Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung polymerer Säuren aus einer olefinisch ungesättigten Fettsäure mit einer oder mehreren Dop pelbindungen oder aus einem Gemisch solcher Fettsäuren.
Beispiele für Fettsäuren mit einer Doppelbindung, welche zur Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens verwendet werden können, sind Ölsäure und Erucasäure. Beispiele für als Ausgangs- produkt verwendbare Fettsäuren mit mehreren Dop- pelbindungen sind Linolsäure, Linolensäure und Fischölfsttsäuren. Vorzugsweise sind die als Aus gaagsmaterial verwendeton Fettsäuren ungesättigte Monocarbonsäuren, welche in der Natur gewöhnlich , in der Form von Glyzeriden vorkommen und eine Kohlenstoffkette mit 16-22 C-Atomen haben. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene poly merisierte Fettsäuren lassen sich für viele Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung linearer Polymere.
Es wurde schon vorgeschlagen, Fettsäuren in Gegenwart eines kristallinen Tonminerals und Wasser während mehrerer Stunden auf einer Temperatur von 180-260 C zu erhätzen, wobei die richtige Zeitdauer von der angewendeten Temperatur und dem {gewünschten Resultat abhing. Die Menge des angewendeten Tonminerals kann, bezogen auf die behandlten Fettsäuren, von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew. % schwanken, während die Menge Wasser vorzugsweise 1-5, insbesondere 2-4 Gew. % betrigt. Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt eine Verbesserung der Verfahren nach der US-Patentschrift Nr. 2793219 und der US-Patentschrift Nr. 2 793 220 dar.
In den polymerisierten Fettsäuregemischen kann z. B. das Verhältnis der trimeren zu der dimeren Säure verschiedein sein. Die trimere Säure ist im allgemeinen in geringerer Menge vorhanden, welche, bezogen auf. die polymeren Säuren,. im. allgemeinen 26 Gew. % nicht übersteigt. In der Praxis ist 17-24 Gew. % ein üblicher Gebalt, der von der Art des Ausgangsmaterials und anderen im nachstehenden zu besprechenden Faktoren abhängig ist. Trotzdem ist die Einregulierung, insbesondere Verringerung, des Trimergehaltes der polymerisierten Säuren für bestimmte Industrien, in denen die polymerisierten Säuren verwendet werden, von grosser praktischer Bedeutung.
Wichtigstes Verwendungsgsbiet der polymerisier- ten Fettsäuren ist die Herstellung im wesentlichen linearer Polyamide durch Umsetzung mit Diaminen, z. B. Äthylendiamin. Wenn der Gehalt an trimeren Säuren zu hoch ist, werden während. der Kondensation zu viel Verknüpfungen gebildet, und es entstehen untaugliche Gele. Theoretisch ist zum Erhalten, der bestmöglichen linearen Polymere ein mög- lichst hoher Gehalt an dimeren Säruen erforderlich.
Das Verfahren, gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung polymerisierter Fettsäuren mit einem Trimergehalt, der im Vergleich zu den der nach den bekannten Verfahren hergestellten polymenisier- ten Fettsäuren verhältnismässig gering ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, das ole- finisch ungesättigte Fettsäure, ein kristallines Tonmineral mit einer katalytisch aktiven Oberfläche und Wasser enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man dafür sorgt, dass im Reaktionsgemisch Fettsäureseife. anwesend ist bzw. entsteht, indem man dem Rekationsgemisch vor dem Erhitzen Alkali- ode rErdalkalimetalseife von Fettsäure oder andere alkalisch reagierende Alkali- oder Erdalkalimetal. lverbindung zugibt und/oder indem man als kristallines Tonmineral ein alkalisches Tonmineral verwendet.
Wenn eine Alkali-oder Erdalkalimetallverbin- dung verwendet wind, so kann diese dem Reaktionsgemisch in verschiedener Weise zugegeben-werden, z. B. in trookener Form, mit trockenem Ton vermischt, oder zusammen mit Wasser, das den miteinander reagierenden Stoffen zugegeben werden kann.
