DE1443968A1

DE1443968A1 - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di- und trimeren Fettsaeuren bestehenden Gemisches

Info

Publication number: DE1443968A1
Application number: DE19641443968
Authority: DE
Inventors: Miller Sidney E
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1964-02-10
Filing date: 1964-10-03
Publication date: 1969-05-22
Also published as: SE334870B; BE648299A; DK127057B; NL6406153A; GB1050148A; NL143269B; CH450394A

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUK. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-H0CH5T

ADELONSTIASSE M

Unsere Nr. 10 704

18. Dez.1968

General Mills Ine.
Minneapolis, Minn., VoSt.A.

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di- und trimeren Fettsäuren "bestehenden Gemisches.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di- und trimeren Fettsäuren bestehenden Gemisches durch Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei hoher Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser und eines Tonminerals und einer Alkaliverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fettsäuren in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.$ vifasser und 1 bis 35 Gew.^, bezogen auf das Gewioht der Fettsäuren eines mit einer Lithiumverbindung in einer Menge von mindestens 0,2 Milliäquivalent Li je g Ton stabilisierten Tonminerals bei Drücken über 0,28 atü auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 30O⁰C, vorzugsweise 250-27O⁰C, die von der Tonmenge abhängt, erhitzt.

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(Art 1 % 1 Abe. 2 Nr. I Satz 3 dsa Änderung*··, v. 4. fc 1 Wf)

- 2 ■- , ■ ■ ΗΑ3968

Die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart von Tonkatalysatoren ist äeit langem bekannt (Johnston, US-Patentschrift 2 347 562).· In der US-Patentschrift 2 793 219 wird angegeben, daß bei hohen Temperaturen und zwar bei 275-30O⁰C Polymere und Monomere erhalten werden, die jedoch wegen ihrer dunklen Farbe von geringem Wert sind. Aus diesem Grunde werden Temperaturen im Bereich zwischen 220 bis 240⁰C bevorzugt .-■■■"

Aus der USA-Patentschrift 3 059 003 ist ein 2-Stufenverfahren zur Polymerisierung bekannt, bei dem in einer 1. Stufe polymerisiert wird, dann die nichtpolymerisierten Stoffe abdestilliert und in einer 2. Stufe nochmals polymerisiert werden.

Aus der USA-Patentschrift 3 100 784 ist ebenfalls ein 2-Stufenverfahren bekannt, bei dem zuerst bei hohen Temperaturen ohne Katalysator polymerisiert wird, und in einer'2. Stufe in Gegenwart eines Tonkatalysators bei niedrigeren Temperaturen die Polymerisierung fortgesetzt wird.

Und schließlich ist aus der USA-Patentschrift 3 097 ein 2-Stufenverfahren bekannt, bei dem zunächst in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert und in einer 2. Stufe in Gegenwart eines Tonkatalysators die Polymerisierung fortgesetzt wird.

In sämtlichen dieser 3 letztgenannten Fället mußten jedoch 2-Stufenverfahren angewandt werden, da, wie eingangs erwähnt, bei Verwendung der bekannten Tonkatalysatoren bei hohen Temperaturen minderwertige Produkte erhalten werden.

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U43999

In der -belgischen Patentschrift 599 661 wird die Polymerisierung von ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart eines nicht stabilisierten alkalischen Tons beschrieben, wobei die Ausbeute an Di- und Trimeren ebenfalls nicht aufriedenstellend iet und zur Erzie lung einer brauchbaren Produktqualität nur bei einer Temperatur, bis au 25O⁰O gearbeitet wird.

Aus den deuteohen AuslegeSchriften 1 13Φ 666 und 1 134 667 iet die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines ait Säure aktivierten Tones bekannt, wobei ebenfalls imbefriedigende Produktausbeuten erzielt werden und der Anteil an Dinieren im Verhältnis zu den Trimeren nioht die erwünschte Höhe erreicht·

Schließlich ist aue der USA-Patentschrift 2 955 121 bekannt, ungesättigte Fettsäuren bei etwa 180-27O⁰C in Gegenwart eines Tonkatalysators, dem eine katalytische Menge irgendeiner Alkaliverbindung zugesetzt wurde, zu polymerisieren. Dabei wird jedoch ebenfalls eine nicht zufriedenstellende Gesamtausbeute an dimeren und trimeren Fettsäuren erzielt, wobei außerdem der Trimerengehalt gegenüber dem Dimerengehalt des Produktes höher ist, als es für bestimmte Zwecke wünschenswert

IBt.

Es wurde, nun gefunden, daß bei Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines mit Lithium stabilisierten Tons ein Einstufenverfahren mit hohen Temperaturen von mehr als 240 C angewendet werden kann, ohne die Reaktionsprodukte zu beeinträchtigen. D.h., diese sind hell gefärbt und werden in guter Ausbeute erhalten. Man fand ferner, daß, wenn bei der Verwendung von mit

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ORJGtNAL INSPECTED

Lithium stabilisiertem Ton ein bestimmtes Verhältnis zwischen Polymerisationstemperatur und Tonkonzenträtion eingehalten wird, man sowohl höhere Ausbeuten als auch reinere Produkte erhält gegenüber unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne mit Lithium behandeltem Ton durchgeführten Verfahren.

