DE2005733A1

DE2005733A1 - Verfahren zur katalytischen Mischoll gomensation von 1,3 Diolefinen mit alpha ungesättigten organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2005733A1
Application number: DE19702005733
Authority: DE
Inventors: Günther Prof.Dr. 4330 Mulheim; Bonnemann Helmut Dipl. Chem Dr. 4300 Essen. P Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1970-02-07
Filing date: 1970-02-07
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3755386A; NL7101422A; NL173389C; FR2077054A5; CH547242A; BE761815A; DE2005733C3; NL173389B; DE2005733B2; CA921047A; AT319194B; SE391711B; BR7100858D0; YU6771A; GB1298186A; JPS5133081B1

Description

PATENTANWALT^ * vUö I <$ 4

DR.-ING. VON KREISLER _; ΌΚ.-ΪΚΓ& SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.rCHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÜPSCH

KÖLN !,DEICHMANNHÄUS „... , _. _ _ ___Λ

Köln, 6.Februar 1970

Studiengese]]schaft. Kohle mbH., ^33 Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilheltn-Platz 3 -.'. '

Verfahren zur katalytischen Mlscho]igomerisation von * '1,3-Diolefinen mit α-ungesättigten organischen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von Mischöligomeren von 1,3-Dienen mit Äthylen oder äthylenisch un- λ gesättigten Verbindungen durch eine selektive katalytische Cooligomerisation mit Hilfe von Cycloolefin-Köbalt-Komplexverbindunge-n als Katalysator.

Verfahren zur Mischoligomerisation von 1,3-Dienen und Äthylen bzw. äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind bekannt. In der deutschen Patentschrift 1 288 087 bzw. österreichischen Patentschrift 232 495 wird ein·solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren aus CO-freien Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems beansprucht. Butadien und Äthylen werden danach zu vornehmlieh Ringoligomeren umgesetzt. Beispiele unter Verwendung von Kobaltverbindungen werden nicht angeführt. Offenkettige Oligomere,·wie z.B. n-Decatrien-1,4,9, entstehen danach in der Regel nur; zu 10 - 20 ^.

Nach dem. Verfahren der deutschen Offenlegüngssehrift 1 493 221 werden mit gleichen Katalysatoren lediglich cyclische Verbindungen erhalten.

In der deutschen Patentschrift 1 192 640 wird ein Verfahren zur Herstellungvon MischOligomeren aus 1,3-üienen und Acrylsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren aus Eisen-, Kobaltoder Niekelverbindungen beschrieben, wobei jedoch als einziges definiertes, offenkettiges OligOmeres der Hepta-4»6-dien-T-

10 9 833/20QO BAOOrtlÖiNAL

säureäthylester bzw. die 3-Monomethyl-bzw. die b,6-DJmothylverbindung isoliert und charakterisiert wurde. Die Ausbeute an diesen Estern ist nicht befriedigend. Die Ergebnissewerden u.a. bevorzugt mit einer Kobaltverbindung als Katalysatorkomponente erreicht.

Bei Einsatz eines analogen Nickel-Komplex-Katalysators erhält man nach dem Verfahren des französischen Patentes 1 433 409 einen 3-fach ungesättigten C₁ ..-säuremethylester aus Butadien und Acrylsäuremethylester. Die selektive Synthese des C₁₁-säureesters gemäß dem französischen Patent 1 433 409 mit Hilfe der dort genannten Nickel-Komplexverbindung gelingt nicht mehr, wenn man die Nickelverbindung durch eine entsprechende Kobaltverbindung ersetzt, wie aus der parallelen DDR-Patentschrift 54 688 der gleichen Anmelderin hervorgeht.

Bei Einsatz von Methacrylsäureester und ausreichender Menge Butadien führt die Oligomerisation mit Hilfe des eben erwähnten Nickel-Komplexkatalysators gemäß der deutschen Patentanmeldung P 17 93 503.4 zu einem 5-fach ungesättigten C^-ester.