Auf jeden Fall muss, wie erwähnt,, dafür Sorge getragen werden, dass in dem Reaktionsgemisch Fett säureseifen anwesend sind. Die zu behandelnden Fettsäuren können in dem Reaktionsgefäss mit kristallinem Tonmineral, vorzugssweise in einer Menge von 3, 0-6, 0 Gew. %, bezogen auf die Fettsäuren, sowie Wasser, vorzugsweise in einer Menge von 1, 0 bis 2, 0 Gew. %, bezogen auf die Fettsäuren, und mit den Fettsäreseifen zusammengebercuiht werden. Vorzugsweise soll das für die erfindungsgemässe Poly merisation zur Verfügung stehende Alkali in einer Menge von 0, 5-8, 0 Gew. %, bezogen auf den Ton, vorhanden sein. Als Reaktionsgefäss dint vorgusweise ein Autoklav, der sodann während etwa 3 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 230-260 C erhitzt werden kann.
Die kristallinen Tonarten mit einer katalytisch aktiven Oberfläche, welche beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise die , allgemein vorkommenden, kristallinen, oberflächen- aktiven handlsäureblich. Tonmineralien, wie Mont morillonit, Hektomt, Halloysit, Attapulgit oder Se- piolit.-Man kann z. B. die handels2blichen Bentonite verwenden, wenn sie, eine ausreichende Menge Mont morillonit e. nthalten. Die Bentonitarten, welche wenigstens 75 % Montmorillonit enthalten, sind beson ders empfehlenswert.
Die Polymerisation dar Fettsäuren setzt im. all- gemeinen bei etwa 180 C ein. Auch beim Auf- wärmen und noch beovr nennenswerte Polymerisa- tion, aufgetreten ist, reatieren, fulls Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden, die Fettsäur. en und die alkali-bzw. erdalkalihaltigen Mate- rialien miteinander, wobei sich ein Gleichgewicht zwischen diesen Verbindungen und den Fettsäure- seifen in bezug auf ihre relative Alkalität und ihren relativen Säuregrad einstellt. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen, nachdem das Alkali zwischen dem kristallinen Tonmineral und den Fettsäuren, mit denen es eine Seife bildet, verteilt ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann somit als ein zweistufiges Verfahren betrachtet weiden, bei dem zwei gesonderte Reaktionstreihen ea-folgen, wäh- rend die bisherigen Verfahren einstufige Verfahren waren, bei denen nur eine Serie chemischer Reaktionen erfolgte. Bei dem erfindungsgemässen Ver- fahren läuft in, Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien beim Aufwärmen eine chemische Reaktion zwischen den verschiedenen Komponenten des Gemisches, nämlich den Fettsäuren, dem Ton und dem zugesetzten oder im Ton als Überschuss enthal- tenon alkal i oder den zugesetzten Fettsäureseifen, ab. Es ist das die erste Stufe des Verfahrens, bei welcher ein modifizierter oder zusammengesetzter Katalysator gebildet wird.
Nachdem sich das Gleich- gewicht bei dieser chemischen Reaktion eingestellt hat, und im allgemeinen eine Temperatur von etwa 180 C erreicht worden ist, setzt die zweite Stufe des Verfahrens, nämlich die Polymerisation, ein.
Obgleich die Menge der im Reaktionsgemisch anwesenden Fettsäureseife im Vergleich zu der Menge der vorhandenen Fettsäuren vorzugsweise äusserst gering ist, ist der Einfluss dieser kleien Menge sehr deutlchi und wertvoll. Einmal gelingt es dadurch, , das Verhältnis trimerer zu dimeren Säuren bis unter den Wert zu verringern, der erhalten würde, wenn kein Alkali zugesetzt wäre. Zum anderen kann durch das Vorhandensein der geringen Menge Alkali in wesentlichem Masse die Qualität des monomeren Nebenproduktes oder anderer Nebenprodukte ver- bessert werden, was deshalb sehr bedeutend ist, weil die Menge an Nebenprodukten gewöhnlich 40-50 %, bezogen'auf die behandelten Fettsäuren, beträgt.
In, Abwesenheit einer. alkalisch reagierenden Komponente enthält das monomere Nebenprodukt verhältnismässig viel Unvers'sifbares und Laktone.
