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Verfahren zum Entasphaltieren von Kohlenwasserstoffölen Beim Entasphaltieren
gewisser Kohlenwasserstofföle (z. B. Colon-Rückstand) nach den bekannten Verfahren,
z. B. durch Behandlung mit Propan, haben sich große Schwierigkeiten ergeben: der
Asphalt verfestigte sich zu einer harten Masse, die von den Wandungen der Apparatur
nur mit großer Schwierigkeit oder überhaupt nicht entfernt werden kann. Dies bedeutet,
daß die Apparatur bald verstopft wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, nach welchem die Kohlenwasserstofföle
dieser Art ohne Schwierigkeiten entasphaltiert werden. können.
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Es ist gefunden worden, daß die Kohlenwasserstofföle, welche bei ,der
Entasphaltierung nach den üblichen Methoden harte Asphaltmassen liefern, entweder
überhaupt keine oder nur eine geringe Menge höhenmolekularer, aromatischer Komponenten
enthalten. Diese Komponenten bestehen aus nichtasphaltischen Verbindungen, welche
schätzungsweise ein Molgewicht zwischen 7oo und z5oo haben. Diese Komponenten liegen
in anderen Kohlenwasserstoffölen vor, und während des Entasphaltierens dieser Öle
werden sie zusammen mit dem Asphalt gefällt und bedingen dadurch anscheinend, daß
der Asphalt weich genug bleibt, um die Apparatur als frei ablaufende Phase verlassen
zu können.
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Es ist weiter gefunden worden, daß niedrigmolekulare aromatische Verbindungen
und auch höhenmolekulare paraffinische oder naphthenische Verbindungen mindestens
in einem gewIsisen Umfang die Funktionen ausüben können, welche
sonst
von den höhermolekularen Aromaten erfüllt werden. Es muß hier erwähnt werden, daß
unter normalen Entasphaltierungsbedingungen niedrigmolekulare Aromaten nur in sehr
geringem Ausmaß zusammen mit dem Asphalt ausgefällt werden. Außerdem sind die Bedingungen,
unter welchen die Entasphaltierung stattfindet, im allgemeinen so gewählt, daß möglichst
wenig höhermolelciilare Paraffine und Naphthene in die Asphaltphase übergehen, da
sonst gerade die Komponenten, welche für die Herstellung von Schmieröl oder Paraffin
wichtig sind, für diesen Zweck, verlorengingen.
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Das Verfahren beruht auf den vorstehend erläuterten Erkenntnissen.
Erfindungsgemäß wird die Entasphaltierung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere
Rückstandsölen, .die bei den üblichen Entasphaltierungsmethoden, z. B. mittels Propan,
eine harte Asphaltmasse liefern, die nur schwer entfernt werden kann und nicht von
selbst aus der Apparatur abläuft, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß zusammen
mit dem harten Asphalt eine solche Menge asphalterweichentder Stoffe (insbesondere
hähermolekulare aromatische Verbindungen, niedrigmolekulare aromatische. Verhindungen
und bzw. oder höhermolekulare paTaffinische oder naphthenische Verbindungen) ausgefällt
wird, welche es ermöglicht, daß der gebildete Asphalt aus der Apparatur als frei
ablaufende Phase austritt.
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Infolge der Abwesenheit der erwähnten nichtasphaltischen, höhermolekularen
Aromaten (oder weil nur eine verhältnismäßig geringe,Menge dieser Aromaten vorliegt)
liefern die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Öle beim Abdestillieren
im allgemeinen einen Destillationsrückstand, welcher ein plötzliches scharfes Ansteigen
in der sog. Ring-Kugel-Temperatur aufwehst. Wenn man die Ring-Kugel-Temperatur eines
Rückstandsöles bestimmt, wird ein Teil des Öls abdestilliert und die genannte Temperatur
des zurückbleibenden Destnllationssrüdkstandes wiederum bestimmt; dies wird mehrmals
wiederholt. Die Ring-Kugel-Temperatur kann in einer Kurve im Verhältnis zu der Menge
des: Destillationsrück standies, die jeweils zurückbleibt, aufgetragen werden. Infolge
der Abwesenheit der genannten höhvrmolekularen Aromaten zeigt diese Kurve einen
scharfen Anstieg der Ring-Kugel-Temperatur im !Gebiet der schweren Schmierölkomponenten.
Kohlenwasserstofföle, ,die einen ähnlichen Anstieg an einem anderen Punkt der Kurve,
z. B. im Gebiet der leichten Schmierölkomponenten, zeigen, während die Kurve in
dem erwähnten Gebiet der schwerem Schmierölkomponenten verhältnismäßig gerade bleibt,
führen im Verläufe der Entasphaltierung nicht zu,den beschriebenen Schwierigkeiten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden; ,die nachstehend beschriebenen Methoden sind besonders empfehlenswert: a)
Das nicht leicht zu erstasphaltierende Kohlenwasserstofföl wird vor dem Entasphaltieren
mit einer Menge eines anderen Kohlenwasserstofföls vermischt, welches eine ausreichende
Menge der asphalterweichenden Stoffe, insbesondere höhermolekulare aromatische Verbindungen
enthält. Zum Beispiel wurde Colon Rückstand vorher mit mindestens 25% Schoonebeek-Rückstand
vermischt und dann mit Propan nach der üblichen Miethode entasphaltiert. Darauf
ergaben sich keine Schwierigkeiten mehr infolge Ablagerung harter, nicht entfernbarer
Massen von Propanasphalt an der Wandung der Apparatur.
