DE2447770A1

DE2447770A1 - Verfahren zur polymerisation ungesaettigter fettsaeuren und ihrer derivate

Info

Publication number: DE2447770A1
Application number: DE19742447770
Authority: DE
Inventors: Roland Pierre Franz Scharrer
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1975-04-24
Also published as: JPS584078B2; FR2247477B1; FR2247477A1; GB1455370A; CA1032933A; JPS5067805A; US3925342A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. !. MAAS
CFl. C- Si^JOTT

cc-.r- .λ/.;;;'-^n 40

SCHL.L':_ .:i■:£'.?■:? V*.\, ΓΓ-ί. 299
TEL. 3 59 22 01/ 2 05

25 178

Arizona Chemical Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Fettsäuren

und ihrer Derivate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren und ihrer Derivate, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Fettsäuren unter Bildung von Produkten mit hohem Dimer zu Trimer-Verhältnis.

Dimere und trimere Säuren sind weitverbreitete Handelsprodukte, die zusammen mit Polyamid- oder Polyesterpolymeren sowie als antikorrosive Mittel verwendet werden. Polyamide werden hauptsächlich auf dem Klebstoffgebiet verwendet, während Polyester vorwiegend bei Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird nun ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Säuren geschaffen. Bei der Herstellung dimerer, trimerer oder sogar tetramerer Verbindungen wird dieses Verfahren oft als Polymerisation oder Dimerisation bezeichnet, und diese Ausdrücke werden daher abwechselnd gebraucht.

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Der Einsatz von Tonkatalysatoren für die Polymerisation von Fettsäurezwischenprodukten ist aus US-PS 2 482 761, 2 664 429, 2 793 219 und 2 793 220 bekannt. Bei diesen Verfahren mit Tonkatalysatoren müssen die ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart von etwa 4 Gewichtsprozent eines sauren Tons und 2 % Wasser zur Dimerisation 4 bis 12 Stunden in einem Druckreaktor von 200 bis 280 ⁰C erhitzt werden. Das erhaltene Produkt wird vom Ton abgetrennt und mit Phosphorsäure behandelt. Das bei diesem Tonverfahren als Nebenprodukt erhaltene Monomer wird abschließend durch Destillation entfernt. Dieses monomere Nebenprodukt ist nur wenig verwendbar und daher fast wertlos. Es gibt auch eine Reihe anderer Verfahren, die jedoch wegen technischer oder wirtschaftlicher Schwierigkeiten keinen Eingang in die Technik gefunden haben.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren beruht in dem niedrigen Verhältnis aus dimerer und trimerer Säure im Endprodukt. Es entstehen zwar beide, doch möchte man hier das dimere Produkt haben. Andere Nachteile dieser bekannten Arbeitsweise sind eine schwierige Filtrationsstufe, ein Produktverlust im .Tonkatalysator, der weggeworfen wird, und die Bildung eines umgelagerten monomeren Nebenprodukts, das technisch wenig interessant ist.

Obige Nachteile sollen durch das erfindungsgemäße Verfahren daher überwunden werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich durch Einsatz einer wirksamen Menge eines Hydroxyarylthiol-Katalysators ein dimerisiertes Produkt mit hohem Dimer- zu Trimer-Verhältnis herstellen läßt. Das als Nebenprodukt gewonnene Monomer ist darüberhinaus nur wenig oder überhaupt nicht kettenisomerisiert, und verfügt daher nicht über die bekannten

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— 'S *m>

Nachteile. Noch überraschender ist jedoch die Tatsache, daß eine Entfernung des Katalysators überhaupt nicht erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man das Monomere von dem Gemisch aus Dimeren und Trimeren abdestlllieren kann und als ölsäureersatz verwenden kann, was einen wesentlichen Beitrag zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens darstellt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit zum Arbeiten bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drücken. Beim oben beschriebenen Tonverfahren werden 40 bis 50 % der ursprünglichen Beschickung als umgelagertes Monomer gewonnen und müssen verworfen werden. Nachdem man beim vorliegenden Verfahren nicht in Gegenwart eines sauren Tons arbeiten muß, sind die Verfahrensbedingungen sogar bei diesen erhöhten Temperaturen relativ mild. Im allgemeinen empfiehlt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Dampf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Katalysatoren sind organische schwefelhaltige Verbindungen der Formel

(OH)_n

Aryl - (SH)_y

R
m

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 steht, y eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeudet, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und die Summe aus m, η und y die substituierbaren Positionen am Arylring nicht überschreiten darf, R für einen Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Alkyl unter Einschluß kohlenstoffhaltiger Verbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die eine Substituentengruppe aus Cycloalkyl, Aryl oder Alkaryl sein können. Bevorzugte Alkylgruppen sind geradkettige sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit 6 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele hierfür sind Phenyl, Naphthyl

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2U7770

oder Phenantryl. Typische Cycloalkylgruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring, und zu ihnen gehören beispielsweise Cyclopropyl, Cylcopentyl oder Cyclohexyl. Ferner gehören hierunter Verbindungen sowie Stellungsisomere, bei denen die Substituenten R gemischten Charakter aufweisen. Ist am Arylring mehr als eine Gruppe R vorhanden, dann können solche Gruppen gleich oder verschieden sein.