Pig. 1 veranschaulicht, in welcher Weise die Tonkonzentration von der Polymerisationstemperatur abhängig ist. Wird jeweils die einer bestimmten Temperatur entsprechende Tonmenge verwendet, so läßt sich durch mit Lithium stabilisierte Tone im Vergleich zu nichtstabilisierten Tonen eine Verbesserung der Ausbeute und der Qualität erreichen» Die Fläche rechts der Kurve AB stellt den Arbeitsbereich der Erfindung dar.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ungesättigte höhere Fettsäuren, und zwar entweder eine einzelne Fettsäure oder von Fetten und Ölen abgeleitete Fettsäuregemische in Gegenwart eines mit Lithium stabilisierten Tons bei einer Tonkonzentration und einer Poly- ' merisationstemperatur, wie sie sich aus der Fläche rechts der Kurve AB der Fig. 1 ergeben, und unter dem Druck, der sich aus den im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Stoffen, wie z.B. Wasser, einstellt, erhitzt. Die Reaktion wird unter erhöhtem Druck durchgeführt oder anders ausgedrückt, in Gegenwart von im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Stoffen. Falls die vorliegenden flüchtigen Stoffe zur Erzielung des gewünschten Druckes nicht ausreichen, kann dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt werden.

Der sich entwicklende -Druck hängt von dem im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Stoffen und insbesondere

9 8 21/1-14 3 -' original inspected

von der im Ton vorliegenden Wassermenge ab. In den meisten Fällen liegen die erzeugten Drücke zwischen etwa 1,76 und etwa 17,6 kg/cm². Bei niedrigen Polymerisationstemperaturen und niedriger Tonkonzentration können jedoch auch Drücke von nur 0,28 atü angewendet werden. Im allgemeinen ist eine Zugabe von Wasser zur Entwicklung des gewünschten Druckes, insbesondere bei Anwendung der bevorzugten Tonmengen nicht erforderlich. Der Gesamtwassergehalt sollte aber 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 1,5 bis 2,5» insbesondere 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Fettsäuren, betragen.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der angewendeten Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ο Im allgemeinen beträgt sie bei diskontinuierlicher Arbeitsweise eine Stunde bis etwa 8 Stunden, unter günstigen Temperaturbedingungen etwa 4 bis 6 Stunden.

Nach der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt auf etwa 150⁰C gekühlt und dann der Tonkatalysator abfiltriert. Zu diesem Zeitpunkt oder auch vor dem Filtrieren kann das Reaktionsprodukt zur Verbesserung seiner Farbe verschiedenen Behandlungen unterworfen werden. Die meist in den Tonen enthaltenen Eisenverbindungen reagieren mit Fettsäuren unter Bildung gefärbter Salze, wodurch die Farbe der polymerisierten Fettsäuren beeinträchtigt wird. Diese Eisensalze lassen sich durch Zugabe kleiner Mengen Phosphorsäure zu dem warmen Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren entfernen. Die Phosphorsäure wird auch benötigt, um anwesende Lithiumseifen zu zersetzen. Aktivkohle und Filtrierhilfsmittel können ebenfalls zugesetzt werden, um die Entfärbung und das Filtrieren des Produktes zu unterstützen.

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-Λ"-"' / ■ U43958

Nach, dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit einem Lösungsmittel gewaschen, um sämtliche Fettsäurereaktionsprodukte zu extrahieren. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen oder Destillieren entfernt. Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Heptan oder irgend ein anderer niedrig siedender Kohlenwasserstoff. Der Filterkuchen kann auch mit heißen unpolymerisierten Fettsäuren extrahiert werden, beispielsweise solchen, die als Nebenprodukt neben den polymerisieren Fettsäuren erhalten werden.

Nach dem Filtrieren wird das Reaktionsprodukt von dem Lösungsmittel, das gegebenenfalls beim Filtrieren verwendet worden ist, befreit und dann bei niedrigem Druck (0,1 bis 3 mm) destilliert. Die monomeren Fettsäuren werden bei 250-260 C und 0,1 bis 0,3 mm entfernt. Als Rückstand bleiben polymerisierte Fettsäuren zurück, die in der Hauptsache aus dimerisierten Fettsäuren und höheren Polymeren bestehen und durch geringe Mengen monomerer unpolymerisierter Säuren verunreinigt sind«. Die Zusammensetzung der polymeren Fettsäuren ist abhängig von den Polymerisationsbedingungen, d.h. Temperatur und Druck sowie von der Temperatur, bei der das fieaktionsprodukt destilliert wird ο Normalerweise werden durch sorgfältige Destillation bei niedrigem Druck etwa 5 bis 10 ^v/o monomere Fettsäuren, 65 bis 80 fo dimere Säuren und 15 bis 25 ψ höhere Polymeren erhalten» Die bei der Destillation des Reaktionsproduktes gewonnenen monomeren Säuren können für das Extrahieren der bei anderen Polymerisationen erhaltenen Filterkuchen verwendet werden, wodurch die Verwendung von Lösungsmitteln und damit zusätzliche ötufe der Lösungsmittelrückgewinnung entfällt .