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b) Entasphaltiertes Kohlenwasserstofföl wind in der üblichen Weise
mit einem Lösungsmittel, wie Furfurol, Chlorex, Phenol, Antimontrichlorid oder einem
ähnlichen Stoff, behandelt, um die aromatischen Verbindungen daraus zu extrahieren.
Ein Teil dies so erhaltenen Extrakts wird zu dem noch zu enta;sphaltierenden Öl
zugegeben, worauf die Entasphaltierung in .der üblichen Weise durchgeführt wird.
Diese Anwendungsform des Verfahrens führt also dazu, daß eine zusätzliche Menage
niedrigmolekularer Aromaten dem Kohlenwasserstofföl zugesetzt wird, bevor die Entasphaltierung
stattfindet. Indem Öl sind keine höhermolekularen, nichtasphaltischen Aromaten enthalten
und d,a'her auch nicht in dem erhaltenen Extrakt. Es ist jedoch erforderlich, eine
verhältnismäßig große Menge dieser niedrigmolekularen aromatischen Verbindungen
mit dem Öl zu vermischen, damit eine ausreichende ,Menge derselben zusammen mit
dem Asphalt bei .der Entasphaltierung gefällt wird. Um eine frei ablaufende Asphaltphase
zu erhalten, müssen z. B. 35!o Extrakt, der durch Extrahieren eines erstasphaltierten
Colon-Rückstandes- mit Anroimontrichlorid gewonnen ist, dem noch zu entasphaltierenden
Colon-Rückstand zugesetzt werden. Der Nachteil .dieser Ausführungsform ist daher,
daß verhältnismäßig große Mengen Extrakt zurückgeführt werden müssen.
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c) Anstatt einen Extrakt zuzusetzen, welcher durch Extraktion des
Kohlenwasserstofföls selbst erhalten worden ist, kann auch ein Extrakt zugesetzt
werden, der erhalten wurde durch Extrahieren eines Köhlenwassenstofföls, welches,
höhermolekulare, nichtasphaltische, aromatische Verbin dungen enthält; z. B. ein
Extrakt, der durch Extrahieren vom erstasphaltierten Schoonebeek-Rückstand mit Furfurol
erhalten wurde.
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In diesem Fall braucht nur eine verhältnismäßig kleine Menge Extrakt
zu dem nicht leicht zu entasphaltverenden zugersetzt zu werden. d) Die Entasphaltierung
kann auch verbessert werden, indem man zu dem Kohlenwasserstofföl höhermolekulare,
paraffinische oder naphthenische Kdhlenwagse-rstofföle zusetzt, welche sich nicht
oder wenig in der Ölphase (Propanphase) lösen. Natürlich werden nur solche Kohlenwasserstoffe
zugesetzt, welche keine guten Schmiereigenschaften haben (z. B. stark schwefelhaltiges
Schmieröl bzw. SchmieTölfraktionen, gewisse Fraktionen von synthetisch hergestellten
Schmierölen in einem nie!dTigen Viskositätsindex u. dgl.). .
Es
muß noch d'ar'auf hingewiesen werden, daß die erwähnten Schwierigkeiten auch beseitigt
werden könnten, indem man die Arbeitsbedingungen beim Entasphaltieren so ändert,
daß während der En.tasphaltierung eine gewisse Menge höhermolekularer, paraffinischer
oder naphthenischer Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Asphalt abgetrennt wird,
z. B. indem man eine geringere Menge Propan, als normalerweise verwendet würde,
benutzt, durch Anwendung von Äthan oder durch Arbeiten bei höherer Temperatur als
der normalerweise bei .der entasphaltieren:den Behandlung verwendeten. Wenn man
aus dem Kohlenwasserstofföl Schmieröl gewinnen will, ergibt sich jedoch neben dem
erwünschten Effekt eine Verringerung in der Ausbeute des wertvollen Schmieröls.
Demnach würden also unter diesen geänderten Bedingungen gerade die paraffinischen
und naphthenischen Verbindungen mit dem höchsten Molgewicht und oft mit einem hohen
Viskositätsindex abgetrennt werden und in die Asphaltphase übergehen; dies ist natürlich
unzulässig.
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e) Es kann ein Asphalt, welcher bei der Entasphaltierung von Kohlenwasserstofföl
erhalten worden ist und die erwünschten höhermolekularen, aromatischen Verbindungen
in ausreichendem Maß enthält, dem zu entasphaltierenden Kohlenwass ers,tofföl zugesetzt
werden.
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Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens zwecks Verbesserung des
Entasphaltierungsprozesses muß dafür gesorgt werden, daß Stoffe verwendet werden,
die nicht für andere Zwecke als zur -Herstellung von Asphalt verwendet werden können.
Andererseits muß natürlich darauf geachtet werden, daß die zugesetzten Stoffe die
Oualität des gewonnenen Asphalts nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigen. So
kann der Zusatz allzu großer SMengen von Aromatein die Oualität des Asphalts beeinträchtigen.
Durch sorgfältige Auswahl der anzuwendenden Stoffe kann man die Eigenschaften, die
man letzten Endes dem Asphalt erteilen will, regeln.
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f) Eine gewisse Menge (z. B. bis zu 2100/0) eines niedrigmolekularen,
polaren Stoffes, wie Ammoniak, kann dem Lösungsmittel (z. B. Propan), welches bei
.der entasphaltiere@nden Behandlung verwendet werden soll, zugesetzt werden. Dies
führt auch zur Bildung einer leichter frei ablaufenden Asphaltphase. Natürlich ist
es möglich, mehrere der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen zu kombinieren.