Es hat auch eine verhältnismässig niedrige Jodzahl und lässt sich schwer hydrieren. Wenn die geringe Menge Fettsäureseife im Reaktionsgemisch anwe- send Ast, nimmt der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomer zu, während die Jodzahl höher ist und das Monomer sich leichter hydrieren lässt.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter Zu- gabe von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durchgeführt wind, dann kann ein beliebiges Hydroxyd oder alkalisch reagierendes Salz eines Alkali-oder Erd , alkalimetalles eingesetzt werden. So können z. B. gemäss der Erfindung sowohl die wasserlöslchen Alkalien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Bariumhydroxyd wie die wenig wasserlöslichen Alka- lien, wie Strontium-, Calcium-und Magnesiumhydroxyd, angewendet werden. Die Menge Alkali in dem Reaktionsgemisch kann, bezogen auf das Gewicht des bei der Behandlung angewendeten Tones, 0, 5-8, 0 Gew. % Hydroxyd oder eine dieser Hydroxydmenge äquivalente Menge an alkalisch reagierenden Salzen sein.
Alle Alkalien üben einen individuellen und spezifischen Einfluss auf die Reak- t. ion aus. So ist z. B. für cdn gleichen Effekt etwa zweimal so viel Calciumhdyrioxyd als Natriumhydro xyd erforderlich. Bei äquivalenten Mengen sind d allgemeinen die wasserlöslichen Alkalien wirk- samer als die weniger löslichen Alkalien. Bei dieser speziellen Ausführungsart hat es sich gezeigt, dass, wemi Natrium-oder Kaliumhydroxyd oder äquiva- lente Mengen Alkalis alze angewendet werden, eine maximale Wirmsmakeit mit mengen erzeilt wird, welche 4, 0 % nicht übersteigen.
Wenn hingegen in Wasser weniger lösliche Erdalkalimetallverbindungen benutzt werden, muss eine grössere Menge genommen werden,. um ähnliche Resultate zu erhalten, wobei die besten Resultate bei den hohen Konzentrationen des als bevorzugt genannten Bereiches erhalten werden. Die Menge an Alkali-oder Erd. alkaliverbindung muss auf alle Fälle so sein, dass wenigstens eine geringe Menge Fettsiureseife gebildet wird.
Wenn ein natürlciher alkalischer Ton verwendet w. ird, so soll dieser Ton reaktionsfähiges Alkali vor- zugsweise in einer Menge von wenigstens 0, 5 Gew. % zur Verfügung stellen. Ein solcher natürlicher Ton kann als aus zwei Komponenten bestehend angesehen werden, nämlich aus einer in grosser Menge vorhandenen Komponente, deren Alkali-bzw. Erdalkalimetalle mit den Carboxylgruppen von Fettsäuren nicht reaigeren, und einer in geringer Menge vorhandenen Komponente, deren Alkalien mit den Carboxylgruppen reagieren.
Durch die Anwesenheit bzw. Entstehung der Fettsiureseife bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann dann in, den polymerisierten Säuren eine Komponente anwesend sein, welche in einem Polymer mit niedrigem Trimergehalt, das zur Herstellung li- nearer Polymere bestimmt ist, unerwünscht ist. Nach- dem die Polymerisation beendet ist, können die Reak tionsprodukte deshalb mit Säuren angesäuert werden, welche mit den Metallen dieser Seife Salze bil- den, welche sich in den Fettsäuren nicht lösen und aus diesen zusammen mit dem Ton durch Filtrieren entfernt werden können. Es können hiefür verschie- dene Säuren angewendet werden, wie z. B.
Oxalsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure oder sogar Schwefelsäure, wenn ihre Menge genau geregelt wird.
Phosphorsäure ist besonders vorteilhaft, weil diese die polymerisierten Säuren nicht dunkel färbt und ihre Farbstabilität nicht beeinträchtigt.
Bei dem euHndungsgemässen Verfahren wird zu- erst, zweckmässig durch Erhitzen, für ein Entstehen der Fettsäureseifen bzw. eine Gleichgewichtseinstellung zwischen den anwesenden Fettsäreseifen oder den Fettsäuren und dem Alkali des Tons gesorgt.
