DE1470573B2

DE1470573B2 - Verfahren zur Gewinnung von gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Koksofenleichtölen

Info

Publication number: DE1470573B2
Application number: DE1470573A
Authority: DE
Inventors: John Belmont Secane Maerker; Harold Drexel Hill Shalit; Alvin Harvey Wilmington Del. Weiss
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1960-12-14
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3207802A; GB971779A; DE1470573C3; DE1470573A1

Description

3 4

gungen enthält. Schließlich führt die Polymerisation destilliert oder fraktioniert wird, um Stoffe 5 auszu-

zu nichtgewinnbaren Stoffen, wodurch ein Verlust scheiden, die oberhalb etwa 15O⁰C sieden. Diese

an gewinnbaren Produkten entsteht. Stoffe werden unterschiedlich als »primäres Leichtöl«

In der deutschen Auslegeschrift 1 083 246 wird zwar oder »Zwischenleichtöl« bezeichnet. Die Abtrennung ebenfalls eine Raffination von Fraktionen von Koks- 5 erfolgt im allgemeinen dadurch, daß das gewaschene ofenleichtölen beschrieben, wobei eine zweistufige Koksofendestillat öder Leichtöl 4 in eine mit 10 bekatalytische Hydrierung bei hohen Temperaturen in zeichnete Destillationsvorrichtüng gebracht wird, um der Dampfphase eingeschlossen ist. Bei diesem Ver- eine Überkopffraktion 11, die bis zu etwa 15O⁰C fahren kann ein Verstopfen von Leitungen oder die siedet oder die mit Wasserdampf etwas oberhalb Bildung von Ablagerungen nicht vermieden werden, io atmosphärischem Druck abdestilliert, zu entfernen da die polymerisierbaren Materialien nicht vor einer und als Bodenfraktion eine nichtdestillierte höhermöglichen Polymerisation hydriert werden. Es ist siedende Fraktion 5 zu erhalten, die das sogenannte wohl bekannt, daß sekundäres Leichtöl bei der »primäre Leichtöl« darstellt. Die Ubei kopf fraktion 11 Lagerung —- selbst im destillierten Zustand — durch wird gekühlt und bei 12 gespeichert. Für das Raffinie-Polymerisation verunreinigt wird und sich uner- 15 ren wird eine Beschickung den Speicher behältern entwünschte Ablagerungen in der Vorrichtung bilden. nommen und destilliert, um die Vorlaufkomponenten Deshalb wird erfindungsgemäß die entsprechende zu entfernen, die unterhalb Benzol sieden (im allgemei-Fraktion sofort und ohne jede Zwischenlagerung in nen bei etwa 55° C), und die, wie bei 13 gezeigt, die Hydrierungszone geführt. Es war keineswegs getrennt, gewonnen werden, wobei die restlichen · naheliegend, daß die oben beschriebenen ernsten 20 flüssigen, als »sekundäres Öl« bezeichneten Stoffe einer Nachteile der bekannten Verfahren sich durch eine Entschwefelung oder einer anderen Raffinationssolche leicht durchzuführende Verfahrensmaßnahme behandlung unterzogen werden, Um leichte, aromabeseitigen lassen würden. tische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Bei der Vorbereitung für den Raffiniervorgang

Gewinnung von gereinigten aromatischen Kohlen- 25 wird das von den Vorlaufkomponenten befreite

Wasserstoffen aus Koksofenleichtölen, wobei das sekundäre Leichtöl 14 in einer zweckentsprechenden

Leichtöl zur Abtrennung einer sekundären Leichtöl- mit 15 bezeichneten Vorrichtung vorerhitzt und

fraktion, die Benzol und höhersiedende Substanzen wärmebehandelt, wobei die Temperatur des Öles auf

mit einem Siedepunkt von höchstens 150⁰C enthält, etwa 177° C erhöht wird, wodurch die in ihm ent-

von einer Fraktion mit einem Siedepunkt von über 30 haltenen ungesättigten Stoffe zum Teil polymerisiert

