DE1177343B - Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1177 343

Aktenzeichen: P 17598IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Dezember 1956

Auslegetag: 3. September 1964

Es ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 535 082 bekannt, daß feste Polymerisate erhalten werden können, indem man aliphatische Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd zusammen mit Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd und/oder Thoriumoxyd und/oder Zirkonoxyd enthält, polymerisiert. Auf ähnliche Weise können feste Polymere aus Diolefmen hergestellt werden. Chromoxyd, das mindestens einen Teil des Chroms im sechswertigen Zustand enthält, ist ein wesentlicher katalytischer Bestandteil für die Herstellung solcher Polymerer mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation bei niedrigem Druck.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß ein Katalysator dieser Art verwende! wird, der zusätzlich ein Phosphoroxyd enthält.

Solche Katalysatoren sind bei der Polymerisation von Olefinen sehr aktiv und geben mit bestimmten Olefinen hochmolekulare Polymerisate. Ihre katalytische Wirksamkeit ist am größten bei 1-Olefinen mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung. Mit dem Katalysator werden auch andere Olefine polymerisiert. Aber diese Polymeren sind vorwiegend unter Normalverhältnissen flüssig. Diolefine, ζ. Β. Butadien und Isopren, können bei Verwendung des Katalysators nach der Erfindung zu festen Polymeren polymerisiert werden. Im Falle von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen kann eine Methylgruppe näher an der Doppelbindung stehen als in U-Stellung. Das Diolefin muß mindestens eine endständige Doppelbindung besitzen. Diolefine mit nicht konjugierten Doppelbindungen verhalten sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenso wie Monoolefine. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthalten vorwiegend transinterne oder endständige Vinylgnxppen.

Unter der Bezeichnung »gesamtes Polymeres« soll alles polymere Material verstanden werden, dessen Siedepunkt über dem des Monomeren liegt (abgesehen natürlich von irgendeinem Verdünnungsmittel). Das halbfeste Polymere ist das Gemisch oder der Rest, der nach Abdestillieren oder nach anderweitiger Entfernung des leichten Öles mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 482° C zurückbleibt. Das zähe Polymere ist der Teil des halbfesten Polymeren mit dem niedrigen Molekulargewicht, der daraus bei Zimmertemperatur mit n-Pentan extrahiert werden kann. Das feste Polymere ist der Teil der halbfesten Fraktion mit dem höheren Molekulargewicht, der bei der Extraktion mit n-Pentan oder Methylisobutylketon zurückbleibt. Die erfindungsgemäß hergestell-Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer
Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Phillips Petroleum. Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Clyde Vallas Detter, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1955

(553 436)

ten Äthylenpolymerisate setzen sich vorwiegend aus normalerweise festen Materialien zusammen. Nur geringe Mengen zäher oder flüssiger Polymerer werden gewöhnlich aus Äthylen gewonnen.

Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens verwendeten Katalysator enthält Chromoxyd und ein Phosphoroxyd zusammen mit mindestens- einem weiteren Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium. Ein bevorzugter Träger besteht aus Siliciumdioxyd-Alumdniumoxyd, das zum größeren Teil aus Siliciumdioxyd und zum kleineren Teil aus Aluminiumoxyd besteht. Obwohl die Art der Herstellung des Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyds zweifelsohne die Aktivität des Katalysators bis zu einem gewissen Grad beeinflußt, ist festzustellen, daß die nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher katalytisch aktiver Träger hergestellten Stoffe für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Gemeinsames Ausfällen und Imprägnieren sind Beispiele für solche Verfahren. Besonders wirksam ist ein gemeinsam ausgefälltes Trägermaterial aus 90% Siliciumdioxyd und 10% Aluminiumoxyd. Es hat sich gezeigt, daß durch eine Dampfbehandlung dieses Trägers, d. h. des Siliciumdioxyd—Aluminiunioxyds oder des SiIiciumdioxyds ohne merkliche Mengen Aluminium-