Hiezu kann das Reaktionsgemisch auf unter 180 C erhitzt werden. Die Temperatur wird sodann zweck- mässig weiter, gesteigert und das Reaktionsgemisch auf dieser höheren Temperatur, vorzugsweise 180 bis 270 C, gehaten, bie die gewünschte Polymerisation beendet ist, wobei bei niedriger Temperatur eine längere t wird. Wdhrend der Erhitzung wir, d, das Gemisch vorzugsweise unter Druck gehalten, um einen Teil des Wassers in, dem Fettsäurekatalysa- torsystem zu halten. Darauf kann man die Raktionsprodukte kühlen, ansäuern und den Ton und die beim. Ansäuern entstandenen Salze von den Fettsäuren abfiltrieren. Sodann können die monomeren Nebanprodukte abdestilliert werden, wobei das Polymer als Rückstand zurückbleibt.
Das eben beschriebene Verfahren wird vorteil hafterweise mit Fettsäuren oder Gemischefn von fett- säuren durchgeführt, welche ungesättigte Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 16-22 C-Atomen enthalten. In den nachstchenden Geispielen wird technische Ölsäure als eine typische ungesättigte Fett- säure mit einer einzigen Doppelbindung benutzt. Tall ölfettsäuren werden gemäss den nachstehenden Beispielen als typische Gemische von Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen vferwendet.
Das Verfahren kann jedoch auch mit Talgfettsäuren, Rüben ölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, leinölfettsiuren, Maisölfettsäuren, Sojaölfettsäuren oder Fisch öifettsäuren'durchgeführt'werden.
Die Menge Ton kann 1-20 Gew. % der Fettsäuren betragen, und vorzugsweise wird bei der prak- tischen Durchführung des Verfahrens 2-6 % benutzt.
Die Menge Wesser beträgt vorzugseise 1-5 %, kann jedoch auch kleiner sein, wenn der Lerrraum in dem Reaktionsgefäss möglichst klein gehalten wird. In einigen Fällen kann der Wassergehalt des Tons schon ausreichen, um die Reaktion zu ermöglichen und eine Decarboxyltspung zu verhindern. Die Menge Wasser kann deshalb von einer geringen Menge, z. B. etwa 1%, bis zu etwa 5 % schwanken. Ein Wassergehalt von 1-3 % wird in der Praxis als be- friedigend angesehen. Die Menge an reaktionsfähigem Alkali beträgt vorzugsweise 0, 5-8, 0 Gew. %, bezogen auf den Ton. Diese Menge reicht. aus, wenigstens einen kleinen Anteil an Fettsäureseifen zu bilden.
Die Polymerisation kann bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen oder bei hohen Temperaturen bis zu 270 C durchgeführt werden. Die zweck mässigsten Temperaturen sind in der Praxis 200 bis 260 C. Bei einer Temperatur von 230-260 C, z. B. 240 C, ist nach etwa 4 Stunden die Polymerisation befreidigend. Dieser Temperaturbereich 'beignet sich besonders für die techische Anwendung und liefert ein sehr ioutes Polymer.
Durch Variation der eingesetzten Menge an reak tionsfähigem Alkali lassen sich regelbare Abwandlungen der vorbeschriebenen. Eigenschaften der polymeren und monomeren Säuren erhalten. Die Er findung wird an Hand nachstehenderr Beispiele er läutert.
Beispiel 1
In einem Rührautoklav werden 2400 g raffinierte Tallölfetts'äuren (Säurezahl 197, Verseifungszahl 197, Unverseifares 1, 06 %, Jodzahl 131, Farbwert 5 nach Gardner), 96 g Ton, 24 cm3 Wasser und 1 g Natriumyhdroxyd zusammengebracht. Der Ton war ein Montmorillonitton, und zwar Grade 98 Filtrol, welcher in 10 % wässriger Suspension einen pH-Wert van 3, 5 ergab ; dieser Ton wird üblicherweise für einen natürlichen sauer reagierenden Ton gehalten.
Der Autoklav wurde auf einer Temperatur von 240 Erhitzt und während vier Stunden unter einbem Dampfdruck von 9, 2 kg/cm2 auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde darauf Ib, is 180 C gekühlt, und es wurden 6 g einer 75% igen Phosphorsäurelösung, verdünnt mit 20 cm8 Wasser, zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten n unter Druck gerührt, darauf aus dem Autoklav ent- fernt und filtriert.
(Anstatt der Phosphorsäure kön- nen äquivalenbe Mengen Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure oder andere Säuren benutzt werden.) Darauf wurde das Monomer unter einem Druck von 3 mm zu einer Destillationstemperatur von 270 C abdestiliert, wobei etea 40 % überging. Der Rück- stand an roher polymerer Säure betrug also etwa 60 % und zeigte einen Gardner-Farbwert von 8, 5.