Katalysatoren aus Kobaltverbindungen gemäß der DOS 1 493 266 und dem französischen Patent 1 481 339 werden grundsätzlich in Gegenwart von Phosphorverbindungen hergestellt. Die Selektivität solcher Katalysatoren ist nicht befriedigend.

Aus dem geschilderten Sachverhalt wird ersichtlich, daß die Richtung der Katalyse bzw, die Ausbeute an gewünschtem Produkt von der spezifischen Zusammensetzung des Katalysators abhängig ist.

Der bekannten Lehre war neben einer al]gemeinen Anweisung nicht unbedingt zu entnehmen, welche Zusammensetzung der Katalysator haben mußte, um selektiv ein bestimmtes Mlscho]igomeres zu erhalten. Eher boten sich dem Fachmann Widersprüche bei der Suche nach geeigneten Verfahren, z.B. Cooligomerisation von Butadien und Acrylsäureester.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Miseholigomerisation von 1,3-Dienen, wie Butadien, Isopren und Piperylen

109833/2000

oder anderen 1,3-Dienen, wie z.B. Octatrien oder Methylheptatrien, mit Äthylen oder äthylenisch ungesättigten Ver- bindungen zu einheitlichen Produkten durchführbar ist, wenn man die Reaktanten in Gegenwart von Cycloolefin-Kobalt-Komplexverbindungen umsetzt. Als Kobalt-Komplexverbindung haben sich vorzugswejse die bereits bekannten Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Komplexe bewährt. Dazu gehören z.B.- Cyclooctenyl-Kobalt-GyclOoctadien, (CgH₁,) (CyH_{1 2})~Co, Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-äthylen, (C₈H₁₅)(C₈H₁₂)Co(C₂H₄), Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-prope.n, (CqIL ^) (CgH₁ p)Co(^C-Hg), Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-buten, 7CqH₁^)(CgH ₂yCo(n-G,Hg), (Lit: Ch. Grard, Dissertation Bochum 196?, S. 69 ff, ' S. Otsuka, M. Rossi J. Ch.em* Öoc. (A) 1968, 2630).

Ein Katalysator dieses Typs coolig-omerisiert beispielsweise Butadien und Acrylsäureester zu einem ungesättigten C₇~säureester, n-Octatrien oder Methylheptatrien und Acrylsäureester zu einem 3-faeh ungesättigten C₁,.-säureester.

Als geeignete T, 3-Diene werden mit besonderen) Vorteil außer Butadien, Isopren und Piperylen, vor allem 1,3-Diene mit weiteren Doppelbindungen, wie z.B. Octatrienoder 3-Methylheptatrien, eingesetzt. . . .

Als Comonomeres neben den T,3-Dienen sind Äthylen selbst oder «^-ungesättigte, äthylenische Verbindungen, z.B. Acrylsäure-' ester, für-die erfindungsgemäße Reaktion bevorzugt.

Das erfindungsgeinäße Verfahren wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol oder Toluol, Äther oder gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen, bei Normaldrück oder niedrigen Drucken bis zu 50 atm und bei Temperaturen von -20 bis +120⁰C. vorzugsweise bei 40 - 90⁰C, durchgeführt.

Zweckmäßigerweise geht man dabei so.vor, daß.KatalysatOren des beschriebenen Typs in z.B. benzolischer Lösung oder

109833/1000

200S733

Suspension bei 0 - 10 C mit 1,2-Dienen stabilisiert bzw. der Katalysator in eine Mischung aus Benzol und 1,3-Dien bei ca. O⁰C eingetragen wird.

Grundsätzlich und besser wird die Reaktion unter Schutzgas,
wie z.Ji. Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Es ist aber
auch möglich, das 1,3-Diolefin mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung ohne ständige Anwesenheit von Schutzgas unter Einwirkung des Katalysators zur Reaktion zu bringen.

1'.e nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind Rohstoffe für die Waschmittelindustrie (Fettsäureester). Sie sind aber auch begehrte Hilfsmittel für die Flotation von Erzen. Im
Fplle dieser Anwendung ist es wichtig, einzelne Säureester
mit bestimmter C-Zahl im Bereich C₇ - C._r einzusetzen.

