DD281594A5 - Verfahren zur herstellung von endstaendig ungesaettigten kohlenwasserstoffen mittlerer kettenlaenge - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von endstaendig ungesaettigten Kohlenwasserstoffen mittlerer Kettenlaenge durch Kometathese langkettiger Kohlenwasserstoffe mit innenstaendiger Doppelbindung mit Ethylen, die als Ausgangsstoffe fuer die Tensidsynthese, zum Beispiel fuer Reinigungs- und Desinfektionsmittel, oder fuer Hilfsmittel in der Textilindustrie und der Erzaufbereitung Anwendung finden. Die Aufgabe, die Kometathesereaktion mit einem einfach zugaenglichen Katalysator so durchzufuehren, dasz eine technisch verwertbare Reaktionsgeschwindigkeit erreicht und eine hohe Selektivitaet garantiert ist, wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz die Kometathesereaktion mit einem Katalysator, bestehend aus einem * einer Tetraalkylzinnverbindung und einer Alkylaluminiumverbindung des Typs AlR3, X3Al2R3, XAlR2 oder X2AlR, wobei X ein Halogenatom und R einen Alkylrest der Kettenlaenge C1 bis C8 darstellt, bei einer Temperatur von 90 bis 150C, einer Reaktionszeit von bis zu 3 Stunden und einem Ethylendruck von 4,5 bis 20 MPa durchgefuehrt wird.{Kometathese; Ethylen; Kohlenwasserstoffe, innenstaendig, ungesaettigt; * Tetraalkylzinnverbindung; Alkylaluminiumverbindung; Tensidsynthese}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ")in Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffen ι nittleror Kettonlänge durch Komotathese langkettiger Kohlenwasserstoffe mit innensta'ndigcr Doppelbindung mit Ethylen, die eis Ausgangsstoffe für die Tensidsynthese - zum Beispiel für Reinigungs- und Desinfektionsmittel oder für Hilfsmittel in der Textilindustrie und der Erzaufbereitung - Anwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

E ι Jstandig ungesättigte funktionalisierte Kohlenwasserstoffe :m mittleren Kettenlängenberoich 3ind durch Methoden zur ACttenlängenverkürzung von I ingkottigen olefinischen Kohlenwasserstoffen zugänglich. Ein bekanntes geeignetes Reaktionsprinzip dafür ist die Olefinmetathese. Sie beinhaltet die reversible Spaltung von C-C-Doppelbindungen in Alkylidoneinheiten, die statistisch zu neuen Doppelbindungen kombiniert werden. Die Reaktion ist sowohl als Homometalhese eines einzelnen Olofins als auch als Komotat.iase eines Olefingomisches (Reaktionsschema !) durchführbar.

^1;3 ¹W ^UI2 ^U V "3 "Λ 1 "2 "3

Λ Π C C

Λ und B konnzeichnen die Produkte der Kometathoso, die Produkte C mit ihren cis/trans-lsomeron entstammen der Homometathese von RiR₂C-CRjR₄. Einer Gleichgewichtsreaktion entsprechend, ist die Produktverteilung abhängig von den Ausgangskunzantrationen. Dio reaktion mi ß katalysiert werden, dabei hängt 'Jie Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen von den Resten R, ...R₄ ab, die Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die auch funktioneile Gruppen enthalten können, darstellen.

Eine ausführliche Beschreibung der Reaktion erfolgt in .Olefin Metathesis", Academic Press, London (1983) und Houben-Weyl, „Methoden der Organischen Chemie", Thieme·Verlag, Stuttgart-New York, Band E 18, Teil 2, S. 1163.

Ein Problem besteht jedoch darin, daß die bei der Metat.'iese funktionalisierter Olefine bisher erreichbaren Katalysatoraktivitatan um den Faktor \0² bis 10¹ geringer sind als die bei der Reaktion von nichtfunktionalisierten Modellkohlonwasserstoffen realisierten und fur eine technische Nutzung nicht ausreichen (J. Mol. Catal. 15 |1982) 35).

Fur die erfindungsejemäß relevante Kometathese von ungesättigten Fettsäurederivaten mit Ethylen sind gegenwärtig droi Katalysatortypen, die jeweils aus einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorvorstufe und einem KoVatalysator bestehen, bekannt. Katalysatortyp A enthalt als Ubergangsmetallverbindung ein WolframlVD-halogenid, der Kalalysatortyp B tragerfixiertes Rhenium(VII)-oxid und der Katalysatortyp C eine Organylwolframverbindung Die Katalysatoraktivitaten lassen sich anhand der Umsatzzahlen (UZ) vergleichen:

mol umgesetztes Fettsäurederivat mol Katalysator Stunde

Als Ausgangsstoff dienen bei den bekannten Verfahren Sojaöl, Oleylnitril und vorzugsweise Ötaäuremethylester. Die Hauptparameter der wichtigsten bekannten Verfahren werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt dargestellt.