150°C destilliert wird, und wobei die sekundäre werden. Das in dieser Weise behandelte Öl, dem zur

Leichtölfraktion in Gegenwart eines Kobaltmolybdat- Verdünnung Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgas 16

katalysators einer katalytischen hydrierenden Behänd- zugesetzt werden können, wird dann bei 177 bis 182⁰C

lung und danach einer katalytischen Raffination bei 17 verdampft, um die Beschickung 18 zu erhalten,

unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, 35 die der hydrierenden Entschwefelung oder anderen

daß man zuerst die frisch destillierte Überkopffraktion Raffinierungsvorgängen unterworfen wird,

kondensiert, das Wasser vom Kondensat entfernt, Wird jeoch das Material selbst bei Raumtemperatur

das Wasserfreie Kondensat sofort erhitzt und ver- gelagert, so ist ein gewisses Maß an Polymerisation

dampft, die Dämpfe auf Reaktionstemperatur über- der ungesättigten Bestandteile möglich. Deshalb wird

hitzt und diese zur praktisch vollständigen Hydrierung 40 meist dafür gesorgt, daß diese Polymerisate aus der

der nichtaromätischen olefinischen Bindungen in dem dem folgenden Raffinierungsgang zugeführten Be-

gegebenenfalls in den überhitzten Dämpfen enthal- Schickung entfernt werden, indem aus dem Ver-

tenen Styrol und Inden und teilweisen Hydrierung dämpfer bei 19 die Bestandteile abgezogen werden,

von 50 bis 80 % der darin anwesenden Thiophene einer die bei der Verdampfertemperatur (etwa 182° C) nicht

Hydrierungsvorbehandlung bei Temperaturen von 45 verdampft Werden. Wenn auch durch dieses Abziehen

177 bis 354°C unterwirft, wobei die Leichtölfraktion die entstandenen Polymeren nicht in den änge-

direkt ohne zwischenzeitliche Lagerung aus der schlossenen Raffinationsbehälter Und die damit ver-

Destillationsstufe zur Hydrierungsstufe geführt wird, bundenen Leitungen gelangen können, so wird doch

worauf das Material in Gegenwart eines Chrom- ein Teil der bei der Lagerung und in der Vorrichtung 15

Tonerde-Katalysators bei einer Temperatur von 593 50 gebildeten Polymerisate (auch wenn diese nur in

bis 632° C einer hydrierenden Entschwefelung unter- Spuren vorhanden sind) in den dazwischenliegenden

worfen wird. Übertragungsleitungen zwischen dem Speicherbehälter

Weitere Vorteile der Erfindung sind im folgenden und dem Verdampf er 17, sowie auf den Wärme-

än Hand der Zeichnungen näher erläutert, und zwar tauscherflächen und -schlangen der Vorrichtung 15

zeigt 55 abgelagert und sammelt sich dort in solchen Mengen

F i g. 1 ein Arbeitsschema eines typischen bekannten an, daß diese Flächen stark verschmutzt werden.
Verfahrens zur Gewinnung und Behandlung einer Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in Koksofenleichtölbeschickung vor dem Raffinieren zur F i g. 2 dargestellt ist, wird dieses Problem der VerHerstellung gereinigter aromatischer Kohlenwasser- schmutzung wirksam gelöst. Die Anfangsbeschickung Stoffe und 60 von Koksofendestillat 20 aus der Leichtöldestillations-

F i g. 2 ein Arbeitsschema des erfindungsgemäßen Vorrichtung entspricht hier der in F i g. 1 bei 4 dar-