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oxyd, die Aktivität und die Verwendbarkeitsdauer des Katalysators in einer Polymerisationsreaktion verbessert werden. Die bevorzugte Dampfaktivierung der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Grundlage des Katalysators wird 10 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 650° C unter Verwendung eines Gemisches von Dampf und Luft mit einem Mischungsverhältnis von 5:95, bezogen auf das Volumen, durchgeführt. Die Temperatur der Dampfaktivierung kann in einem Bereich von 590 bis 71O⁰C variiert werden, und der Dampfgehalt des Dampf-Luft-Gemisches kann von etwa 3 bis etwa 10^fl/o variieren. Die Zeit der Behandlung kann zwischen etwa 4 und etwa 15 Stunden variieren. Ein Siliciumdioxyd mit kleiner Oberfläche und großen Poren ist ein besserer Träger als eines das eine extrem große Oberfläche und kleine Poren besitzt. Diese Faktoren sind für die Entfernung des schweren Polymeren von der Oberfläche des Katalysators von Bedeutung.

Es ist erforderlich, daß ein Teil des Chroms im sechswertigen Zustand vorliegt, damit es als ein aktiver Beschleuniger für die Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, bei dem die Menge an sechswertigem Chrom mindestens 0,1 Gewichtsprozent des Katalysators beträgt, wie sich bestimmen läßt, indem man das anwesende wasserlösliche Chrom mit Wasser auslaugt und das gelöste Chrom bestimmt. Der Chromgehalt des Katalysators kann von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent variieren. Es werden jedoch manchmal auch größere Mengen verwendet. Vorzugsweise liegt der Chromgehalt im Bereich von 1 bis 6 °/i>. Der Phosphorgehalt liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 4 Atomen Phosphor je Atom Chrom und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator kann auf mehrere Arten hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht in der Imprägnierung einer gemeinsam gefällten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Grundlage mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd und Phosphorsäure. Andere Methoden bestehen in der Imprägnierung mit dem Ammoniumoder Hydrazinsalz der Säuren von Phosphor und Chrom, aber auch mit den Säuren selbst oder mit anderen Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen zu Oxyden des Phosphors führen. Die Säuren des Phosphors sind hydratisierte Phosphoroxyde. Bei der Imprägnierung werden normalerweise wäßrige Lösungen verwendet. Die Mischung wird dann getrocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 370 bis 815° C, vorzugsweise in dem Bereich von 480 bis 595⁰C, aktiviert. Dieses Erhitzen kann in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, eine oxydierende Atmosphäre, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, zu wählen. Ein Erwärmen von mindestens einer Stunde ist erwünscht. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen ein Erhitzen über 5 Stunden keine weitere Aktivierung des Katalysators zur Folge hat.

Die Lösungen der Chrom- und Phosphorverbindungen können dem Träger gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden. Wenn die Phosphorsäurelösung zuletzt zugesetzt wird, ist es von Bedeutung, daß die Menge an Phosphor so begrenzt ist, daß nicht das gesamte Chrom überdeckt wird. Im Falle dieser Reihenfolge sollte das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Chrom nicht größer als 1:2 sein. Die Möglichkeit einer Überdeckung der katalytischen Wirkung von Chrom durch den Phosphor wird auf einem Minimum gehalten, wenn die beiden Lösungen dem Träger gleichzeitig zugesetzt werden, und dies ist das bevorzugte Verfahren. Für die nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgende Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren wird kein Schutz begehrt.

Die PoJymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren, liegt aber normalerweise zwischen etwa 66 und 232° C. Der für Propylen und höhere Olefine bevorzugte Bereich liegt zwischen 66 und 121°C und der für Äthylen zwischen 135 und 191° C, wenn ein festes Katalysatorbett verwendet wird. Wenn ein beweglicher Katalysator verwendet wird, liegt die optimale Polymerisationstemperatur für Äthylen in dem Bereich von 93 bis 177° C. Bei tieferen Temperaturen als jenen der bevorzugten Bereiche nimmt die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung zu, und es kann zum Verstopfen des Katalysatorbettes kommen, und bei höheren Temperaturen nimmt die Geschwindigkeit der Entaktivierung des Katalysators zu und das Molekulargewicht des Polymeren ab.