Eine weitere Verwendung ist der Einsatz in sogenannten
"Esterölen", also als Schmierstoffe oder Schmierstoffzusätze für Hochleistungstriebwerke.

r ν-

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Herstellungsvorsohrift für die Cooligomerjsation von 1,3-Diolefinen und äthylenisch ungesättigten Verbindungen

50 - 70 ecm z.B. benzolische Katalysatorlosung werden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückf lußküh-ler und Tropi'tri chter überführt, in den Kolben bei O⁰C Butadien eingeleitet, anschließend·.die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt und mit einem Stabthermostaten ± 2⁰C konstant gehalten. Der Acrylsäureester wird langsam zugetropft, wobei eine Verstärkung der Butadienaufnähme beobachtet wird. Pro mg At Kobalt lassen sich in der Stunde maximal ca. 500 mMol Acrylsäuremethylester eintropfen, ohne daß der Katalysator desaktiviert wird. Das Optimum der Zttgabegeschwindigkeit liegt bei ca. 100 - 200 mMol Acrylsäuremethylester/Std/mg At Metall..

Am Ende der Reaktionszeit fügt man der Mischung bei der Reaktionstemperatur 1 mg At Schwefelblüte/mg At Metall zu, wobei Kobaltsulfid aus der. Lösung ausfällt. Man filtriert über eine G3-Filterfritte und trennt die Reaktionsmischung destillativ in 3 iraktionen auf:

Fraktion I : Sdp,_n 10 - 55°C (hauptsächlich überschüssige

. Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel)

Fraktion II : Sdp.« ₀001 ^{i3is 1}^O⁰C : (C₇-säμreester-GeInisch) Fraktion· III: Rüekstand · ..

Eine Probe wird jeweils quantitativ gaschromatograijhisch untersueht: -

Kapillar saule:	50 m Polypropyleng	120⁰G
Temperatur :	C₇-Bereich:	HO⁰G
-	C,.-Bereich:
Träger gas .:	Argon
Detektor :	FID

Beispiel 1 ·
Eingesetzt:

310 g (3»·6 Mol) Acrylsäuremethylester, butadien in ca. äquivalenter .Menge,

2,76 g -10 mlvlol (CyIi )Co(CyI₁ ^) in 50 ecm Benzol

Reaktionstemperatur: 40⁰C

Zutropfzeit: 4 Std.
Acryl säureine thy Ie st er

Reaktionszeit gesamt 5 Std.

Im Reaktionsgemisch, 443 g, wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 257,3 g (1,84 Mol) n-Heptadiensäuremethylester ermittelt, bei der Fraktionierung wie oben beschrieben, erhält man:

Fraktion	I :	232,	0	g
Fraktion	II :	203,	7	g
Fraktion	III:	8,	1	g

Umgesetzter AcrylFäuremethylester:
1,92 Mol, d.s. 58 %

Umsatzgeschwindigkeit:

40 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/!} td .

Insgesamt werden bei der katalytischen Codinerisation von Butadien und Acrylsäuremethylester 5 isomere n-h'eptadiens'iuremethylester gebildet.

Alle Isomere zeigen im Massenspektrum einen Molekülpeak von 140. Nach der Hydrierung fallen die 5 Isomeren quantitntiv in einem Peak des Gaschromatogramias zusammen, dessen 'violgewioht zu 144 bestimmt wurde und dessen Retentionszeit mit der des n-iieptanpMureesterö übereinstimmt.

Die n-Heptadiensäuremethylester werden präparativ gaechromntographisch getrennt. Folgende analytischen Daten liegen vor:

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nj^ Ij_- g. Jlt,_a j. j .en—(i.r^r.K-*., >O-r;äurernethy1 eni er (I )■

p._76o = 18O⁰G, n£° -1,4655

IH-Daten: .