	C2H4-Druck	0,1	Reakt.-temp.	UZ	Selek
					tivität
	[MPaI		I0C)		(%l
KatalysatortypA		0,2
1.WCI1+ Sn(CH,)4
- J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1981)
1132	5	70	2,6	98
- J.Am.0ilChem.Soc.61 (1981)425	0,2	70	5,7	60
- EPO 130039	2,3 bis 3,83	104	32,7	-
2. WCI,+ AI(C2H4)CI2
- JP125317I1976)	2	60	2,16	-
3. WCI,+ AI(CHj)1CIj
- US-PS 3 974196
- GB-PS 1485 197	5	25	0,07	-
Katalysatortyp B
1.Re2O,/AljO, + Sn(CH1J4
- J.Am.Chem.SocChem.Comm.
(1981)1132	5	25	3,64	98
- J. Am. Oil Chem.Soc. 61 (1984)425
2. Re2O,/AI2O, + Pb(CHj)4
- FR 2 521 872		1,55	50
Katalysatortyp C
Carhonyl-Carbcn-W-Komplox +
SnCI,+ SiCI4	55	0,2	_
- DE-OS 30 45 946

Die Katalysatortypen sind folgendermaßen zu bewerten:

Katalysatortyp A ist billig, leicht formierbar und erreicht bei einer Reaktionstemperatur von 70°C zwar eine hohe Selektivität, zeigt -wie aus den Umsatzzahlen ersichtlich- aber nur geringe Aktivität.

Die Temperaturerhöhung auf 104⁰C ermöglicht bei Einhaltung einos Ethylendruckos von 2-3 MPa eine erhebliche Aktivitätssteigerung, wobei jedoch gleichzeitig Nebenreaktionen wie Doppelbindungsisomorisierung und die Metathese der Isomorisierungsprodukte katalysiert werden, so da."* eine verstärkte Nebenproduktbildung und das Sinken der Ausbeute zu verzeichnen sind (J. Jap. Oil Chem. Soc. (Yukagaku]25[1976|779).

Ein weiterer Nachteil dieses Katalysatortyps besteht darin, daß bei den angewendeten Ethylendrückon auch jeweils die unerwünschten Homometathesoprodukte gebildet werden. So entstehen bei einem Ethylendruck von 0.2 MPa 40% und bei 5 MPa 2% Homometatheseprodukt.

Beim Einsatz von Organylaluminiumhalogeniden anstelle der Tetraalkylzinnverbindungen als Kokatalysator liegen die maximale Produktausbeuten bei nur 5 bis 18% und dio Umsatzzahlen sind ebenfalls gering.

Katalysatortyp B zeichnet sich zwar durch günstige Reaktionsbodingungon wie niedrige Temperatur und leichto Abtrennbar keil aus und ist begrenzt regenerierbar. Die Aktivität ist jedoch nicht höher als beim Katalysatortyp A, so daß der hoho Katalysatorpreis als Nachteil gesehen werden muß.

Katalysatortyp C ist nur durch eine mehrstufige Synthese unter Luftausschluß zugänglich und zeigt außerdem eine sohr geringe Aktivität.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten K.ohlenwassetstoffen und Carbonsäureostern mittlerer Kettenlänge durch Kometathese von langkettigen natürlichen und synthetischen Kohlenwasserstoffen mit innenständiger Doppelbindung mit Ethylen zum Ziel, das eine wesentlich höhere Katalysatoraktivität aufweist und für die Anwendung im technischen Maßstab geeignet ist.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht dcrin, die Kometathesereaktion mit einem einfach zugänglichen Katalysator so durchzufuhren, daß eine technisch verwertbare Reaktionsgeschwindigkeil erreicht und eine hohe Selektivität garantiert wird Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kometathesereaktion mit einem Katalysator, bestehend aus einem Wolfram! Vl)-halogenid, einer TeUaalkyizinnverbindi;ngund einer Alky aluminium vor bindung des Typs AIRj, X₁AiJ R₁, XAIR, oder XjAIR, wobei X cm Halogenatom und R einen AlkylMst der Kettenlänge C, bis C₉ darstellt, bei einer Temperatur von 90 -150 C. einer Reaktionszeit von bis zu 3 Stunden und einem Ethylendruck von 4,5 bis 20 MPa durchgeführt wird.