Verfahrens. gestellten. Dieses Material wird bei 21 gespeichert,

Gemäß dem bekannten Verfahren zur Herstellung ohne daß zuvor die primären Leichtöle entfernt

aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Leichtöl, wie es werden. Um die Beschickung für die Raffination zu in F i g. 1 dargestellt ist, wird aus den Wäschern von 65 erhalten, wird das Leichtöl aus dem Speicher ent-Koksofenanlagen erhaltenes benzolhaltiges Waschöl 2 nommen und durch Abstreifen bei 22 von den bis zu mittels Wasserdampfdestillation 3 vom Waschöl ge- etwa 55⁰C siedenden Vorlaufkömponenten befreit, trennt, und es entsteht ein Leichtöldampf 4, der weiter Das von niedrigsiedenden Bestandteilen freie Leichtöl

23 wird dann bei 25 fraktioniert, um das primäre Leichtöl 26 (über etwa 130⁰C) von der niedrigersiedenden Überkopfdampffraktion 27 abzutrennen, die im wesentlichen im Bereich von 80 bis 150⁰C siedet (bis Siedebereich der Xylole), und die das sekundäre Leichtöl darstellt. Dieses wird bei 28 kondensiert und bei 29 dekantiert, um das Wasser zu entfernen, und dann zum Raffinieren erhitzt und verdampft. Zu diesem Zweck wird das sekundäre Leichtöl ohne Zwischenerhitzung sofort, wie bei 30 angedeutet, verdampft, wobei meist Wasserstoff oder ein anderes gasförmiges Verdünnungsmittel 24 zugesetzt wird. Es ist ersichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform jedes bei der Speicherung in 21 gebildete Polymerisat bei 26 mit der Bodenfraktion entfernt wird, und es ist weder erforderlich, das Öl zu erhitzen, noch Teile aus dem Verdampfer abzuziehen, wie dies bei der bekannten Ausführungsform erforderlich ist. Ist das Material bei 25 destilliert worden, so kann es von.neuem verdampft 30 und überhitzt 31 wurden, ohne daß dadurch die Vorbereitung der Raffination verzögert wird, so daß bei dieser Ausführungsform keine Zeit verbleibt, in der sich Polymerisat bilden und akkumulieren kann.

Für die Raffination wird das zu behandelnde sekundäre Leichtöl in Gegenwart eines wasserstoffreichen Gases bei überatmosphärischem Druck verdampft, und die entstehenden Dämpfe werden zunächst auf die für die hydrierende Entschwefelung der Beschickung erforderliche Reaktionstemperatur überhitzt. Dann werden die ungesättigten Verbindungen der Beschickung selektiv bei einer Temperatur hydriert, die über dem Siedepunkt der Fraktion und unter dem Punkt liegt, bei dem erfahrungsgemäß die Verschmutzung beginnt, und zwar unmittelbar bevor die Beschickung in die hydrierende Entschwefelung eingeführt wird. Um die gewünschte Hydrierung zu erreichen, wird das verdampfte und überhitzte sekundäre Leichtöl 31 in ein Reaktionsgefäß 32 gegeben, wo es in dampfförmigem Zustand und bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit über den Hydrierkatalysator geleitet wird. Der hydrierte Abfluß 33 wird unmittelbar der hydrierenden Entschwefelung unterworfen.

Der bei der Hydrierung ungesättigter Stoffe in dem Behälter 32 verwendete Katalysator, der die gewünschte Selektivität bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten ergibt, ist Kobaltmolybdat auf Tonerde. Er enthält in frischem Zustand vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Kobalt- und Molybdänoxyde, wobei der Anteil an MoO₃ das 3,5- bis 5fache der Gewichtsmenge des CoO ausmacht. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 177 bis 354° C durchgeführt, wobei die nichtaromatischen olefinischen Gruppen in dem möglicherweise in der Beschickung enthaltenen Styrol und Inden vollständig hydriert werden. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensstufe besteht darin, daß außerdem 50 bis 80% der vorhandenen Thiophene hydriert werden, wodurch die anschließende hydrierende Entschwefelung stark erleichtert wird. Da für die Hydrierung nur eine kurze Verweilzeit erforderlich ist, können hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten von 6 bis 12 Volumen (flüssig) Öl/Stunde/ Volumen Katalysator angewandt werden. Während des Gebrauchs des Katalysators wird mindestens ein Teil des in ihm enthaltenen Kobaltmolybdats sulfidiert, wodurch jedoch seine Wirksamkeit nicht gemindert wird. Tatsächlich kann sogar der frische Ausgangskatalysator in vorsulfidiertem Zustand eingesetzt werden.