-1

Banden der Ester-Gruppe (C=O bei 1735 cm , C-O- bei 115Q-

13OO crn~¹)

Banden der Vinyl-Gruppe bei 903 cm"¹ (mit Oberton bei 1800 cm"¹) 1003 cm"¹ und'3185 cm"¹. · -

Banden der trans-Dopyelbindung 953 und 3000 cm"¹ Aufgrund-der Lage der C-C-Valenzsehwihfurigen bei 1650 cm"¹ und 1602 cm~ stehen die Doppelbindungen in Konjugation.

Die Carbonylbande ist auf Grund des Vergleichs mit ähnlichen Estern einer nicht konjugierten C=O-Gruppe zuzuordnen.

UV-Daten; .

Hauptbande bei 223nm, mit Extinktion· 25,000 l-mol~¹ ein"¹

n-HeptadJen-(tranp-2, cis-5)-säuremethylester (II) Sdp._?60 = 187⁰C, n^° = 1,4598

C=O bei 1725 cm~¹ und C=C-Bande bei 1650 cra~¹ -Konjugation von C=O urfd C=C-Bindung

Eine Vinylbindung tritt nicht auf.

breite Lande bei 700 cm" : cis-Doppelbindung. Die trans-Doppelbindung erscheint bei 985 cm~ , wobei die kurzwellige Lage auf eine Konjugation mit C=0-±;indung hinweist.

Zusammensetzung des I?eaktionsoroduktes:.

1098 33/20 00 BAD

-jr-

Gewicht	ra «Mol	% Ausbeute	Produkt
g		bez.a. uniges.
		Acrylester
8,952	63,9	3,3	n-HeptadiensäuremethyIefiter
			(III)
12,992	92,8	4,8	n-Keptadiensöureaiethylester
	ν		(IV)
70*4.03	502,9	26,2	n-Heptadien-(trans-4,6)-
			säuremethylester (I)
159,497	1139,3	59,5	n-Heptadien-(trans-2, cis-5)
			säuremethj'-lester (II)
5,50	39,3	2,0	n-Heptadiensäuremethylester

9-5,8

Beispiel 2
wie Beispiel 1

Eingesetzt:

146 g (1,7 Mol) Acrylsäuremethylester 108 g (2,0 Mol) flüssiges Butadien (.butadien wurde aus einem

Kühlmanteldosiertrichter in flüssiger form

zugetropft)

1,52 g (5 mMol)

in 50 ecm Benzol

Eeaktionstemperatur: 50 C Zutropfzeit 5 Std.

Acrylsäuremethylester Reaktionszeit gesamt 12 Std.

Im Reaktionsgemisch, 209,0 g, wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 151,5 Q (1_TO8 Mol) B-Heptadiensäuremethylester ermittelt. Fraktionierung des i-eaktionsgemisehes wie Beispiel 1;

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BAD ORIGINAL.

-St-

Fraktion I	: 35,	,0	S	mMol	39,32	Reaktionsproduktes:	-	. 3,3	Produkt
Fraktion II	: 166,	,8	g			Ausbeute <fc		• - -
Fraktion III: 7,	2	g			bez.a. umges,
Umgesetzter	Acrylsäureinethylester:	' 4,77		Acrylester	n-Heptadiensäuremethylester
			0,4	(in)
	26,46			n-Heptadiensäuremethylester
			2,2	(IV)
: 1,209 Mol - 71 1°	66,34			n-Heptad ien-(trans-4,6)-säure
20 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/^td.			5,4	methylester (i)
Zusammensetzung des	137,7932 984,24			n-Heptadien-(trans-2, eis 5)-
Gewicht			81,4	säuremethylester (II)
CP	5,5044		n-Heptadierisäuremethylester
g			(V)
0,6672

>,3,7O46

9,2872

92,7

Beispiel 3 ' ' ' ^x

wie Beispiel 2

Eingesetzt; .

344 g (4,Ö Mol) Acrylsäuremethylester 270 g flüssiges Butadien 4,96 g ~18 mMol (C₈H₁₅)Co(G₈H₁₂) in 60 ecm Benzol

Eeaktionstemperatur: 6O⁰C -.-;.-

Zutropfzeit : 2γ5 .-■S-td-.■··-. , ' Acrylsäuremethylester \

Reaktionszeit gesamt 4,5 Std.