Zwecks Bestimmung, des Gehalts, an trimeren Säuren in den polymeren Säuren wurden die polymeren Säuren in Methylester übergeführt und durch Hydrieren unter hohem Druck zu Glykolen reduziert.
Die dimeran Glykole wurden bei einer Temperatur von 3. 60 C unber, einem Druck von 2 mm destilliert, wobei die trimeren Glykole als Destillationsrück- stand zurückblieben. Dabei zeigte sich, dass die polymeren Säuren etwas weniger als 16% Trimer enthielten.
Die Säurezahl des Monomers war 175, die Jod- zahl 77 und die Summe von Unveraeifbarem und Laktonen 13, 5 %. Ein Kontrollversuch mit den gleichen Materialien und dem gleichen Verfahren unter Ausnahme des Natniumhydroxydzus, atzes, und der späteren Ansäuerung ergab eine Ausbeute an polymeren Säuren, welche 20, 5 % trimere Säure enthielt (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das Monomer des Kontrollver- suches hatte eine Säurezahl 169, eine Jodzahl 70 und sin Gehalt an Unverseifbarem und Laktonen von 17, 7 %.
Bei, spiel 2
Beispiel 1 wurde mit den gleichen MAterialien wiederholt, nur wurde 2 g Natriumhydroxyd benutzt.
Die erhaltenen polymeren Säuren enthielten 14, 6 % trimere Säuren (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das mono mere Nebenprodukt, das in diesem Falle etwa 40 % betrug, hatte eine Säurezahl 184, eine Jodzahl 88 und einen Gehalt an Univereifbarem und Laktonen von nur 7, 8 %.
Der Unterschied zwischen dem so erhaltenen Polymerisat (etwa 60% ige Ausbeute mit einem Gardner-Farbwert 9, 5), das 14, 5 Trimere enthielt (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole), und dem in einem Kon trollversuch gewonnenen Polymerisat (ohne Zusatz von Alkali) mit einem Gehalt von 20, 5 % Trimì-ren ist bei der Herstellung von Polyamidharzen äusserst we sentlich. Die polymeren Säuren mit einem hohen Trimergehalt neigen zur Gelbildung, während die Polymere mit einem niedrigen Trimergehalt nicht dazu neigen.
Auch die Abnahme des Gehalts an Laktonen und Universeifbarem in dem Monomer von 17, 7 % (Kontrollversuch) bis 7, 8%, was auf eine Abnahme von 56 % herauskommt, zeigt die verbesserte Qualität des Produktes äusserst deutlich.
Beispiel 3 Ölsäure (Säurezahl 202, Verseifungszahl 89, 6, Universeifbares 0, 16) wurde bei 240 C während vier Stunden unter einem Dampfdurck von etwa 10, 56 kg/cm2 in Anwesenheit von 4% natürlichem.
Ton, der ausgedrüokt als NaOH etwa 1, 7 % freies mit Carboxylgruppen regierendes Alkali enthielt, ausgedruckt als NaOH, zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung des Verfahrens gemäss den im Beispiel 1 beschriebenen Stufen wurde ein Rückstand aus Poly mersäure erhalten, der 12 % trimere Säuren enthielt (bestimmt durch Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das monomere Nebenprodukt, , das in einer Ausbute von 47 % erhalten wurde, hatte eine Säurezahl 195, eine Jodzahl 61, 8 und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen betrug ur 3, 2 %.
Ein Kontrollpolymerisationsversuch unter den glei- chen Reaktionsbedingungen und mit Grade 98 Filtrol ergab praktisch die gleiche Ausbeute : an poly meren Säuren, die jedoch 1'8 % tiimere Säuren enthielten (bestimmt mittels Destillation der durch Hy drierung erhaltenen Glykole). Das monomere Neben- produkt hatte eine Säurezahl 187, eine Jodzahl 41, 7, und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen war 7, 9 %.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit den gelichen Materialien unter Ausnahme des Tons und in Abwesenheit von Natriumhydrohyd weiederholt. In diesem Falle wurde Panther Creek-Ton benutzt. Panther Creek-Ton ist ein natürlicher al;kalischer Ton, der von der American Colloid Company in den Verkehr gebracht wird (Parktisch das gleiche Resultat wurde bei Anwendung von X-769-Ton, der von der Bennet Clark Company in den Verkehr gebracht wird,. erhalten). Beide Tonarten enthalten eine Menge zur Verfügung stehendes reaktionsfähiges Alkali, welche zur Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren ausreicht, und zwar 2, 7 %, ausgedrückt als NaOH und bezogen auf Ton (Extraktionsmethode mit amariumacetat).