Oer erfindungsgemäßo Katalysator enthalt das Wolfram(VI)-halogonid, die Tetraalklyzinnverbindung und die Alkylaluminiumverbindung bevorzugt in einem Verhältnis von 1:0,9 bis 3,5:0,5 bis 1,2 und ist durch Mischen der in einem

organischen Lösungsmittel gelösten Komponenten leicht (ormierbar. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel istbeispi slsweise Chlorbenzen. Es können aber auch andere halogensubstituierte aromatische und aliphatische

Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorbenzen und CH]CI] oder gesättigte Aliphaten wie η-Hexan eingesetzt werden. Von den Wolfram(VI)-halogeniden eignet sie'.· besonders das Wolfram(VI)-chlorid als Katalysatorbestandteil. Geeignete Cetraalkylzinnverbindungen sind das Tetramethylzinn und das Tetra-n-butylzinn. Als Alumir 'umvorbindungen werden Triethylaluminium und Ethylaluminiumchlorid bevorzugt. Ausschlaggebend für die Erfüllung der Aufgabe ist die Anwendung einer geeigneten, im Vorgleich zum Stand der Technik

erhöhten Reaktionstemperatur, die oino hohe Katalysatoraktivität sichert.

Durch den Zusatz dor Alkylaluminiumverbindung wird eine bei dieser Temperatur hoho Selektivität gesichert. Die hohe Katalysatoraktivität, verbunden mit hoher Selektivität, macht die Anwendung sehr kurzer Reaktionszeiten möglich, was

sich in don im Vergloich zur Literatur wesentlich erhöhton Umsatz20hlen ausdrückt.

Für das erfindungsgomsße Verfahren sind sowohl synthetische als auch natürliche langkettige Kohlenwasserstoffe mit

innenständigor Doppelbindung, dio auch funktionolle Gruppen enthalton können, als Ausgangsstoffe geeignet.

Weiterhin sind die in Plsnzonölen vorkommenden innenständig einfach ungesättigten Fettsäuren und -derivate - zum Boispiol

ihre Ester und Nitrile -, aber auch mehrfach isoliert ungesättigte Fettsäurederivate wie Linolsäureester und Ester, die die

Doppelbindung im Alkoholrest enthalten, wie das Oleylacetat, als Ausgangsstoffe einsetzbar. Auch aus den bedeutendsten dor

in den einheimischen Pflanzenölen enthaltenen Fettsäuren, der Öl· und der l.inoUäure mit jeweils 18 und der Erucasäuro mit22 Kohlenstoffatomen in der Kette, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die endständig ungesättigten

Kohlenwasserstoffe im mittleren Kottenlängenbereich von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, die oin Eigenschaftsoptimum für violo Tensidanwendungen aufweisen, mit hoher Ausbeute und Selektivität herstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahron zeichnet sich durch sehr kurze Reaktionszeiten aus. Der Einstellung eines definierten Ethyklendruckes oberhalb von 4,5MPa muß keine besondere Aufmerksamkeit gowidmet

werden, wodurch sich die Roaktionsführung vereinfacht.

Im anzuwendenden Druckboreich treten keine Homomotatheseprodukte auf. Die wesentlich gegenüber den bekannten Verfahren gesteigerte Katalysatoraktivität und die gute Reproduzierbarkoit dos

orfindungsgumäßon Verfahrens ermöglichen eine kontinuierliche Reaktionsführung.

Ausführungsbeispiele

Boispiol 1

Unter anorobon Bedingungen werden dio folgendon Volumina von Lösungen dor Katalysatorkompononten in Chlorbenzon und

das Substrat gemischt: Wolfram(VI)chlorid, 1 ml 0,1 m Lösung = 0,1 mmol; Totramethylzinn, 1 ml 0,17m Losung - 0,17mmol;

Triethylaluminium, 1 ml 0,1 m Lösung = 0,1 mmol; Erucasäuromothylester, 2,14ml - 5,2mmoi. Diese Mengen entsprochen einem Katalysator/Esterverhältnis von 1:52. Abschließend erfolgt dio Zugabo von 0,5ml - 0,379g n-Hoxadecan als Standard für die gaschromatographischo Analyse. Die Reaktionslosung wird in einem Autoklaven eingebracht. Ethylen aufgepreßt, auf 140°C geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bei einem Anfangsdruck von 7,0MPa Ethylen stellt sich bei Roaktionstemperatur ein Druck von etwa

14MPa oin.