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H43998

Die Mengen an monomeren (M)₁ dimeren (D) sowie trimeren \and anderen höheren polymeren Fettsäuren (T) werden nach einem mikromolekularen Destillationsverfahren bestimmt, das in J.A.O.C.S._t Paschke, H.F., Kerns, J.R. und Wheeler, D.H., Band 31, 5-7 (1954) beschrieben wird und bei dem eine mikromolekulare Destillationsapparatur mit einer Quarzschnecke angewendet wird.

PUr das erfindungsgemäße Verfahren kann jede ungesättigte höhere Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Säuren sind die verzweigt- oder geradkettigen mehrfach- oder einfachäthylenisch ungesättigten Säuren wie 3-Octensäure, 10-Undecensäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzusäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Cetonleinsäure, NervonBäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäure, Eicoeatetraensäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure.

Acetylenisch ungesättigte Fettsäuren können ebenfalls

verwendet werden. Derartige Säuren kommen jedoch in der Natur nur selten vor und lassen sich synthetisch

nur schwierig herstellen. Dementsprechend sind sie zur _{

Zeit wirtschaftlich nicht von Bedeutung. Beispiele

für gerade oder verzweigte mono- oder poly-ungesättigte Säuren dieses Typs sind 1O-Undecinsäure, Taririnsäure, j

Stearolsäure,, Behanolsäure und Isaminsäure. !

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer Polymerisationsneigung sind die Öl- und Linolsäuren besonders gut zur Herstellung von polymeren Fettsäuren geeignet. Mischungen von Fettsäuren, die einen hohen Anteil ungesättigter Säuren enthalten, sind ebenfalls

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verwendbar. Diese Säuremischungen können aus jedem "beliebigen Rohmaterial erhalten werden, das gewöhnlich zur Gewinnung von ungesättigten Fettsäuren verwendet wird, z.B. Sojabohnenöl, Leinöl, Baumwollsamenöl, Safranöl und Fischöle, Tallölfettsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Gesättigte Fettsäuren kommen normalerweise zusammen mit ungesättigten vor. Die gesättigten Säuren polymerisieren nach dem beschriebenen Verfahren nicht. Eine Trennung der gesättigten und ungesättigten Säuren vor der Polymerisation ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren- nicht notwendige Die Polymerisation kann daher in Gegenwart der gesättigten Säuren durchgeführt werden. Nach der Polymerisation kann die nicht umgesetzte Säure, falls erforderlich, entfernt und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet werden.

Der verwendete Ton wird bei Gegenwart bestimmter Lithiumverbindungen stabilisiert. Die Lithiumverbindung wird entweder in das Reaktionsgefäß gegeben, das den Ton und die zu polymerisierenden Fettsäuren enthält, oder man läßt zunächst auf den zu verwendenden Ton eine Lithiumverbindung einwirken und stellt einen "lithiumbehandelten" Tonkatalysator· her.

Der "lithiumbehandelte" Tonkatalysator wird entweder durch Zusatz einer kleinen Menge der Lithiumverbindung zu einem Ton, wie z.B. einem natürlich vorkommenden Bentonit- oder Montmorillonit-Ton oder durch teilweisen Ersatz bzw. Austausch der austauschbaren Kationen wie Kalium, Natrium, Calcium und Magnesium, die normalerweise .in natürlichen Tonen anwesend sind, durch Lithium hergestellt. Der "lithiumbehandelte" Ton kann wie folgt erhalten werden:

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1. Der natürliche Ton wird mit einem Überschuß einer Lösung eines löslichen Lithiumsalzes behandelt, um die in dem Ton vorliegenden Kationen zu verdrängen. Dann wird gründlich mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol gewaschen, um die überschüssigen Lithiumsalze und die Salze des durch das Lithium verdrängten Kations zu entfernen. Das Waschen kann durch Dialyse ersetzt werden.

2. Der Austausch kann dadurch erfolgen, daß man eine wässrige Suspension des fein zerteilten Tons mit einer sauren Form eines unlöslichen Ionenaustauscherharzes wie einem Liulfonsäureharz behandelt, das eine größere Teilchengröße besitzt als der Ton. Durch eine derartige Behandlung wird das Kation des Tons verdrängt, wodurch ein saurer Ton zurückbleibt, der durch Abfiltrieren der gröberen Ilarzteilchen abgetrennt werden kann. Der saure Ton kann dann mit einer Lithiumhydroxydlösung oder einer anderen Lösung eines Lithiumions, welches absorbiert wird, wie z.B. mit Lithiumbicarbonat, neutralisiert; werden. Auf diese Weise wird ein Tonkatalysator erhalten, in dem die ursprünglichen Kationen durch Lithium ersetzt worden sind»

3. 3in geeigneter Tonkatalysator kann auch dadurch erhalten werden, daß man einen natürlichen Ton mit einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure wie Jalzsäure oder ouhwefelsäure behandelt und den behandelten Ton dann mit Wasser wäscht, um die Salze und die überschüssige oäure zu entfernen. Der Ton kann dann durch iiehandlung mit Lithiumhydroxyd oder -bicarbonat neutralisiert werden.