In diesem Falle wurde das Gesamptordukt mit 10, 2 g wasserfreier Zitronensäure, in 20 cm3 Wasser gelöst, angesäuert. Der Tr, imengehalt des polymeren Rückstandes war 13 %. Das monomere Nebenoprodukt wies praktisch die gleiche Verbesserung wie nach Beispiel 2 auf.
Beispiel 5 Beispiel l wurde mit den gleichen mateiralen wiederholt, nur wurde statt 1 g Natriumhydroxyd 4, 7 g Ca (OH) 2 benutzt. Die polymeren Säuren enthielten 14, 7 % trimere Säure, bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole.
Das monomere Nebenprodukt, das in 38%iger Ausbeute erhalten wurde, hatte eine Jodzahl 93, eine Säurezahl 181, und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen war 9, 9 %. Das Polymerisat, das in n 62 % iger Ausbeute erhalten wurde, zeigte einen Farb- wert nach Gardner von 9. Ähnliche Resultate wurden dadurch erhalten, dass geeignete mengen Sr (OH)2 und Mg (OH) s mit dem Katalysator verarbeitet wur- den.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich gleichfalls in der in den Beispielen der US-Patentschrift Nr. 2 793 219 und der US-Patentschrift Num mer 2 793 220 beschriebenen Weise durchführen.
Nach jedem der darin beschriebenen Beispiele kann z. B. 3 Gew. % Natriumhydroxyd, bezogen auf den Ton, dem Polymerisationsgemisch zugegeben werden, und immer wird der Gehalt an trimeren Säuren in dem erhaltenen Polymer niedrvger sein als der Gehalt an trimeren Säuren, der dadurch erhalten wird, dass das Verfahren gemäss den Beispielen dieser Patent schriften befolgt wird. Wenn jedoch Alkali zugegeben wird, wird vorzugswaise die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt, welche etwa 10 C höher liegt als die günstigste Temperatur, wenn kein Alkali zugegeben wird.
Durch diese Temperaturerhöhung können sich die Ausbeuten an Polymer, welche gemässig der Erfindung erhalten werden, den Polymeraubseuten nac den Beispielen der genannten Patentschriften annähern oder diesen gleichkommen. Ein gegebenenfalls germger. Ausbeutungsunterschied wird durch. die verbesserte Qualität des Polymers und durch die verbesserte Qualität des monomeren Nebenproduktes mehr als ausgeglichen.
Zur Herstellung verbesserter mehrbasischer Säu- ren, welche. sich zur Anwendung in der Kunstharz- industrie eignen, und insbesondere zur Herstellung polymerisierter Fettsäuren, welche sich besonders zur Herstellung linearer Polymere eignen, soll der Gehalt an trimeren Säuren in den polymeren Säuren vorzugsweise nicht grösser als etwa 15 % sein. Durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung können solche polymeren Säuren aus weit ausein- andergehenden Ausgangsmaterialien, u. a. Tallölfett- säuren, welche verhältnismässig billig sind, und 01- säure, weche ein sehr übliches und leicht erhältliches Handelsprodukt ist, erhalben werden.
Tallölfettsäu- ren haben einen ziemlich hohen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen, Ösläuren dahiegengen einen ziemlich niedrigen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen. In beiden Fällen lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung dazu anwenden, um Ausbetuten von 50-65 % an polymeren Säuren zu erhalten. Die Ausbeute hängt von der Behandlungsdauer, der angewendeten Temperatur, der Aktivität des Tones und der Polymerisations- fähigkeit des ausgengsmateriales ab.
Es hat die Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Alkali zwei Vorteile, nämlich, dass das Polymer einen niedrigen Gehalt an trimeren Säuren hat und dass der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomer höher wird bzw. dass der Gehalt an Laktonen und Unverseifbarem in übereinstimmender Weise erniedrigt wird, wodurch das Monomer einen höheren Handelswert besitzt.