalten werden, die beide reicher an paraffinischen bzw. naphthenischen Bestandteilen als das Ursprungsöl sind. Durch Wiederholung der Extraktion mit der in Benzonitril ungelösten Fraktion kann man Öle erhalten, die in zunehmendem Maße paraffinisch sind, wie aus den allmählich abnehmenden, die Beziehung zwischen der Viscosität und dem spezifischen Gewicht herstellenden Konstanten hervorgeht.

Es ist offenbar, daß man durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung praktisch unabhängig von der besonderen Natur des Rohöles gemacht wird. Man kann also viscose Öle von jeder erwünschten Beschaffenheit aus praktisch jeder Ölsorte herstellen.

So kann man z. B. nach d&n neuen Verfähren aus Erdöl von gemischter Basis, welches bei der normalen Destillation einen Rückstand mit einer Viscosität von 4,5° E bei ioo° und mit einem spezifischen Gewicht von 0,928 oder mehr geben würde, ein Schmieröl mit einer Viscosität von 4,5° E bei ioo° oder mehr und einem spezifischen Gewicht von nicht weniger als 0,910 herstellen. Diese letzten Daten sind typisch für Zylinderschmieröle, die aus pennsylvanischen Rohölen gewonnen werden.

Außer Benzonitril kann man. auch noch andere aromatische Cyanide, Mischungen dieser Stoffe oder gleichwirkende Stoffe verwenden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mittels selektiver Lösungsmittel, insbesondere zur Zerlegung von hochsiedenden Erdölfraktionen in einen an paraffinischen Kohlenwasserstoffen und einen an naphthenischen Kohlenwasserstoffen reichen Anteil, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel ein aromatisches Cyanid, wie Benzonitril, verwendet wird.