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4. Sin geeigneter Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man einen natürlichen Ton mit einer verdünnten Lösung von Lithiumsalzen imprägniert, die vorzugsweise etwa 1 bis 3 Milliaquivalente Lithium pro Gramm l'on enthält, und die Lösung dann bei Temperaturen trocknet, die im allgemeinen 110 C nicht übersteigen» Eine Trocknung bei höherer Temperatur kann die Aktivität des lithiumbehandelten Tons herabsetzen.

Die Gegenwart von nur etwa 0,2 Milliäquivalenten Lithium pro Gramm Ton erbringt verbesserte Ergebnisse. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, mehr als 6 mü Lithium/g Ton zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse zu verwenden» Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden, falls dies der verwendete Ton erforderlich macht. Im allgemeinen werden 0,75 bis 3,0 niA Lithium/g Ton bevorzugt O

Mir die Erfindung sind die Montmorillonit- und Bentonit-Tone geeignet» Die natürlich vorkommenden unmodifizierten Tone werden bevorzugt, jedoch wird eine Verbesserung auch durch mit oäure aktivierte Tone wie mit oäure aktivierter Montmorillonit , (iagCa)0Al₂.5uiC₂. ^₂ ⁰' ^als "Filtrol" bekannt, erzielt, üowohl saure als auch alkalische Montmorillonit-Tone. können daher verwendet werden» Am besten geeignet sind jedoch die natürlich vorkommenden unmodifizierten kontmorillonit-Tone mit einem alkalischen pE—n/ert von etwa 8, wie z.B. ein natürlicher Ton, der in einem Gebiet nahe Little Rock, Arkansas, gewonnen wird. Dieser hat einen pii-iYert von 8,3 und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12

Die bevorzugten Lithiumverbindungen, die allein oder in Mischung verwendet werden können, sind:

90 9 821/114 3 bad origsnal.

H43968

(1) Salze anorganischer Salze wie Lithiumhalogenide, z.B. Lithiumchlorid und Lithiumfluorid;

(2) Lithiumsalze organischer Carbonsäuren wie Lithiumacetat, -propionat, -caproat und -stearat, d.h. die Lithiumsalze aliphatischer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren mit biB zn 22 Kohlenstoffatomen}

(3) Lithiumcarbonat oder -hydroxyd, welche fettsaure Salze bilden.

Die Fettsäuresalze des Lithiums können in situ durch Zugabe von Lit
bildet werden.

Zugabe von Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxyd ge-

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegenwart der in den Reaktionsteilnehmern vorhandenen flüchtigen Materialien und bei Verwendung nur einer einzelnen Lithiumverbindung zur Stabilisierung des Tons scheint Lithiumnitrat, besonders vom Standpunkt der Produktausbeute, nicht besonders geeignet zu sein. Bei dieser Arbeitsweise erzielt man sowohl mit dem Sulfat als auch mit dem Phosphat bessere Ergebnisse. Das Nitrat kann jedoch auch vermischt mit einer der anderen besser geeigneten Lithiumverbindungen verwendet werden, ohne daß die Ergebnisse ernsthaft beeinträchtigt werden. In diesem Fall sollte jedoch das Lithiumnitrat nicht mehr als etwa 50 °/o der Milliäquivalente des verwendeten Lithiums ausmachen, wenn Lithiummengen von 0,75 bis 3 mA Lithium/g Ton verwendet werden. Wenn niedrigere Gesamtmengen an Lithium verwendet werden, sollte die aus dem Nitrat stammende Menge geringer sein, d.h. 10 bis 30 f> betragen.

909821/1U3 , d original

UA396.8

Die zu verwendende Tonmewge ist nicht kritisch.} aus wirtschaftlichen Erwägungen liegt die Menge im ällgemeinen zwischen etwa 3 und 35 ^, besser etwa 5 bis 25 $>% vorzugsweise 10 bie 15 $, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren. Bs können auch Mengen über 25 # verwendet werdenj diese Mengen rufen jedoch verfahrensmäßige Schwierigkeiten hervor, ohne angemessene Vorteile zu bieten« Mengen von weniger als 3 i» bis zu etwa 1 i» sind weniger wirtschaftlich_f da sie längere Erhitzungszeiten erfordern· ^v

Andererseits muß die jeweilige Tonmenge auf die Polymerisat ionstemperatur abgestimmt werden, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen. Bie Beziehung zwischen Tonkonzentration und Polymerisationstemperatur ergibt sich aus der graphischen Darstellung in Fig* 1 * Jede Kombination von Temperatur und Xonkonzentrationen ι die eich aus der Fläche rechts der Kurve AB in Fig. 1 ergibt, führt bei Verwendung von 1 mÄ* Lithium/g Ton bei Tallölsäuren zu der angegebenen Verbesserung. Die Kurve selbst stellt die Grenzlinie zwischen Verbesserung.und, KicrhtverbesBerung dar. Vorzugsweise arbeitet man nicht im Grenzgebiet der Kurvenlinie, um das Auftreten möglicher Probleme weitgehend auezuschalten. Die günstigsten Bedingungen ergeben sich bei Temperaturen von mehr als 24O⁰C bis zu etwa 280⁰C, wobei etwa 260° bevorzugt werden; bei dieser Temperatur werden bei den verschiedenen möglichen Tonmtngen optimale Ausbeuten erzielt.

