DE1768313A1

DE1768313A1 - Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE1768313A1
Application number: DE19681768313
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Rutzen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-04-27
Filing date: 1968-04-27
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1768313B2; NL6904955A; FR1600072A; JPS5021444B1

Description

Neue Patentanmeldung · .

D 3529

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer mehrwertiger

Alkohole

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole aus di- oder oligomeren Fettsäuren bzw. deren Estern.

Es ist bekannt, dass di- und/oder oligomere Fettsäuren, die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren hergestellt werden können,- durch Hochdruckhydrierung in die entsprechenden mehrwertigen Alkohole überführt werden können.

Nach dem US-Patent 2 347 562 wird die Hydrierung dn der V/eise durchgeführt, dass .Methylester di- und oligomerer Fettsäuren mit 10 Gew.$ Kupferchromit vermischt und bei 225 atü und 250⁰C im Autoklaven hydriert v/erden. Abgesehen davon, dass die diskontinuierliche Arbeitsweise des Ver-

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fahrens unwirtschaftlich und aufwendig ist, haben die resultierenden Alkohole auch beträchtlich hohe Verseifungszahlen, deren Vierte mit 14,1 und 19*5 angegeben werden.

Verbesserte Produkte^mit Verseifungszahlen um 5 werden bei kontinuierlicher Arbeitsweise nach dem Verfahren der Holländischen Patentschrift β όθ$ 953 erhalten. Dort wird ein kupferhaltiger Kontakt mit dem alkoholischen Endprodukt angeteigt und vermittels schnell strömenden V/asser st of fs mit den zu hydrierenden di- und oligomeren Fettsäuren vermischt. Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass der Katalysator vom Endprodukt abfiltriert, zum Teil durch frischen ersetzt und wieder mit Endprodukt zu einer Suspension angeteigt werden muss. Insbesondere die Abtrennung des Katalysators bereitet infolge der hohen Viskosität der di- und oligomeren mehrwertigen Alkohole Schwierigkeiten und erfordert einen beträchtlichen apparativen Aufwand.

Es wurde nun gefunden, dass sich die geschilderten Nachteile vermeiden lassen und überdies Produkte mit verbesserter Qualität erhalten werden, wenn man die Hydrierung di- und oligomerer Fettsäuren oder ihrer Ester in kontinuierlicher Arbeitsweise in Gegenwart kupfer- und/oder zink-

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haltiger Fesfbettkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 350, vorzugsweise 220-310⁰C und Drücken zwischen 200 und 300 atü, insbesondere 250-270 atü mit einem Wasserstoffüberschuss, der das .5O-5OOfache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels durchführt.

Als Katalysatoren sind alle diejenigen kupfer- und/oder zinkhaltigen Kontakte brauchbar, wie sie für die Hydrierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können demnach neben Kupfer und/oder Zink auch noch andere Metalle, wie z.B. Aluminium, Chrom,Vanadin, Wolfram, Molybdän, insbesondere aktivierende Zusätze wie Barium und Cadmium enthalten.

Die Katalysatoren können in kompakter Form, z.B. als Tabletten oder auf geeigneten Trägermaterialien, beispielsweise Bimsstein, Kieselgel, Tonerde, natürlichen und synthetischen Zeolithen verwendet werden.

Als Beispiele für in dem erfindungegemässen Verfahren verwendbare Festbettkatalysatoren sind zu nennen: stückiges Zinkchrornit, ;:nit Barium aktiviertes, tablettiertes Kupfer-

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chromit, tablettierter Zink-Kupfer-Kontakt, Zink-Kupfer-Kontakt auf Kieselgel, Kupfer-Chrom-Kontakt auf Kieselgel.

Die kompakten Katalysatoren können in bekannter Weise durch Mischen der betreffenden oxidischen oder hydroxidischen Bestandteile in angepasteter oder suspendierter Form hergestellt und anschliessend in stückige Form überführt v/erden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die getrocknete Katalysatormischung, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln und/oder Graphit, tablettiert wird.

Die Katalysatoren auf Träger können in bekannter V/eise durch Imprägnieren des Trägermaterials mit den betreffenden Salzlösungen, z.B. den Nitraten der oben genannten Metalle, und anschliessendes Trocknen und Glühen hergestellt werden. Man kann auch fertige, handelsübliche Trägerkatalysatoren, wie z.B. den Katalysator 1044 von Houdry-HUls, einen KupferChrom-Kontakt auf Kieselgel, einsetzen.