Die Wirksamkeit der Vorhydrierung ist an Hand des nachstehenden Beispiels näher beschrieben.

Beispiel

Sekundäres Koksofenleichtöl wurde in mehreren Versuchen über einem Kobaltmolybdat-auf-Tonerde-Katalysator (vorsulfidiert) bei einem Druck von

ίο 42,2 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,1 unter Zugabe von 6,1 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickung hydriert. Die Hydrierungstemperatur und die Zusammensetzung des in den Hydrierbehälter eintretenden Öls sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Das ursprüngliche sekundäre Leichtöl wurde destilliert, um die niedrigsiedenden Bestandteile bei einer Dampftemperatur von etwa 55° C zu entfernen, während das restliche Öl (Siedebereich 55 bis 150° C) unter einem Druck von 42,2 kg/cm² und einer

so Temperatur von 171 bis 182° C verdampft und auf die unten angegebenen Reaktionstemperaturen überhitzt wurde. Die Dämpfe wurden dann in das Kobaltmolybdat enthaltende Reaktionsgefäß geleitet, wobei eine sehr kleine Menge teerartiger Bodenfraktionen zurückblieb. Ströme sowohl des einströmenden als auch des ausströmenden Dampfes wurden gekühlt, und die flüssigen Anteile der Ströme wurden von den gasförmigen getrennt. Die Zusammensetzung der bei jedem Versuch in das Reaktionsgefäß eintretenden und dieses wieder verlassenden Flüssigkeit wurde durch massenspektrographische Analyse der flüssigen Proben bestimmt. Diese Analyse unterscheidet nicht zwischen Methylstyrol und Indan.

Der in dem obigen Beispiel verwendete Katalysator

as wurde folgendermaßen hergestellt:

Eine Lösung aus Ammoniummolybdat wurde durch Lösung von 15 Teilen MoO₃ in wäßrigem Ammoniak (6,8 Teile Wasser + 13,5 Teile 28 %iges Ammoniak) unter Rühren in einem geschlossenen Behälter (zur Vermeidung von Ammoniakverlusten) hergestellt. Die Lösung besaß bei 30° C eine Dichte von 1,287. Eine Kobalt enthaltende Lösung wurde hergestellt, indem 11,6 Teile Co(NO₃)_? · 6 H₂O in 2,3 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von

49 bis 55°C 6,8 Teilen Äthylendiamin zugesetzt wurden. Anschließend wurde unter Rühren auf 38° C gekühlt und 1 Teil Wasserstoffperoxyd (3 %ige Lösung) zugesetzt.

Die die Molybdän- und Kobaltsalze enthaltenden Lösungen wurden gemischt. Die Mischung zeigte einen pH von 8,7. Der gemischten Lösung wurden dann 112 Teile teilweise dehydratisierter Tonerde zugesetzt (etwa 50 % a-Tonerdemonohydrat und 50 % /J-Tonerdetrihydrat) und 30 Minuten in-einer Mischvorrichtung gemahlen. Das zermahlene Material wurde in einer Schneckenpresse durch eine Düse mit einem Durchmesser von 3,2 mm ausgepreßt und die erhaltenenen Stränge in Längen von etwa 6,4 mm zerschnitten. Diese Tabletten wurden 3 Stunden bei 121° C mit einem trockenenen Luftstrom behandelt und dann 2 Stunden bei 566° C in Luft kalziniert. Dieses Material hatte, wie durch Stickstoffadsorption bestimmt wurde, eine spezifische Oberfläche von 308 m²/g und setzte sich wie folgt zusammen: 82 Gewichtsprozent Tonerde, 3 Gewichtsprozent CoO, 15 Gewichtsprozent MoO₃ und 0,02 Gewichtsprozent Na₂O. Das Schüttgewicht betrug 0,7.
Die kalzinierten Kügelchen wurden (nach Abkühlen)