Beispiele bevorzugter Katalysatoren sind 1-Thiol-2-naphthol, 5-t-Butyl-1-thiol-2-naphthol, 2,4-Dihydroxythiophenol oder 2-Hydroxythiophenol.

Unter der Angabe wirksame Katalysatormenge versteht man eine solche Katalysatorkonzentration, daß es zur katalytischen Bildung der dimeren-trimeren Produkte kommt. Diese Mengen lassen sich ferner als geringere oder katalytische Mengen bezeichnen, die etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent der eingespeisten Zusammensetzung ausmachen.

Es lassen sich zwar ungesättigte pflanzliche und tierische Fettsäurematerialien verwenden, besonders geeignet sind jedoch Materialien wie Tallölfettsäuren, destillierte TaIlöle, ungesättigte Fettsäureester, Sojafettsäuren, Sojabohnenöle, Linolsäuren, Baumwollsaatfettsäuren, Gemische hiervon und andere. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit jeder Fettsäure durchführen, die eine größere Menge an Dienfettsäure enthält.

Der verbrauchte Katalysator muß nicht abfiltriert oder sonstwie entfernt werden, und überraschenderweise zeigt es sich, daß die Endverwendung nur wenig durch die eventuelle Gegenwart von Katalysator oder Katalysatorfragmenten beeinflußt wird. Falls es sich jedoch als notwendig erweist, dann kann man den Katalysator oder die Katalysatorbruchstücke in üblicher Weise entfernen.

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Die Polymerisationsreaktion sollte man solange laufen lassen, bis die gewünschte Dimerkonzentration erreicht ist. Ein Dimergehalt von 15 % reicht im allgemeinen aus. Der maximale Dimer-Trimer-Gehalt läßt sich als Maß für die Vollständigkeit der Umsetzung verwenden. Das Verhältnis von Dimerem zu Trimerem liegt normalerweise nicht bei über

Man kann bei Temperaturen von etwa 200 bis 300 ⁰C oder sogar darüber arbeiten. Bei höheren Temperaturen sind zur Beendigung der Umsetzung kürzere Reaktionszeiten erforderlich. Die Umsetzungszeiten betragen normalerweise 1 bis 16 Stunden. Eine bevorzugte Arbeitstemperatur von 250 bis 300 ⁰C erfordert zur Bildung wirtschaftlicher Ausbeuten an polymerisieren Fettsäurematerialien Reaktionszeiten von 2 bis 12 Stunden.

Durch einfaches Abziehen des als Nebenprodukt entstandenen Monomers von einem typischen Reaktionsgemisch erhält man einen Rückstand aus Dimerem und Trimerem, den man als solchen verwenden kann oder zur Bildung destillierter dimerisierter Fettsäuren und eines höherpolymeren Rückstands weiter fraktionieren kann. Analysen durch Gasflussigchromatographie und Ozonolyse zeigen, daß das als Nebenprodukt gewonnene Monomer 70 bis 80 % ölsäure und Elaidinsäure enthält. Die Ozonolyse des beim behandelten Tondimerisationsverfahren gewonnenen Monomers ergibt, daß nur wenig ölsäure oder Elaidinsäure vorhanden ist.

Der Chemismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwar nicht völlig klar, offensichtlich hat man es dabei jedoch mit polyungesättigten, im allgemeinen konjugierbaren Olefinen zu tun. Linolsäure ist ein typisches Beispiel hierfür. Eine freie Carboxylgruppe ist nicht erforderlich, da sich auch Ester dimerisieren lassen. Gleichzeitig kann eine

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gewisse Menge der ölsäure oder eines monoungesattigten Säurematerials vorhanden sein. Wie aus den einzelnen Beispielen, und insbesondere aus Beispiel 1 hervorgeht, verschwindet die Linolsäure rasch unter gleichzeitigem Auftreten von dimerisiertem Produkt. Es ist nicht klar, ob diese Reaktion nach einem freien radikalischen oder nach einem ionischen Mechanismus abläuft. Ein Inhibitor für freie Radikale ändert das Verfahren jedoch anscheinend nicht wesentlich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel sowie die folgenden Beispiele 2 und 3 belegen die Tatsache, daß sich Linolsäuren leicht in polymere Fettsäuren umwandeln lassen. Die zurückbleibenden monomeren Fettsäuren sind reich an Säuren vom ölsäuretyp.