Vorzugsweise ist der Druck groß genug, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten und sicherzustellen, daß unter diesen Bedingungen nichtverflüssigte Olefine in der flüssigen Phase in genügender Menge gelöst sind. Dafür ist oft, aber nicht immer, ein Druck von mindestens 7 bis 21 Atm. je nach der Beschickung und der Temperatur erforderlich, und ein Druck von etwa 35 Atm. wird bevorzugt. Der Druck kann gewünschtenfalls bis zu 49 Atm. und darüber betragen. Er kann bis auf den Atmosphärendruck abgesenkt werden, wenn die Umsetzung beispielsweise in der Gasphase vorgenommen wird. Allgemein begünstigen hohe Drücke die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, wenn alle übrigen Bedingungen konstant gehalten werden. Die Beschickungsgeschwindigkeit kann von einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 variieren, wobei eine solche von 1 bis 6 in einem Verfahren in flüssiger Phase mit festem Katalysatorbett bevorzugt ist. Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, vorzugsweise Paraffine und/oder Cycloparaffine, dienen zur Unterstützung bei der Entfernung des Produktes von dem Katalysator.

Es ist erwünscht, daß eine Gasphase des zu polymerisierenden Olefins in Kontakt mit dem Olefinverdünnungsmittelgemisch gehalten wird.

Weiterhin kann mit besonderem Vorteil von dem erfindungsgemäßen Verfahren Gebrauch gemacht werden, wenn als Beschickung ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Olefinen verwendet wird. Beispielsweise können Äthylen und Propylen ebenso wie Äthylen und 1-Buten und Propylen oder Propylen und ein Penten mischpolymerisiert werden. Bei Verwendung eines Propylen-Äthylengemisches, das 10 bis 45 Gewichtsprozent Propylen enthält, kann ein Mischpolymeres gewonnen werden, das eine erhöhte Biegsamkeit aufweist und sich leicht zu einem Film auspressen läßt. Filme dieser Art sind ungewöhnlich widerstandsfähig gegen das Durchdringen von Feuchtigkeitsdämpfen und eignen sich als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Arzneimittel oder Chemikalien. Bei Verwendung eines Propylen-Äthylen-Gemisches mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Propylen wird das Zersplittern

oder Zerfallen der Katalysatorteilchen herabgesetzt. Eine ähnliche Wirkung wird erzielt, wenn ein Propylen-Äthylen-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen verwendet wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für eine Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation liegt zwischen 116 und 160° C, vorzugsweise zwischen 121 und 138⁰C.

Eine, große Zahl der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymeren haben einen Flexibilitätswert von mindestens 183 cm, bestimmt nach der Methode der fallenden Kugel. Dieser Wert wird bestimmt, indem man eine 90 g schwere Stahlkugel aus einer bestimmten Höhe auf eine aus dem Mischpolymeren geformte Scheibe fallen läßt, deren Durchmesser 5 cm und deren Dicke 0,32 cm beträgt. Die Kugel fällt entlang einer mechanischen Führung, und die Höhe, aus der die Kugel fällt, wird gemessen. Die kleinste zur Zertrümmerung der Scheibe erforderliche Fallhöhe der Kugel wird als Flexibilitätswert bezeichnet. Die maximal meßbare Höhe bei dem verwendeten Apparat beträgt 183 cm. So kommt es, daß viele der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren durch die fallende Stahlkugel nicht zertrümmert wurden. Im Gegensatz dazu können die sogenannten spröden Polymeren durch die Kugel bei einem Fallweg von nicht mehr als 15 bis 25 cm zertrümmert werden.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Mischpolymeren erhältlichen Filme haben einen Feuchtigkeitsdurchdringungswert von nicht größer als 1 g pro 0,025 mm Dicke pro 625 cm² pro 24 Stunden. In dem nachfolgenden Beispiel ist auf die Methode der Bestimmung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit oder Feuchtigkeitsdurchdringung Bezug genommen. Die Filme sind auch dadurch ausgezeichnet, daß sie eine transversale Reißfestigkeit von mindestens 170 g und häufig mindestens 185 g pro 0,025 mm aufweisen. Filme;, die durch Auspressen aus festen biegsamen Hochpolymeren hergestellt waren, welche durch die Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, weisen zusätzlich zu einer sehr geringen Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdämpfe gute Zug- und Reißfestigkeiten auf. Sie sind in bezug auf die Durchlässigkeit von Feuchtigkeitsdämpfen Filmen, die aus derzeit im Handel verfügbaren, nach anderen Verfahren hergestellten Polyäthylenen hergestellt sind, überlegen. Daher sind sie besonders vorteilhaft für die Verwendung als Packmaterial, zum Verpacken von Fleisch, Käse, frischem Gemüse, Trockenei oder Milch. Filme mit einer Dicke im Bereich von 0,025 mm und weniger können aus den Mischpolymeren nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden.