sulfiert, indem sie 3 Stunden bei 427⁰C in einem Gasstrom behandelt wurden, der aus 25 Volumprozent H₂S und 75 Volumprozent N₂ bestand.

Die Selektivität der Hydrierung über diesem Katalysator zeigt sich an den bei »Naphthene + Olefine« in der Tabelle angegebenen Werten, die beweisen, daß keine wesentlichen Mengen gesättigter aromatischer Kerne gebildet wurden. Andererseits werden mehr als die Hälfte Thiophene und fast das ganze Styrol und Inden umgewandelt.

97,7°

Versuch Nr.
2

Reaktortemp., ⁰C
152,9°

185,3°

Ein

Massenspektrographische Analyse, Flüssigkeit Volumprozent
Aus I Ein I Aus I Ein I

Aus

Benzol

Toluol

Cjj-Benzol

C₉-Benzol

Naphthalin

Thiophen

Methylthiophen

Dimethylthiophen

Styrol

Methylstyrol (oder Indan)

Dimethylstyrol, Inden

Naphthene + Olefine

Thiophen Umwandlung %

Styrol & Inden, Umwandlung %

Vergleichsbeispiel

63,52 21,90 7,92 1,04 0,01 0,66 0,32 0,12 2,29 0,93 0,68 0,30

68,29

19,43
8,50
1,22
0,01
0,16
0,26
0,11
0,02
1,14
0,11
0,39

52

96

71,29
17,92
5,70
0,66
0,01
0,68
0,24
0,09
1,70
0,59
0,50
0,31

64,10

21,96

10,34

1,53

0,01

0,10

0,06

0,04

0,90
0,01
0,56
80
100

55,41
24,55
11,01
1,50
0,01
0,60
0,36
0,17
3,20
1,36
1,17
0,31

58,00

24,11

12,62

1,75

0,01

0,11

0,19

0,06

1,31
0,14
1,39

77

97

Wenn das in dem vorstehenden Beispiel beschriebene von Vorläufen freie Koksofenleichtöl verdampft und in einem üblichen Arbeitsgang bei 621° C und einem Druck von 42,2 bis 49,2 kg/cm² unmittelbar über einem Chrom-Tonerde-Katalysator mit Wasserstoff entschwefelt wurde, zeigte es sich, daß sich täglich durchschnittlich 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Koks auf dem Katalysator absetzten, die offensichtlich weitgehend von den polymerisierbaren Stoffen der Beschickung herrührten. Die größte Koksmenge setzte sich auf der Oberseite des Katalysatorbettes sowie auf den benachbarten Metalloberflächen und auf den inerten Tonerdekügelchen über dem Katalysator ab. So lagerten sich bei einem Versuch in 48 Stunden über 2,0 Gewichtsprozent Koks auf den obersten 10% des Katalysatorbettes ab, während auf den unteren 30% des Bettes im Durchschnitt weniger als 0,25% Koks festgestellt wurden. Der größte Teil des Kokses setzte sich in einem Bereich von etwa 40% des Bettes ab, während unterhalb dieses Bereichs eine Verkokung nur in sehr geringem Maße auftrat. Durch Hydrierung der ungesättigten polymerisierbaren Stoffe wird eine einheitlichere Koksablagerung in der Katalysatorschicht bei der hydrierenden Entschwefelung erhalten, sowiewesentlich geringereGesamtverkokungsgeschwindigkeiten als ohne Vorhydrierung. Wurde also die Leichtölbeschickung, wie im Beispiel beschrieben, vor der Entschwefelung hydriert, so wurde insgesamt eine geringere Koksablagerung beobachtet, aber was noch wesentlicher war, der entstandene Koks setzte sich ziemlich gleichmäßig in der ganzen Katalysatorschicht ab.