In den nachstehenden Beispielen wurden im Handel erhältliohe Tallölfettsäuren verwendet,.die folgende Analysendaten aufwiesen!

BAD ORIGINAL

90982171U3

ι J

Säurezahl (SZ) 192-192,7

Verseifungszahl (VZ) 196-197,5

Jodzahl (JZ) 132,8-134

nichtkonjugierte Linolsäure 35,5 #

konjugierte Linolsäure 6,7 - 7,1 i>

gesättigte Säuren 1,7 - 3,5

Kollophoniumsäuren 1,2 - 1,5 i» nicht verseifbare Verbindungen 1,6-2,1 ^

In den Beispielen, in denen Ölsäure verwendet wurde, hatte die Ölsäure die folgende Zusammensetzung und die folgenden analytischen Daten:

SZ 199

VZ 201 JZ 85,3

⁺Ölsäure 94 .i° '

⁺Linolsäure 2 fo

⁺S te ar insäur e 1 ^a/o

⁺Palmit insäure 2 ^J/>

⁺ Diese Werte werden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der Methylester bestimmt.

Beispiel 1: Verfahren im Fabrikationsmaßstab.

In einen 475 Liter fassenden Reaktor aus nichtrostendem
Stahl wurden 363 kg fallölfettsäuren und 36 kg natürlicher Ton, der in einem Gebiet nahe Little Rock, Arkansas,
bergmännisch gewonnen wird, hauptsächlich aus Montmorillonit besteht, einen pH-rfert von etwa 8,3 und etwa 12 fo Feuchtigkeit hat, eingebracht und unter Rühren gemischt. Dann

wurde Lithiumcarbonat zugesetzt und der Reaktor ausgepumpt

90 9 8 21/1143 bad original

und mit Stickstoff gefüllt,- Der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur auf die Betriebstemperatur erhöht und 4 bis 5 Stunden dabei gehalten. Erforderlichen-^ falls wurde flüchtiges Material abgelassen, um den Druck unterhalb von 10,5 kg/cm² zu halten« Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 150⁰C abgekühlt j der Druck wurde -lurch Ablassen auf atmosphärischen Druck gebracht. Darauf setzte man Phosphorsäure zu und mischte etwa eine Stunde bei 150 Ce Der Ton wurde danach abfiltriert und eine Probe des rohen Dimeren wurde destilliert, um den größten Teil des Monomeren zu entfernen. Der Rückstand wurde analysiert. Die prozentuale Umwandlung in Dimeres (D) und Trime»es (T) wurde festgestellt, indem man den Destillationsrückstand um die Menge des zurückgebliebenen Monomeren korrigierte, die nach dem vorstehend beschriebenen Mikromolekulardestillationsverfahren festgestellt wurde.

Die folgende Tabelle I zeigt die bei Anwendung der verschiedenen angegebenen Verfahrensbedingungen erhaltenen Ergebnisse,

BAD

909821/1U3

U43968

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909821/1U3

ORJGiNAL INSPECTED

Um die Erfindung weiter EU erläutern, mirden im !laboratorium unter Verwendung von TallölfetteKUr«tt und unterschiedlichen Mengin des natürlichen Montaorillontttonea dee Beispiele 1 durchgeführt·

BaiaDiel 2t

Bei diesen Vereuohen wurden 25 ?5| berogen auf d»e Ötwioht des TallbleineateeB, ,dee Tone naoh StlepUl 1 verwendet, wobei die anderen Bedingungen Bueaa*eh mit den treieltert Brgebnlsten naohetehend in Tabelle IX angegeben sind.

; i

I -p.