1098337 2000

AO

Im Reaktionsgemisch, 533,8 g, wurden faschroraatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangnverbindunren 4,71 g (3,37 .'."öl) n-Heptadiensiiuremethylester ermittelt, bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wird gefunden;

fraktion I : 53,0 g iraktion II : 473,3 g Fraktion III: ^7,5 g

Umgesetzter Acrylsäureraethylester; 3,4 5 Mol = 86,5 $> 42 Mol Acrylsäureester/ώΐοΐ Katalysator/Std.

Zusammensetzung des Eeaktionsproduktes:

Gewicht
g

mMol io Ausbeute

bez. a. umges. Acrylester

Produkt

21,0 150,27

3,3 23,66

38,9 278,08

401,4 2866,87

7,1

50,71

4,4 0,7 8,0

83,2 1,5

n-Heptadiensäuremethylester (HJ] n-Heptadiensäuremethylester (IV)

n-Heptad ien-(trans-4,6)-säuremethylester (I) n-Heptadien-(trans-2, cis-5)-säuremethylester (II) n-Heptadiensäuremethylester (V)

97,8

Beispiel 4
wie Beispiel 2

Eingesetzt;

215.g (2,5 Mol) Acrylsäuremethylester

162 g (3,0 Mol) flüssiges butadien

3,18 g (10-mMol) (C₀H₁₅)(C₈H₁₂)Co(C₅H₆) in 50 ecm THF.

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-vf-

Reaktionsteiriperatur:	60	⁰ C
Zutropfzeit :	3	Std.
Reaktionszeit :	4	Std.

Im Reaktionsgeirinch, 302,7 g, wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausganrisverbindungen 236,2 g (1,69 Mol) η-He j>taäiei¥r>äureine thy !ester ermittelt. .bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1^vwird ermittelt:

Fraktion	I :	1	64,	4	Z
Eraktion	II:	1	33,	1	g
Fraktion	III:		5,	2	. CT ι

Umgesetgter Acr.ylsäuremethylester: 1,69 ?<iol = 67,6 43 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

Zusamaensetzunp: des Reektiönsfroduktes:.

Gewicht
g

mMol ia Ausbeute

bez. s. umges.

Acrylester

Produkt

0,7

0,6

27,3

1,4

5,3

4,2

195,1

206,2 1477,1

10,0

0,3

0,2

11,4

86,3 0Λ

n-Heptadiensäüremethy!ester (113) n~Hep1;adiensäuremethylester (IV)*

n-Heptadien-(-trans-4» 6)-säuremethyles-fcer (I) n-Heptadien-(träns-2, cis-5)-säuremethylester (H) n-Heptadiensäuremethylester (V)

98,8

üeispiel 5

wie Beispiel 2 . ■

Eingesetzti

258 g (3,0 Mol) Acrylsäuremethylester

10983372000

BAD ORIGINAL

2Ü05733

178 g (3,3 Mol) flüssiges Butadien 5,3 g (10 lüMol) (C₀H₁₅)(C₈H₁₂)Co(C₄II₈) in 50 ecm Hexan

Reaktionctemperatur: 6O⁰C Zutropfzeit: 4 Std. Reaktionszeit: 5 Std.

Im Reaktionsgemisch, 408,2 g, wurden gaschromatorrraphisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 236,4 g (1,68 Mol) n-Heptadiensauremethylester ermittelt. Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wurde ermittelt:

Fraktion I : 109,2 g Fraktion II : 293,7 g Fraktion III: 5,3 g

Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 1,945 Mol = 65 f° 37 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:

Gewicht	1,5	mltfol	io Ausbeute	Produkt
■e			bez.a. umges.
		Acrylester
5,7	40,9	2,1	n-Heptadiensäuremethylester
			(III)
1,4	10,2	0,5	n-Heptadiensäuremethylester
			(IV)
19,9	142,0	7,3	"n-Heptadien-(trans-4,6)-säure
			methylester (I)
207,9	1482,0	76,2	n-fleptadien-(trans-2, cis-5)-
•			säuremethylester (II)
10,5	0,5	n-Heptadiensäuremethylester
		(V.)