Für die hydrierende Entschwefelung des vorerhitzten, von polymerisierbaren Verunreinigungen

freien Öls wird die Beschickung zusammen mit Wasserstoff bei einer Einlaßtemperatur von 593 bis 599° C in den Reaktionsbehälter eingeführt und dort unter einem Druck von 28,1 bis 70,3 kg/cm³ - mit einem hochaktiven Chromoxyd-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht, so daß während der Reaktion Temperaturen bis 632° C erreicht werden. Die Raumströmungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Verweilzeit des Öls in dem Reaktionsgefäß zwischen 1 bis 3 Minuten liegt. Der erhaltene Abfluß wird einer Entspannungsdestillation unterzogen, um mitgeführtes Gas einschließlich H₂S und H₂ zu entfernen, und die restlichen Kohlenwasserstoffe werden destilliert, um gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe abzutrennen, wobei die oberhalb Benzol siedenden Stoffe gegebenenfalls in den Entschwefelungsbehälter zurückgeführt werden, um die Benzolausbeute zu erhöhen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 526/367

Claims

1 2 Koksofengas mit hochsiedenden Lösungsmitteln erPatentansprüche: halten. Um das Leichtöl oder die Leichtölfraktionen aus dem Lösungsmittel zu gewinnen, wird eine Wasser-

1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigten dampfbehandlung des Waschöles durchgeführt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Koksofen- 5 die Abstreifkolonne über Kopf verlassenden Dämpfe leichtölen, wobei das Leichtöl zur Abtrennung enthalten das Leichtöl, Wasserdampf und einen Teil einer sekundären Leichtölfraktion, die Benzol und Waschöl. Der Wasserdampf strom wird kondensiert höhersiedende Substanzen mit einem Siedepunkt und gekühlt, um das Wasser abzutrennen, und das von höchstens 150⁰C enthält, von einer Fraktion Leichtöl wird dann einer Rektifizierung unterworfen, mit einem Siedepunkt von über 150⁰C destilliert xo wobei ein sogenanntes sekundäres Leichtöl erhalten wird, und wobei die sekundäre Leichtölfraktion wird, das gelagert wird und Benzol, Toluol, Xylol und in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators andere Komponenten enthält, die ungefähr im Bereich einer katalytischen hydrierenden Behandlung und dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe oder bis zu danach einer katalytischen Raffination unter- einem vorbestimmten Endpunkt sieden. Am Boden worfen wird, dadurchgekennzeichnet, 15 der Rektifiziervorrichtung wird das sogenannte pridaß man zuerst die frisch destillierte Überkopf- märe Leichtöl erhalten, das manchmal auch »Zwischenfraktion kondensiert, das Wasser vom Kondensat leichtöl« genannt wird, und das Xylol und andere entfernt, das wasserfreie Kondensat sofort erhitzt schwere Lösungsmittel, Naphthalin und Waschöl und verdampft, die Dämpfe auf Reaktions- sowie harz- und asphaltbildende Verunreinigungen temperatur überhitzt und diese zur praktisch 20 enthält. Das sekundäre Leichtöl enthält einen kleineren vollständigen Hydrierung der nichtaromatischen Anteil flüchtiger Stoffe, die sogenannten Vorläufe, olefinischen Bindungen in dem gegebenenfalls in die unterhalb von Benzol sieden. Die im Siedebereich