3ÄD ORIGINAL·

000621/1143

	.-	Lithiunverbindung und rrJi derselben pro ^ Ton	Tenp.	Tabelle II:	Druckp kg/cm.	Ausbeute an Rückstand, %	Umwandlung in D und T, %	VZ	SZ-	4	i	.....
Versuch		O	2oo	.Zeit Std.	2,5-2,9	56,1	52,6	I98	179		J Y	—i*·
Vergleich	1,0 - Acetat	2oo	4 ,	2,1-2,3	52,3	5o,3	2oo	182			.*>■
⁺⁺11	l_ao - Acetat	2oo	4	1,8-2,7	56,5	—	199	182		I	CD
⁺⁺12	0	215	6	3,7-4,1	65,5	61,6	198	185			00
Vergleich	l,o - Acetat	215	4	2,5-3,4	59-62	57,o	197	181
⁺⁺lj	0	23o	4	3,1-4,6	62,3	58., 0	197	132
Vergleich	0	23o	4	6,0-8,0	69,1	64,2	198	188
Vergleich	1,0 - Acetat	23o	5	3,7-4,9	63,4	6o,2	2 00	182
14	0	26o	4	5,2-lo,5	52,o	45,2	191	179
Vergleich	l,o^:- Acetat	26o	4	8,4-9,7	71-74	65,3-68,1	198	188
15	l,o - Acetat	26o	4	3,8-5,3	69,56	64,2	195	184
⁺ IG	o,ol8-Acetat	260	5	lo,7-13,o	57,46	54,3	195	177
+ ₁₇	o,3 - Acetat	260	4	6,6-9,1	60,05	55,8	192	184
⁺ IS	O	280	4	8,3-13,4	44,4	36,9	178	166
Vergleich	l,o- Acetat	280	4	lo,5-13,4	68,7	62,5	197	185
19	l,o- Carbonat	2So	4	11,4-14,1	63,5	57,8	I90	179
2o	l,o - Acetat	3oo	4	10,5-14,1	64,1	55,8	184	172
21			4

16	ii	17	8	18	,1
7,	8	ti	2	7	,0
69,	8	73,	O	72	,9
22,	22,	2o

# Monomeres (M)
% Dimeres (D)
% Trimeres (T)

die Versuche wurden zwar unter Verwendung des mit Lithium stabilisierten Tonkatalysäors durchgeführt, jedoch liegen die Versuchstemperaturen links der Kurve AB, d.h. der Temperaturschwelle, bei deren Überschreitung die verbesserten Ergebnisse erzielt werden*;

Beispiel 3:' : ".;. ΐ;.

Im folgenden wurden 15 % Ton, bezogen auf den --"TaJLiölfettsäureeinsatz verwendet, xiobei wiederum der*-Ton r des Beispiels 1 zur Anwendung kam und die anderen-Bedingungen in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben sind. . - - ■;"

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7,5

73,3

17^

23

1,0

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4

3,7-6»7

68,26

59,5

199,0

5,2 .

7β,6

15,8

Vergleich

0

230

4

63,78

64,2

203

18+

7,6

76,2

17,0

|24

1,0

230

4

2,8-3,7

68^)3

57,8

196

183

4,8

78,3

15*9

co
O

Vergleich

0

240

4

3,9-5,2

62,33

65,8

195

182

7,8

63,0

19,2

co

25

1,0

240

4

3,7^4,6

69,66

64,1

198

187

3,8

77,0

16,2

ro

26

0,33

240

4

3,2-4,9

69,57

65,1

197

182

10,3

66 _r 8

16,2

—*

27

1,5

240

4

3,4-4,9

68,26

54,1

198

187

7,1

72,1

16,9 ·*

Vergleich

0

260

4

6,6-9,6

58,82

67,1

179

168

11,2

70 _r8

29,2 ^

2a

1,0

260

4,^8,7

69,89

58,0

199

187

7,7

72,7

19,2 /

29

0,33

260

6,3-8,4

64,86

68,0

193

184

22,9 ■—

30

1,5

260

4,2-5,5

73,02

42,6

197

183

20,8

Vergleich

0

280

9,1-14,1

48,09

62,2

184

171

18,0

i
O
2
Q

31

1,0

280

8,7-12,*

67,51

193

183

19,6

Beispiel 4t

Im Folgenden wurden 10 $ Ton unter Verwendung der gleichen Säuren und Tone wie in den vorstehenden Beispielen verwendet. Die nachstehende Tabelle IV gibt die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse wieder.

909821/1U3

Lab elle IV:

	Versucli	πΑ Lithiui:!-	Teiap.	Zeit
		acotat	C	^r -r*
		Pro ^ Ton
(O	Vergleich		2ΰθ	I:
O		I₉O	26o	J. L
co
αο		o,73	25o

Ausbeute Ausbeute

an iiüclc- D und T₃ VZ SZ M % D %■ T %

s tand, ;,' ;J

,2-11,0 4^η,52 ^5,ο 191 lOo 9,1 7o,9 2o,o

,2-4,9 71,79 65,3 197 132 8,4 Jk_ao 17,6

,3-10,5 65,22 59,ο 191 131 9,7 7o,2 2o,l

l^h- °>5 2So ■ 4 2-5-3,1 60,69 55,3 106 173 3,1 70,9 21,ο _w

35 o,25 260 H 2,5-5,1 So,35 55,7 192 182 8,7 72,4 18,9 7

Beispiel 5:

Im Folgenden wurden 4 /° Ton unter Verwendung der gleichen däuren und Tone wie in den vorstehenden Beispielen verwendet« Die Tabelle V zeigt die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