Ausgangsmaterial für dieses Beispiel ist eine handelsübliche Tallölfettsäurefraktion mit folgender Zusammensetzung und folgenden Eigenschaften:

Fettsäuren, Gesamt-%	32	99,0
Harzsäuren, %	55	0,5
unverseifbare Bestandteile, %	13	0,5
Fettsäurezusammensetzung:	13
Linolsäuren, %	198
ölsäuren, %	200
andere Säuren
Farbe nach Gardner (1963)
Säurewert
Verseifungswert

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Die Fettsäure wird unter Rühren in einem Glasreaktionsgefäß zusammen mit 0,5 % 1-Thiol-2-naphthol 6 Stunden auf 250 ⁰C erhitzt. Zum Schutz vor Oxydation oder Anhydridbildung dient eine Dampfglocke. Das am Ende dieser Zeitspanne erhaltene Reaktionsprodukt enthält 18,3 % der dimeren-trimeren Fettsäure, wobei das Verhältnis aus Dimerem und Trimerem 5,8 beträgt.

Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches bei 0,2 mm Druck erhält man eine an Säuren vom ölsäuretyp reiche flüchtige Fraktion sowie einen an polymeren (dimeren-trimeren) Fettsäuren reichen Rückstand. Die Analysen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

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— β —

Tabelle I

Destillate	75,8 %
Ausbeute	6,3 %
Zusammensetzung:	17,9 %
Säuren vom ölsäuretyp	100,0 %
Llnolsäuren
andere Fettsäuren
gesamtes Fettsäuremonomer
Rückstand	14,8 %
Ausbeute	70,1 %
Zusammensetzung:	15,1 %
Fettsäuremonomer	100,0 %
Dimer
Trimer
gesamtes Säurematerial
Säurewert = 183
Dimer/Trimer = 4,64
Total

79,5 %

20,5 %

100,0 %

bezogen auf Ausgangsfettsäure

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Die Gegenwart von Elaidinsäure (dem trans-Isomer der ölsäure) wurde durch Infrarotanalyse des Destillats bestätigt. Die Analyse bezüglich des Prozentgehaltes an monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren im rohen Reaktionsgemisch, Destillat und Rückstand erfolgt durch Gelphasenchromatographie (gpc). Dieses Analysenverfahren ist in Analytical Chemistry 40, 989 (1968) beschrieben.

Die Analyse der Fettsäuremonomerbestandteile erfolgt durch Gasflüssiggromathographie (glc).

Beispiel 2

Man verwendet das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 1, und erhitzt dieses zusammen mit 0,2 % 1-Thiol-2-naphthol in Gegenwart einer Dampfschutzglocke 6 Stunden auf 275 ⁰G.

Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält 28,9 % dimere-trimere Fettsäuren.

Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches bei 0,2 mm Druck erhält man ein an Säuren vom Olsäuretyp reiches Destillat und einen Rückstand, der die dimeren und trimeren Fettsäuren enthält. Die entsprechenden Analysen sind in Tabelle II zusammengefaßt:

50 9 8 1771 21 0

Tabelle

II

Ausbeute

Zusammensetzung:

Säuren vom ölsäuretyp Linolsäuren andere Fettsäuren

gesamtes Fettsäurenmonomer 70 %

76,0 % 3,0 %

21 ,0 %

100,0 %

Säurewert = 204

Rückstand

Ausbeute
Zusammensetzung:

Fettsäuremonomer Dimer

Trimer

gesamtes Fettsäurematerial

Säurewert = 187 Dimer/Trimer = 3,46

Total

4,6 %

74,0 %

21,4 %

100,0 %

30 %

100,0 %

bezogen auf Ausgangsfettsäure

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Ein Vergleich zur Demonstration der nichtkatalysierten thermisch induzierten Polymerisation der gleichen Fettsäure ergibt nach 6,0 Stunden langer Umsetzung bei 275 ⁰C 14 % dimere und trimere Fettsäuren.

Beispiel 3

Man verwendet das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 1, und erhitzt dieses zusammen mit 0,2 % 1-Thiol-2-naphthol in Gegenwart einer Dampfschutzglocke 5,0 Stunden auf 300 °C.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Dimer-Trimer-Gehalt von 35 %.

Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches bei 0,4 mm Druck erhält man ein an Säuren vom ölsäuretyp reiches Destillat (sowohl ölsäure als auch Elaidinsäure) sowie einen die dimeren und trimeren Fettsäuren enthaltenden Rückstand. Die entsprechenden Analysen sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III Destillate

Ausbeute"¹" 65,5 %

Zusammensetzung:

Säuren vom ölsäuretyp 78 %

Linolsäuren 3 %

andere Fettsäuren 19 %

gesamtes Fettsäuremonomer 100 %

Säurewert =197

Rückstand

Ausbeute"¹" 34,5 %

Zusammensetzung:

Fettsäuremonomer

Dimer

Trimer

gesamtes Säurematerial 100,0 %

Säurewert = Dimer/Trimer * 3,04

5	/1 %
71	,4 %
23	_f5 %

Total 100,0 %

bezogen auf Ausgangsfettsäure

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Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß Umsetzungstemperaturen von über 300 ⁰C zu einem Verlust an Carboxylgruppenaktivität führen können, wie sich durch den niedrigen Säurewert des Rückstandes, ein schlechtes Verhältnis von Dimerem zu Trimerem (kleiner als 2) und eine Verringerung des ölsäureanteils ergibt, und zwar neben einer völligen Umwandlung der Linolsäuren zu
polymeren Säuren.

Man verwendet das gleiche Ausgangsprodukt wie bei Beispiel 1, und erhitzt dieses zusammen mit 0,1 % 1-Thiol-2-naphthol in Gegenwart einer Dampfschutzglocke 5,0 Stunden auf 325 ⁰C.

Das erhaltene Reaktionsgemisch verfügt über einen Rückstand von 49,5 % polymeren Fettsäuren.

Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches bei einem
Druck von 0,2 mm Hg erhält man ein monomeres Destillat und einen Rückstand, der die dimeren und trimeren Fettsäuren
enthält. Die entsprechenden Analysen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

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Tabelle IV

Destillat	68,4 %
Ausbeute	0 %
Zusammensetzung:	31,6 %
Säuren vom ölsäuretyp	100,0 %
Linolsäuren
andere Fettsäuren
gesamtes Fettsäuremonomer

Säurewert » 210
Rückstand

Ausbeute	2,3 %
Zusammensetzung:	59,6 %
Fettsäuren	38,1 %
Dimer	100,0 %
Trimer
gesamtes Fettsäurematerial
Säurewert =150
Dimer/Trimer » 1,57
Total

bezogen auf Ausgangsfettsäuren

52 %

48 %

100,0 %

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Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das geringe Ausmaß einer Fettsäurepolymerisation bei Temperaturen von unter 250 ⁰C, nämlich 200 C.

Das Ausgangsmaterial ist gleich wie bei Beispiel 1 und es wird 6 Stunden zusammen mit 0,5 % 1-Thiol-2-naphthol in Gegenwart einer Dampfschutzglocke auf 200 ⁰C erhitzt.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt 7,9 % dimeretrimere Fettsäuren, wobei das D/T-Verhältnis 6,2 beträgt.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt, daß neutrale Verbindungen, die konjugierte und nichtkonjugierte Diene enthalten, unter Bildung dimerer und trimerer Produkte polymerisiert werden.

Der Isooctylester der oben beschriebenen Fettsäure (Säure Nr. 1) wird zusammen mit 0,2 % 1-Thiol-2-naphthol in Gegenwart einer Dampfschutzglocke 3,0 Stunden auf 300 ⁰C erhitzt.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt 22,1 % dimere-trimere Fettsäuren. Durch Vakuumdestillation dieses Materials bei einem Druck von 0,3 mm erhält man einen monomeren Ester als Destillat und einen an Dimerem sowie Trimerem reichen Rückstand. Die Analyse der Produkte ergibt folgendes:

% Ausbeute % Monomer Säurewert

Destillat 71,5 100 19,0

% Ausbeute % Dimer % Trlmer D+T D/T % Mono- Säureiner wert

Rückstand 28,4 64,8 12,2 77,0 5,3 23,0 14,6

5 0 9 8 1 7 / 1 2 1 0

Die hohe Säurezahl des Produkts ist auf eine Verseifung des Esters durch Dampf zurückzuführen. Führt man diese Umsetzung unter Inertgas durch, dann erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 2.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß sich auch andere Fettsäurematerialien außer Tallöl erfolgreich polymerisieren lassen.

Als Ausgangsmaterial verwendet man Sojafettsäure, mit einer Analyse von 22 % ölsäure, 43 % Linolsäuren, 6 % Linolensäure und 29 % anderen Fettsäuren.