Nach Entnahme aus dem Autoklaven wird das Reaktionsgomisch sofort mit 1 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklosung

versetzt und 10min stark geschüttelt. Dio organische Phase wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet undgaschromBiographisch analysiert.

Die Berechnung dos Gehaltes an gebildetem Dec-Ion und an nicht reagiertem Erucasäuremethylestor erfolgt unter ZuhilfenahniO von Korrekturfaktoren, die mit Testgomischen ermittoll wurden.

rnol gebildetes Docen

Ausbeuto 100%

eingesetzte Molzahl Ester

_ . , . . mol gebildetes Decen ,„.„

Selektivität -_- 100%

(eingesetzte Molzahl tstor

nicht reagierte Molzahl Ester)

Die Tabelle zeigt den Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem bekannten Wolfram/Zinn Katalysator ohne Tr i et hy la Ium in iumzu s atz.

	erfindungsgemäßer	bekannter
	Katalysator	Katalysator
	WCI6 f 1,7Sn(CH1),	WCI4 f 1,7Sn(CM1I4
	ν AKCjH.lj
Ausbeute	36%	25%
Selektivität	75%	50%

Beispiel 2

Die Versuche wurden durchgeführt mit den doppelten Volumina der Katalysatorkomponenten, entsprechend einem Verhältnis Katalysator/Ester = 1:26 und ansonsten im Vergleich zum Beispiel 1 identischen Bedingungen.

orfindungsgemäßer bekannter

Katalysator Katalysator

Ausbeute 47% 40%

Selektivität 67% 54%

Beispiel 3

Die Versuche wurden durchgeführt wio im Beispiel 2. Sie zeigten die Eignung und den Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystnms bei Anwendung verkürzter Reaktionszeiten, wodurch hohe Umsatzzahlen erreicht werden und im Vergleich zu Rt = 3h ein weitorer Selektivitätsanstieg zu verzeichnen ist.

	erfindungsgemäßer Katalysator	5	bekannter Katalysator
Zeit (min)	30 15	68 83	30
Ausbeute (%) Selektivität {%)	70 70 86 86	45 60

UZ 40,7 81,4 238 37,5*

'Die Angabe einer Umiatziahl i«t nur bei einer »elektiven Reaktion linnvoll.

Beispiel 4

Die Versuche wurden durchgeführt wie im Beispiel 2 unter Variation des Ethylendruckes.

Pc,H,|MPa| Ausbeute (%) Selektivität (%)

5 72 86

10,2 70 83

19 70 86

Beispiels

Die Versuche wurden durchgeführt wio im Beispiel 2 bei Variation der Reaktionstemperatur.

TI⁰C) Ausbeute (%) Solektivität(%)

100 65 69

120 64 83

150 /1 82

Beispiele

Die Versuche werden durchgeführt wie im Beispiel 2. Als Organoaluminiumverbindung wird Ethylaluniiniumdichlorid eingesetzt. Es wird eine Ausbeute von 85% und eino Selektivität von 90% ermittelt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittlerer Kettenlänge durch Kometathese langkettiger Kohlenwasserstoffe mit innenständiger Doppelbindung mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß die Kometathesereaktion mit einem Katalysator, bestehend aus einem Wolfram(VI)-halogenid, einer Tetraalkylzinnverbindung und einer organylsubstituierten Aluminiumverbindung des Typs AIR₃, XAIR₂, XsAI₇R₃ oder X₂AIR, wobei X ein Halogen und R einen n-Alkylrest der Kettenlänge Ci bis C₈ darstellt, bei Temperaturen von 90-150⁰C, einer Reaktionszeit von bis zu 3 Stunden und einem Ethylendruck von 4,5 bis 20 MPa durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dal der Katalysator die Bestandteile Wolfram(VI)-halogenid, Tetraalkylzinn und Organo-Aluminiumverbindung in einem Molve. hältnis 1:0,9 bis 3,5:0,5 bis 1,2 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator vorzugsweis ) als Wolfram(VI)-halogenid Wolfram(VI)-chlorid, als Tetraalkylzinnverbindung Tetramethylzinn uno Hs Organo-A'uminiumverbindung Triethylaluminium oder Ethylaluminiumdichlorid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von Katalysator zu Ausgangsstoff vorzugsweise 1:25 bis 1:50 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Stunden beträgt.