909821/1143

O CD OO

Versuch	mA Lithium
	acetat pro
	g Ton
Vergleich	0
36	1,0
37	1,5
38	0,5
Vergleich	0
39	1,0
40	1,5
41	0,5
Vergleich	0
42	1,0
Vergleich	0
43	1,0
44	1,5
45	0,75
46	0,5
47	0,25
Vergleich	0
48	1,0

	Zeit Std.	Tabelle V:	Druckp kg/cm	Ausbeute an Rück stand, i»	Ausbeute an D und T, £	VZ	SZ	M Jt	D 9t	-
Temp. ⁰O	4	0,3-1,3	35,25	34,8	194	160	4,0	72,8	T i>
200	4	0,3-0,4	36,95	34,9	198	179	5,6	76,8	23,2
200	4	0,6-1,0	36,30	34,4	198	179	5,0	78,7	17,6
200	4	0,3-0,6	36,12	33,9	197	176	6,2	75,0	—
200	4	0,7-3,7	39,07	37,2	193	172	4,5	71,7	18,8
220	4	0,3-0,8	51,48	49,3	198	181	4,3	79,4	23,8
220	4	0,7-1,3	51,56	49,4	198	182	4,3	79,7	16,3
220	4	0,6-1,4	49,38	46,8	197	182	5,0	77,5	16,0
220	4	0,3-1,7	40,16	37,4	193	171	6,9	69,8	17,5
240	4	0,7-1,8	57,94	55,0	197	181	4,9	*78,3	23,3
240	4	0,7-4,1	38,48	36,7·	191	175	4,3	72,8	16,8
260	4	1,3-3,1	65,74	62,2	196	187	5,1	79,4	22,9
260	4	1,5-3,2	64,05	61,0	198	185	4,8	80,3	15,5
260	4	2,2-6,0	66,13	61,0	194	179	7,8	78,7	14,9
260	4	1,3-3,1	53,55	60,6	196	190	4,8	79,6	13,5
260	4	0,8-2,4	41,69	39,2	193	182	6,0	75,0	15,6
260	4	4,9-13,4	37,05	33,5	179	163	9,7	69,7	19,0
280	4	2,4-5,6	63,29	60,1	193	185	5,0	78,8	20,6
280						16,2

-ΡΙΟ CD cn

H43968

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, ist, ergeben die in Gegenwart eines mit Lithium stabilisierten Tons durchgeführten Polymerisationen bei einer Kombination von Tonkonzentration und Polymerisationstemperatur, die rechts von der Kurve AB der Fig. 1 liegt, verbesserte Ausbeuten und verbesserte Produktqualität. Wesentliche Vorteile werden insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 240⁰C erzielt, wo die Qualität des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes nicht beeinträchtigt ist, wie durch die Verseifungs- und Säurezahlen gezeigt wird. Wie angegeben wurde, verschlechtert sich die Produktqualität bei Verwendung eines nicht stabilisierten Tones rasch bei höheren Temperaturen.

Bei Polymerisation von im wesentlichen reinen einfach ungesättigten Fettsäuren werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse arbeitet man vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen längere Zeit, d.h., 5 Stunden an Stelle von 4 Stunden bei etwa 23O⁰G. Bei den einfach ungesättigten Säuren wie Ölsäure verschiebt sich die Kurve bei Verwendung von 25 i» Ton um etwa 5° nach rechts, so daß beim Arbeiten mit 25 i* Ton vorzugsweise Temperaturen von mehr als 23O⁰O angewendet werden. Falls es erforderlich ist, unter Bedingungen zu arbeiten, die in der Nähe der Kurve liegen, stellt man vorzugsweise zunächst eine graphische Darstellung für die betreffende einfach ungesättigte oder mehrfach ungesättigte Säure und/oder den verwendeten Ton her. Dazu werden einfach eine Reihe von Polymerisationen mit mindestens 3 verschiedenen Tonmengen, d.h. 5, 15 und 25 $, mit und ohne Lithiumverbindungen durchgeführt, um die Punkte gleicher Ausbeute zu erhalten, die als T.onkonzentration in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur eingetragen werden. Die so erhaltene Kurve sollte nicht wesentlich von der

909-821/1U3

in Pig. 1 gezeigten Kurve abweichen, so daß man sich im allgemeinen auf die in Fig. 1 gezeigte Kurve veri lassen kann.

Beispiel 6 s

Es wurden Polymerisationen unter Verwendung von Ölsäure und des Tons der vorstehenden Beispiele in einer Menge von 25 °A_t bezogen auf das Gewicht der Ölsäure, und gegebenenfalls Anwendung von 1,0 mÄ Lithium pro Gramm Ton durchgeführt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

909821/1U3

	Temp«	Tabelle VI:	Ausbeute	Umwand	VZ	SZ
Li-	°n	Druck- Zeit	an Rück	lung in
Ve r bin		kg/cm Std.	stand, f	D u.T °/o
dung	230		61,0	56,0	198	186
keine	230	3,7-4,2 4	53,8	50,6	199	182
Acetat	230	3,8-4,6 4	65?68	63,8	200	188
Acetat	230	3,5-4,2 5	65-67	61,4	195	180
keine	260	4,9-6,9 5	52,07	-	189	180
keine	260	7,7-10,8 4	68	63,9	197	186
Acetat	300	6,1-6,9 4. .	56,4	49,6	179	166
Acetat	Beispiel 7:	9,1-14,1 4
	. -