Durch Erhitzen dieses Materials zusammen mit 0,2 % 1-Thiol-2-naphthol über eine Zeitspanne von 7,0 Stunden bei 280 bis 285 ⁰C unter Standardbedingungen erhält man dimere und trimere Fettsäure in einer Ausbeute von 35 %, wobei das D/T-Verhältnis 3,7 beträgt. Im Gegensatz dazu ergibt die thermisch induzierte Polymerisation der gleichen Fettsäure (bei einem Versuch unter identischen Bedingungen) eine 19-prozentige Ausbeute an dimerem-trimerem Produkt.

Die Beurteilung starker Katalysatoren wird mit der gleichen handelsüblichen Fettsäure durchgeführt, wie sie auch für Beispiel 1 verwendet wurde, indem man gleichzeitig bis zu 6 Glasreaktoren unter identischen Bedingungen erhitzt. Einer der Reaktoren, der als Vergleich dient, enthält nur Fettsäure. Die restlichen Reaktoren enthalten Fettsäure zusammen mit 0,2 Gewichtsprozent eines möglichen Katalysators. Auf diese Weise vergleicht man das Ausmaß der katalysierten Fettsäurepolymerisation mit der thermisch induzierten Fettsäurepolymerisation bei der Vergleichsreaktion .

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Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß man zur Beschleunigung der Fettsäurepolymerisation gegenüber einer nichtkatalysierten Reaktion (Vergleich) ein monomeres Hydroxyarylthiol verwenden kann das in ortho-Stellung zum Schwefel eine Hydroxygruppe aufweist.

Diese beiden Umsetzungen werden getrennt bei Temperaturen von 270 bis 290 ⁰C über eine Zeitspanne von über etwa 3,0 Stunden durchgeführt. Man erhält folgende Ergebnisse:

Katalysator % dlmere und trimere Fettsäuren

2,4'-Dihydroxythiophenol

11,1 27,6

D/T

3,14 2,74

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß Alkylthiole und Alkyldisulfide für die Polymerisation der Fettsäurematerialien nicht aktiver sind als beim Vergleich. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Angaben in US-PS 2 263 887, worin der Einsatz von Alkyldisulfiden zur Polymerisation von Fettölen beschrieben ist. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden für verschiedene Katalysatoren zusammengefaßt:

(A)

Erhitzungsbereich
Katalysator

(a) nichts
(b)

275 C für 4,0 Stunden

% dimere und trimere Fettsäuren

8,0 8,2

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- 10 -

(B)

Erhitzungsbereich Katalysator

(a) nichts

(b) para-Methandithiol

280 C für 4,0 Stunden

% dimere und trimere Fettsäuren

16,0
17,7

(C)

Erhitzungsbereich Katalysator

(a) nichts

(b) Isobutyldisulfid

275 C für 6,0 Stunden

% dimere und trimere Fettsäuren

13,8
13,5

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß Phenole, die in ortho-Stellung nicht durch Thiole oder Sulfide substituiert sind, für die Polymerisation von Fettsäurematerialien bei einer Temperatur von 270 ⁰C und über eine Zeitspanne von 4,0 Stunden unwirksam sind.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle

III

Katalysator

nichts

para-Methoxyphenol Pyrogallolsäure 4-Methylthio-meta-cresol ortho-Nitropheno1

% dimere und trimere Fettsäuren

9,0 9,4 10,0 9,7 9,1

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Fettmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fettmaterial, das eine größere Menge an Dienbrücken enthält, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators der Formel

(OH)_n
Aryl (SH)_y

^Rm

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R für eine C₁-C₁ ^Kohlenwasserstoff gruppe steht, m eine ganze Zahl von O bis 4 ist und die Summe aus m, η und y die substituierbaren Stellungen des Arylrings nicht überschreiten darf, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettmaterial pflanzliches oder tierisches Fettsäurematerial mit hohem Diengehalt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäurematerial Tallölfettsäuren, Fettsäureester, destilliertes Tallöl, Sojafettsäuren, Sojabohnenöl, Linolsäure, Baumwollsaatöl oder Gemische hiervon verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäurematerialien 1 bis 16 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300 ⁰C erhitzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Fettsäurematerialien etwa 2 bis 12 Stunden auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300 C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Hydrnxyphenolthiol verwandet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Katalysatormenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, auf das gesamte Reaktionsgemisch bezogen, arbeitet, und als Katalysator 1-Thiol-2-naphthol* 5-t-Butyl-1-thiol-2-naphthol, 2,4 τ-DihydroKy thiophene 1 oder 2-Hydroxythiophenol verwendet.

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