■ den überhitzten Dämpfen enthaltenen Styrol und von Benzol bis Xylol liegenden Verunreinigungen Inden und teilweisen Hydrierung von 50 bis 80% umfassen unter anderem Thiophene, gesättigte nichtder darin anwesenden Thiophene einer Hy- 25 aromatische Kohlenwasserstoffe, Styrol und andere drierungsvorbehandlung bei Temperaturen von nicht gesättigte Verbindungen, sowie vielleicht einige 177 bis 354°C unterwirft, wobei die Leichtöl- Spuren von Indenen und Dicyclopentadien, die oberfraktion direkt ohne zwischenzeitliche Lagerung halb des Siedebereiches von Xylol liegen. Die jeweilige aus der Destillationsstufe zur Hydrierungsstufe Zusammensetzung des Leichtöls kann sich nicht nur geführt wird, worauf das Material in Gegenwart 3° entsprechend der Natur des ursprünglichen Koksofeneines Chrom-Tonerde-Katalysators bei einer Tem- gases, sondern auch entsprechend dem verwendeten peratur von 593 bis 632° C einer hydrierenden Gewinnungssystem ändern.
Entschwefelung unterworfen wird. Um das Koksofenleichtöl von mitgeführten Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unreinigungen zu befreien und schließlich gereinigte zeichnet, daß man die hydrierende Vorbehandlung 35 aromatische Kohlenwasserstoffe, darunter hauptsächin Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators lieh Benzol, zu erhalten, wurde unter anderem vorausführt, der im frischen Zustand 10 bis 20 Ge- geschlagen, das Leichtöl einer katalytischen hydriewichtsprozent Kobalt- und Molybdänoxide auf renden Entschwefelung zu unterwerfen. Die Öle entTonerde enthält, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis halten jedoch empfindliche und polymerisierbare 5 Gewichtsteilen MoO₃ pro Gewichtsteil CoO 40 Komponenten, wie insbesondere Styrol und möglicherbesteht. . . weise einige Indene, durch die die Raffination er-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch schwert wird, da diese leicht zu kohlenstoffhaltigen gekennzeichnet daß die hydrierende Vorbehandlung und harzförmigen Produkten polymerisiert und/oder bei einer Geschwindigkeit von 6 bis 12 Volumen zersetzt werden, selbst wenn sie bei Raumtempera-Öl als Flüssigkeit pro Katalysatorvolumen pro 45 türen gespeichert werden. Mit Erhöhung der Tempe-Stunde durchgeführt wird. · .. ratur nimmt die Polymerisation und Zersetzung zu.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Die Entfernung dieser polymerisierbaren Verunreinidadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufe mit gungen mittels einer bekannten Säurebehandlung ist Siedepunkten bis zu 55° C vor der Trennung der kostspielig und kompliziert, und es entstehen bei ihr Überkopffraktion mit Siedepunkten bis zu 15O⁰C 50 beträchtliche Verluste an sich gewinnbarer wertvoller abgetrennt werden. aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, bei der

■" ' Raffination von Rohbenzolfraktionen durch hydrie

rende Entschwefelung die Beschickung zunächst in 55 flüssiger Phase bei überatmosphärischem Druck so

lange zu erhitzen, daß polymerisierbare Verunreinigungen polymerisiert werden und dann die flüchtigen Stoffe als Beschickung für die hydrierende Entschwefelung abdestilliert werden. Wenn die Destilla-60 tion bei Temperatüren durchgeführt wird, die hoch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung genug sind, um den größten Teil der wertvollen arovon aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Koksofen- matischen Kohlenwasserstoffe überzutreiben, wird leichtölen, insbesondere die Entfernung von poly- jedoch ein Teil des zunächst gebildeten Polymerisats merisierbaren Verunreinigungen mit Bestandteilen, depolymerisiert und führt zu der Anwesenheit der die bei der Polymerisation harzartige und/oder 65 unerwünschten ungesättigten Verbindungen im Destilkohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, aus diesen lat. Weiterhin ist eine solche Vorpolymerisation Ölen. schwierig in einem System zu erreichen, das Schwefel

Koksofenleichtöle werden durch Waschen von und andere die Polymerisation hemmende Verunreini-