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurden Polymerisationen mit im wesentlichen reiner Linolsäure durchgeführt; dabei wurden die in der Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erzielt:

	Temp» ⁰O	Tabelle	VII:	Ausbeute an Rück stand, fi	Umwand lung in D u.T fi	VZ	SZ
Li- Verbin- dung	230	Druck« kg/cm	Zeit Std.	75,9	71,3	203	188
keine	230	4,9-5,6	4	79,8	74,1	200	186
Acetat	260	2,8-3,4	4	73,7	69,3	200	181
keine	260	7,7-9,1	4	83,2	76,5	198	188
Acetat	8:	4,9-7,0	4
Beispiel

Um die Wirkung von Lithiumverbindungen, die andere Anionen besitzen, zu erläutern, wurden Polymerisationen mit Tallölsäuren und Lithiumsalzen anorganischer Säuren, wie Sulfat, Phosphat und Nitrat durchgefiötrt, wobei 10 <f° Montmorillonitton gern".·? Beispiel 1 bei einer Temperatur von 260⁰C für die Dauer von 4 Stunden verwendet wurden« Die folgende

909821/1U3

-•27 -

Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, aus
denen hervorgeht, daß das Nitrat zur alleinigen Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht
ganz geeignet ist.

Tabelle VIII:

Li- πω Li- Druckp Ausbeute VZ SZ M °ß> D f> T /5
Verbindung thium kg/om an Rückpro g stand, ia

ι Ton "

⁺keine 0 4,8-10,9 49,52 191 180 9,1 70,9 20,0

Phosphat 1,0 4,2-9,8 52,68 190 187 11,8 68,0 20,2

Phosphat 0,65 6,3-11,9 62,07 186 180 10,1 71,2 18,8

Phosphat 0,34 4,4-6,3 73,89 197 190 10,7 73,3 16,1

Sulfat 0,31 4,5-6,3 70,60 197 190 6,4 77,2 16,5

Nitrat 1,0 7,3-9,5 43,0 194,3 176 4,8 80,6 14,6

Nitrat 0,3 5,9-4,9 56,0 194,4 180 5,7 80,9 13,3

+ Vergleichsversuch aus Tabelle IV. Beispiel 9:

Um zu erläutern, daß mit sauren Tonen die gleichen Vorteile erzielt werden wie mit alkalischen Tonen, wurden
Polymerisationen durchgeführt, bei denen Tallölsäuren und
ein mit Säure aktivierter mineralischer Montmorillonit
mit einem pH-Wert von etwa 3 (MgCa)OAl₂-SSiO₂-H₂O (Piltrol)
verwendet wurden. Die Bedingungen und Ergebnisse werden
in Tabelle 9 gezeigt.

^909821/1U3 OBiQlNALlNSPECTED

	-	Ton	mÄ Li- th-ium- acetat pro g Ton	Temp.	Zeit Std,	Tabelle :	,5-4,2	IX:	,53	Ausbeute an D u.T 1°	,3	VZ
	Versuch	15	1,0	230	4	Druckp lcg/cm	,7-14,1	Ausbeute an Rück stand, ia	,98	51	,7	198 ■
	49	15	0	260	4 ·	3	,9-7,4	55	,03 ·	49	,2	171
	Vergleich	15	1,0	260	4	7	,5-14,1	54	,82	62	,6	198
	50	25	0	260	4	5	,9-9,4	66	,14	50	,1	-166
O	Vergleich	25	1,0	260	, 4	10	,5-14,1	53	,81	64		198
co 00	51	15	0	280	4	5	,7-10,5	67	,04		,0	157
NJ	Vergleich	1.5	1,0	280	4	10	,8-11,5	51	,82	62	,1	195
^	52	25	1,0	280	4	7		67		62		194
CO	53					9		67
	ORIGINAL {				-
	m "0 1 ■

SZ M °ß> D fo

182 7,1 78,1 14,8

158 186 145 174 139 182 183

9,5 5,4 5,7 4,6

7,9 8,0

62,5 78,8

64,7 80,6

78,2 75,0

28,0 15,8 29,6 14,8

13,9

tVD 00

Ca) CD

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di- und trimeren Fettsäuren bestehenden Gemisches durch Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen bei hoher Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser und eines Tonminerals und einer Alkaliverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.?£ Wasser und 1 bis 35 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, eines mit einer Lithiumverbindung in einer Menge von mindestens 0,2 Milliäquivalent Li je g Ton stabilisierten Tonminerals bei Drücken über 0,28 atü auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise 250-27O⁰C, die von der Tonmenge abhängt, erhitzt.

Für

General Mills .

Minneapolis

Rechtsanwalt

809821/1143 Neue Untertagen γαλ 7 s τ Ab₈.2 Mr. ι ** 3 ·»- ΖηΛπιηοβα«. ν: 4. β.