86,6

109833/2000 BAD ORJGfNAt.

Beispiel G

Codiraerisation von Isopren und AcryIsäure'methylester

Ausführung wie Beispiel!1.
Eingesetzt:

68 g (1 Mol) Isopren

86 g (1 Mol) AcrylsäuremethyIester · . 8,5 g -3OmMoI (C₈H₁₃)Co(C₈H₁₂) in 50 ecm Benzol

Reaktionstemperatur: 3O⁰C
Reaktionszeit: 4 Std.

Im Reaktionsgemisch, 202,9 g, wurden gaschromatographisch ermittelt:

10» 7 g (69 mMol) Methylheptaäiensäuremethylester (I - IV) 4,3 g (28mMol) MethylcyclOhexencarbonsäuremethyrester (V,VI)

Die Fraktionierung liefert:

Fraktion I : 140,3 g
Fraktion II :- 47,4g
Fraktion ΙΙΪ: 15,2 g (Rückstand)

UmKesetzter Acrylsäuremethylester; 147 mMol = 14,7 i° 1,2 Mol-'Ac-rylsäUTeme-thyleater/Mol Kätalysator/Std.

Umgesetztes Isopren: 112 mMol = 11,2 ^ ■

Alle Isomeren (I - IV) zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 154.

'Wach der Hydrierung fallen I und II, III und IV paarweise quantitativ in zwei. Peaks des G-aschromatogramms zusammen, deren Molgewichte zu 158 bestimmt wurden. ■ ■ . '

V und VI (MG 154) werden zu 2 isomeren Methylcyclohexancärbonsäuremethylestern hydriert (IvIG- 158).

10983371000

ZusammenseVzunr des Reaktionnnroduktes:

Gewicht mMoil $ Ausbeute bez.

a. umges. Acryl^g ■ ester

Produkt

7,3	47	32
3,3	22	15
4,3	28	19

Me thylhep tad iensiiure methyl ester

(I, ID MethylheptadienRäuremethylenter

(III,IV)

MethyIcyclohexencarbonsäuremethylester (V,VI)

Beispiel 7

Codimerisation von Piperylen und Acrylsäuremethylester

Ausführung wie Beispiel 6

Eingesetzt:

63,9 g (94 mMol) Piperylen 9,5 g (110 mMol) Acrylsäuremethylester 2,76 g ~10 mMol (C₈H₁^)Co(CgH₁₂) in 30 ecm Benzol

Eeaktionste'mperatur: 40⁰C Reaktionszeit: 3 Std.

Im Reaktionsgemisch, 104,0 g, wurden gaschromatographisch ermittelt:

3,9 g (25 mMol) n-Octadiensäuremethylester (I - III) 1,1 g (7 mMol) Methylheptadiensäuremethylester (IV - VI)

37ie Braktionierung liefert:

Fraktion I : 37,1 g Fraktion II : 60,7 g Fraktion III: 6,2 g

109833/2000

■4?

Umgenetilter Acrylsaureme.thyle.steT.; 38 .raMol = 34 » 5 $ 1,2 Mol Acrylsauremethylester/Mol Katalysator/ Std.

Unbesetztes Piperylen; 43 mMol = 45,8 fo .

Die Isomeren I - VI zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 154. Nach der Hydrierung fallen I - III in einem Peak des Gnschroß-itogramms zusammen,, dessen Molgewicht zu 158 bestimmt wurde und dessen Retentionszeit mit der des n-Octansäuremethy!esters übereinstimmt. III und IV lassen sich zu einem Methylheptarisäuremethylester■■ .(MG 158) hydrieren.

Zusammensetzunfr des Reaktionsproduktes;

Gewicht niMol ^Ausbeute Produkt

bez.a.umges.
^ Acrylester ■ .