Die Katalysatoren werden zweckmässig vor Beginn' der eigentlichen Hydrierung einer vorsichtigen Reduktion unterv/orfen. Hierzu werden sie in einen Hydrierofen gefüllt und unter 50-120 atu Stickstoff druck durch vorsichtige kontinuierliche

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Wasserstoffzugabe bei 120-240°C langsam reduziert. Bei stückigen Katalysatoren kann eine Nachreduktion von 1-2-stündiger Dauer unter Wasserstoff bei 200-250 atü und ⁰C vorteilhaft sein.

Zur Schonung der Kontakte und zur Förderung der Reaktionsprodukte kann es von Vorteil sein, die Hydrierung der hochviskosen Ausgangsstoffe in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Die einzusetzende Menge an Lösungsmittel wird zweckmässig so gewählt, dass pro Volumenteil Ausgangsmaterial 0,5 - 10, vorzugsweise 2-5 Volumenteile Lösungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere niedere aliphatische Alkohole mit !-^Kohlenstoffatomen. Lösungsmittel und Ausgangsmaterial können vermischt oder getrennt in die Hydrierapparatur eingespeist vier den". Das getrennte Einspeisen ist zu bevorzugen, wenn Ausgangsrnaterial und Lösungsmittel nicht oder nur wenig miteinander mischbar sind.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe einzusetzenden di- und/oder oligomeren Fettsäuren bzw. deren Ester sind Polymerisationsprodukte von ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. ölsäure,

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Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Eruscasäure bzw. Estern dieser Verbindungen, insbesondere mit niederen aliphatischen Alkoholen. Ferner können als Ausgangsstoffe Polymerisationsprodukte von Gemischen ein- oder mehrwertiger ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, die neben ungesättigten auch gesättigte Komponenten enthalten, eingesetzt werden, z.B. die aus natürlichen Fetten wie Talg, Olivenöl, Baumwollsaatöl gewonnenen Fettsäuregemische.

Die Polymerisation-der Fettsäuren, Fettsäuregemische bzw. der entsprechenden Ester kann auf beliebige V/eise, auch unter Zusatz sogenannter Co-Monomerer, erfolgt sein. Dementsprechend kann das als Ausgangsstoff einzusetzende Polymerisationprodukt neben dimeren wechselnde Menge tnonomerer, trimerer und oligomerer Fettsäuren bzw. Fettsäureester enthalten. Enthalten die Ausgangsstoffe grössere Mengen monomerer Fettsäuren bzw. Fettsäureester, so kann es zweckmässig sein, diese erst nach der Hydrierung als alkoholischen Monomeranteil destillativ abzutrennen.

Es kann vorteilhaft sein, die Ausgangsstoffe und gegebenenfalls das Lösungsmittel vor dem Einspeisen in die Reaktions-

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apparatur auf 5° - 25o° C vorzuerhitzen.

Die Hydrierung kann in kontinuierlicher Arbeitsweise in üblichen, kontinuierlich arbeitenden Druck-Hydrierapparaturen rr.it Gaskreislauf durchgeführt werden. ■-...'

Zur Hydrierung kann technisch reiner Hasserstoff verwendet g| werden. Ein Teil des Wasserstoffs kann durch beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase ersetzt werden. Der Wasserstoff bzw. das Wasserstoff-Inertges-Gemisch wird im Kreislauf geführt. Die Gasumlaufmenge beträgt 1 - 4o, vorzugsweise 1o - 25, Druckliter pro Stunde und pro Liter Kontakt volumen.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sieh durch niedrige Verse ifungszahlen und sehr gute Farbqualität, meist völlige Ferblosigkeit, aus. Hervorzuheben ist, daß die Hydrierpro- ^ dukte meist bedeute.,1 günstigere farbliche Eigenschaften besitzen als das Ausgangsmaterial. Sie können auf vielfache Weise Vervrendung finden. Besondere Bedeutung haben sie als Lackkomponenten erlangt, da sie nach Umsetzung mit geeigneten Di isocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln Lacküberzüge ergeben, die sich durch große El ε s'ti -/Λ tat und Chemi kai ienbest-Mndigkei t auszei chnen.

Die j -acfoiVI.-f.x\ ·:η Pei ;-piele vrarii-i; j η

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14 1 Inhalt, einem Gasumlauf system, Vorv:ärrr.er, Kühler und Druckabscheider zur Abtrennung des Wasserstoffs und zum Entspannen des Reaktionsproduktes bestand.

Bei dem vorgegebenen Kontaktvolumen von 14 1 kann die Gasurnlaufmenge in der verwendeten Apparatur zwischen 14 und 5βο Drucklitern pro Stunde betragen.