Filme, die aus Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, wie sie oben beschrieben wurden, hergestellt sind, haben Eigenschaften, die ebensogut oder besser sind als diejenigen von Filmen, welche aus Gemischen von zwei Arten von Äthylenpolymeren hergestellt sind und außerdem weist auch das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerenfilme gewisse Vorteile auf. Äthylen-Propylen-Mischpolymere sind leicht herzustellen, und sie sind als solche zum Auspressen in Filme ohne eine weitere Verarbeitung verwendbar.

An Hand der Daten des folgenden Beispiels soll eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel

Der Katalysator vom Ansatz 1 wurde hergestellt, indem ein Träger aus gemeinsam ausgefälltem SiIiciumdioxyd — Aluminiumoxyd mit einem Gewichtsverhältnis von 90 :10 mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägniert wurde. Der so entstandene Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Chrom als Oxyd Der Katalysator vom Ansatz 2 wurde auf

ίο einem anderen Teil desselben Trägers in ähnlicher Weise hergestellt, indem der Träger mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd und Phosphorsäure imprägniert wurde, wobei ein Katalysator entstand, der 2,5 Gewichtsprozent Chrom und 2,5 Gewichtsprozent Phosphor enthielt. Dies wurde bewerkstelligt, indem 50 ecm eines 90 <Vo Siliciumdioxyd und 10 % Aluminiumoxyd enthaltenden Trägers von einer Korngröße von 0,15 bis 0,34 mm mit 100 cm³ einer wäßrigen 0,76 molaren Lösung von CrO₃, die 9 cm³

ao einer wäßrigen Lösung von 83 Gewichtsprozent H₃PO₄ enthielt, imprägniert wurden. Man ließ den Träger etwa 5 Minuten in der Lösung. Beide Katalysatoren wurden getrocknet und dann in Luft bei 510° C 5 Stunden lang aktiviert. Die beiden Katalysatoren wurden hinsichtlich der Polymerisation von Äthylen in einem mit Rührwerk versehenen Reaktor einem Vergleich unterzogen. Der Katalysator und das Lösungsmittel wurden in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur wurde bis etwa zur Reaktionstemperatur erhöht, dann wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 67 g pro Stunde Äthylen zugegeben. Der Maximaldruck, der durch ein Drucksteuerventil begrenzt war, wurde im Verlauf von etwa einer Stunde erreicht. Die Ansätze wurden über eine Gesamtzeit von 4 Stunden fortgesetzt und dann unterbrochen. Die gefundenen Daten sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.

Katalysator, g

Cyclohexan, kg

Temperatur, ⁰C

Druck, atü (Maximum)

Dauer in Stunden

Ausbeute, g Polymerisat/g Katalysator

Reaktionsgeschwindigkeit,
g Polymeres/g Katalysator/
Stunde

Ansatz

Katalysator

ohne Phosphor

1,66 0,61

270

450

134,8 81,2

20,3

mit

Phosphor

1,69 0,61

270

450

150,2 88,9

22,2

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das Äthylenpolymere, das unter Verwendung des Phosphor enthaltenden Katalysators hergestellt wurde, sich mit beträchtlich größerer Geschwindigkeit bildete als dasjenige, bei dem der Katalysator keinen Phosphor enthielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator, der Chromoxyd und als Trägermaterial wenig-

7 8

stens ein Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirko- sators von 1 bis 6 Gewichtsprozent und der Phosnium und Thorium enthält, wobei wenigstens ein phorgehalt des Katalysators von 1 bis 5 Gewichts-Teil des Chroms in seohswertigem Zustand vor- prozent beträgt.

liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der

Katalysator zusätzlich ein Phosphoroxyd enthält. 5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß der Chromgehalt des Kataly- Deutsche Patentschrift Nr. 765 902.

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