Die entspannten Rohprodukte wurden destillativ von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel und Monomeralkoholen befreit und anschließend Verseifungszahl und OH-Zahl bestimmt. Die Parbqualität wurde durch Messung der Farbwerte mit einem Lovibond-Tintometer unter Verwendung einer 5 ¹^ Zoll-Küvette in den Bereichen gelb, rot, blau bestimmt.

A. Herstellung eines bariumhaltigen Kupferchromit-Kontaktes. 2,6 kg Bariumnitrat wurden in 8o 1 Wasser gelöst und der auf 7o° C erwärmten Lösung 21,8 kg Kupfernitrattrihydrat zugefügt. Nach vollständiger Auflösung des Kupfernitrates wurde langsam und unter Rühren eine Ammoniumchromatlösung zugegeben, die durch Auflösen von 12,6 kg Ammoniumdichromat in 6o 1 Wasser und Zugabe von 15 1 28 ^iger Ammoniaklösung hergestellt worden war. Die entstandene Suspension, wurde noch 1 Stunde gerührt, der Niederschlag abfiltriert, bei 1io° C getrocknet und anschließend bei

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C geglüht, Das geglühte Produkt wurde zunächst mit insgesamt 240 1 lO^iger Essigsäure und anschliessend mit insgesamt 480 1 Wasser digeriert. Das abfiltrierte Barium-Kupferchromit wurde bei HO⁰C getrocknet, mit 3 Gewichts-^ Graphit vermischt, zunächst vorverpresst und anschliessend zu 4 mm Tabletten verarbeitet.

B. Herstellung eines Kupfer-Zink-Kontaktes.

22,5 kg Zinksulfatheptahydrat und 22,5 kg Kupfersulfat- ' pentahydrat wurden in l6o 1 Wasser gelöst. Die Lösung wurde in eine zweite Lösung von 28 kg Soda in 450 1 Wasser langsam unter Rühren eingegeben. Die entstandene Suspension wurde 3 Stunden bei 50⁰C gerührt, anschliessend filtriert und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 100⁰C getrocknet, mit J Gewichts-^ Graphit vermählen und zu 4 mm Tabletten verpresst.

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Beispiel 1

Mit den gemäss A hergestellten Katalysator-Tabletten wurde »ein 14 1 Hydrierofen gefüllt und mit Stickstoff ein Druck von 50 atü eingestellt. Nach Aufheizen auf 240°C wurde der Katalysator durch vorsichtige, kontinuierliche Wasserstoffzugabe langsam reduziert. Anschliessend wurde der Katalysator 1 Stunde bei 280°C und 250 atü Wasserstoffdruek nachreduziert. Über den Kontakt wurden stündlich eine auf 24o°C vorerhitzte Mischung von 5 1 Methanol mit 1 1 einer käuflichen Dimerfettsäure (Empol 1022) gegeben, die im wesentlichen aus dimerer zweibasischer ungesättigter Fetfsäure mit J>6 Kohlenstoffatomen bestand und die Kennzahlen

Säurezahl I90
Verseifungszahl I98
Jodzahl 104

hatte. Die Hydrierung erfolgte bei 240°C und 250 atü Wasserstoffdruek bei einem Gasumlauf von ca. 29O Drucklitern pro Stunde. Das entspannte" Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung des Methanols und anderer niedrig siedender Bestandteile im Viasserstrahl vakuum auf 1oo° C erhitzt. Der verbleibende Rückstand hatte folgende Kennzahlen:

Verselfungszahl 1,5
OH-Zahl 196

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Farbwerte gelb rot blau (Lovibond 5¹A) 0,5 0,0 0,0

Die auf gleiche Weise bestimmten Farbwerte des Ausgangs· materials waren:

gelb · rot blau 29,9 10,4 0,0

Beispiel 2

Über denselben Kontakt wie in Beispiel 1 wurden mittels getrennter Pumpen stündlich j5 1 Methanol und 1 1 eines Dimethylesters einer dimeren ungesättigten Fettsäure mit J)G Kohlenstoffatomen mit den Kennzahlen

Säurezahl <■ 1
Verseifungszahl I87
Jodzahl

geleitet. Methanol und Dimerfettsäureester waren auf 250 C vorerhitzt. Die Hydrierung erfolgte bei 250⁰C, 25O atü Wasserstoffdruck und einem Gasumlauf von ca. 290 Druckliter pro Stunde. Das entspannte und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Produkt hatte die Kennzahlen:

Verseifungszahl 5*Q
OK-Zahl 183

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Die Farbwerte waren (Lovibond 5/4)

gelb rot blau 4,2 1,0 0,0

Beispiel 3

14 1 der gemäss B hergestellten Katalysatortabletten wurden in den Hydrierofen gefüllt, ein Stickstoffdruck von 50 atü eingestellt und der Ofen auf 240°C aufgeheizt. Durch vorsichtige, kontinuierliche Zugabe von Wasserstoff wurde der Kontakt im Verlauf von 2o Stunden bei gleichbleibender Temperatur reduziert. Anschliessend wurden über den Kontakt mittels getrennter Pumpen stündlich 3 1 Methanol und 1 1 Dimethylester einer ungesättigten Dimerfettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen und den Kennzahlen:

Säurezahi 3,7
Verseifungszahl 19O
Jodzahl 116

beides auf235⁰C vorerhitzt, gegeben. Die Hydrierung wurde bei 235⁰C, 250 atü Wasserstoffdruck und einem Gasumlauf von 240 Drucklitern pro Stunde durchgeführt.

Das entspannte und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitete Reaktionsprodukt hatte die Kennzahlen:

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Verseifungszahl 1,8 OH-Zahl 192 Jodzahl 65,9

und die Farbwerte (Lovibond

gelb rot . blau

9,0 1,0 0,0

Die auf gleiche Weise bestimmten Farbwerte des Ausgangsmaterials waren:

gelb rot blau

29 20 8

Beispiel k

Der 14 1 Ofen der Hydrierapparatur wurde mit einem handelsüblichen Kupferchromit-Kieselgur-Katalysator (Katalysator 1044 von Houdry-Hüls) gefüllt und der Katalysator nach Vorschrift der Herstellerfirma unter 120 atu Stickstoffdruck bei 120⁰C durch vorsichtige Zugabe von Wasserstoff langsam im Verlauf von 11 Stunden reduziert.

Über den Kontakt wurden pro Stunde mittels getrennter Pumpen J 1 Methanol und 1 1 Dimethylester einer ungesättigten Dimerfettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen und den Kennzahlen:

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Säurezahl 0,5
• ' Verseifungszahl I87
Jodzahl 124

gegeben. Methanol und Dimerfettsäureester wurden auf Z36 C vorerhitzt. Die Hydrierung wurde bei 236⁰C, 25O atü Wasserstoffdruck und einem Gasumlauf von 24o Drueklitern durchgeführt.

Das gemäss Beispiel 1 aufgearbeitete Reaktionsprodukt hatte die Kennzahlen

Verseifungszahl 1,9
OH-Zahl 199
Jodzahl 29

und war wasserhell,

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren höhermolekularen mehrwertigen Alkohole besonders niedrige Verseifungszahlen haben und eine ausgezeichnete Farbqualität aufweisen. Darüber hinaus bietet der erfindungsgemäss einzusetzende Festbgttkatalysator den Vorteil, dass die bisher erforderliche Arbeitsstufe zur Abtrennung des Katalysators aus deta Reaktionsprodukt entfällt

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und die Herstellung der höheren mehrwertigen Alkohole damit rentabler gestaltet wird.

Es war nach dem bisherigen.Stand der Technik nicht vorauszusehen, dass sich di- und oligomere Fettsäuren bzw. deren Ester durch Hochdruckhydrierung an Festbettkatalysatoren, insbesondere in kontinuierlicher Arbeitsweise, in die entsprechenden Alkohole überführen lassen, da aus den bekannten Arbeitsweisen die Notwendigkeit einer f.einen homogenen Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemiseh und mithin einer langen Verweilzeit der Ausgangsstoffe am Kontakt herzuleiten war. Es ist daher als besonders überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässe Arbeitsweise zusätzlich noch eine Qualitätsverbesserung der Produkte erbracht hat.

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Claims

PATE M T /. N SPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung dl- und⁷oder oligomerer Fettsäuren oder deren Estern in Gegenwart kupfer- und/oder zinkhaltiger Katalysatoren bei Temperaturen zv;isehen 150 und j?5° C und Drücken zwischen 2oo und J-oo atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren als stückige Feftbett-.katalysatoren eingesetzt werden und die Hydrierung ;:;it einem v.^:asGorstoffÜberschuß, der das ^rjo - 500-fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lüsungsmittels durchgeführt und das Hydriergas mit einem Umlauf von 1 - ^;+o Drucklitern pro Stunde und pro Liter Kontaktvolumen im Kreislauf geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasumlaufmenge 1o - 25 Druckliter pro Stunde und pro Liter Kontaktvolumen beträgt.

Ϊ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel in Mengen von o,5 - 1o, vorzugsweise 2

3 Volumenteilen pro Volumenteil di- und/oder oligomerer Fettsäuren bzw-. Fettsäureester eingesetzt werden.

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BAD ORiGINAL

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4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

H E NKEL .& CIE . GmbH. i.A., a. k (Dr. Haas) Benzel)

BADOB.G.NAU