3,9 25 66 n-Octadiensäuremethylester

; :-■'. ;■■ ei - hd

1,1 7 18,5 Methylheptaäiensäuremethylester

■ (IV- VI)

Beispiel 8 .

Codimerisation von 3-Methyiheptatrien-(1,4,6/-trans) und Acrylsäuremethylester

Ausführung wie Beispiel 6 ·

Elnpe setzt; "".-■"

108g (1 Mol) 3-Methylheptatrien-(i,4,6-trans) 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester 5,5 g (20 mMol) (C₈H₁₃)Co(C₈H₁₂) in 3P ecm Benzol

Reaktionstemperatur: 8O⁰G
Reaktionszeit: 20 Std.

100833/2000

Ab

Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 64b mMol = 65 $ 16 Mol Acrylsäuremethylester/ivlol Katalysator/Std.

Umgesetztes 3-Methylheptatrien: 624 mMol = 62 $>

Im Reaktionsgemisch, 220,4 g, wurden gaschromatographisch ermittelt:

95»1 g (490 mMol) iäethyldeeatriensäuremethylester (I - IV) 8,3 g (43 mMol) hochverzweigter Undeeatriensäuremethyieetei*

Die Isomeren I - IV zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 194 und fallen nach der Hydrierung in einem Peak des Gaschromatogramnis (MG 200) zusammen. V (MG 194) zeigt nach der Hydrierung (MG 200) eine wesentlich verminderte Eetentionszeit. Daraus ist zu schließen, daß dieses Produkt ein stark verzweigtes Gerüst aufweist.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:

Gewicht mMol

# Ausbeute bez.a. umges. AcryIester

Produkt

95»1
8,3

49O
43

76
6,7

Methyl-Decatriensäuremethylester

(I - IV)

hochverzweigter Undecatriensäuremethylester (V)

Beispiel 9

Godimerisation von n-0ctatrien und Acrylsäuremethylester zu Undecatriensäuremethylester

Die Vorbereitung, Ausführung und Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde das n-0ctatrien vorgelegt. Das eingesetzte n-Oetatrien enthielt zwischen 10 und 35 $>

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-Vinylcyclohexen als Verunreinigung, das an der Reaktion in untergeordnetem Maße teilnimmt und daher bei der Aufstellung der Bilanz mit berücksichtigt wird.. ·

Eingesetzt:

86 g. (1 Mol) Acrylsäuremethylester . 108 g (1 Mol) n-Octatrieji

20,6 g (.190 inMoi) 4-Vinylcyclohexen " ·

3,3g "12 mffiol (C₈H₁₃)C₀(C₈H₁₂) in 70 ecm Benzol

Reaktionstemperatur: 8O⁰C

Reaktionszeit: 28 Std. . '

Im Reaktionsgemsich, 272,0 g, wurden gaschromatographiseh neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen ermittelt:

109,9 g (566,1 mMol) Undecatriensäuremethylester (I - III) 26,3 g (135,3 mMol) eines cyclischen C^-esters (IV und V) 11,3 g (4,1 mMol) Butenylcyclohexencarbonsäuremethylester (VI)

Die Isomeren II und III fallen nach-der Hydrierung in einem Peak des Gaschromatogramms (MG 200) zusammen, der durch Vergleich mit einer autentischen Probe als n-Undecansäuremethylester identifiziert wurde. I wurde nach der Hydrierung (MG 200) als 4-Äthylnona/Säuremethylester identifiziert. IV und V nehmen bei der Hydrierung 2 Mol Wasserstoff auf, sind also von cyclischer Struktur (aus Vinylcyclohexen). VI wurde durch Vergleich der Retentionszeit mit einer autentischen Probe als Butenylcyclohexencarbonsäuremethylester identifiziert.

Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 fallen an:

Fraktion	I :·	95,5 g	n~Octatrien	,5.	¹ Vinylcyclohexen
Fraktion	II: 1	68,2 g	868	,8	129,1
Fraktion	III;	• %3 g	86		68,0
Umsatz:	Ac ι	ylsäuremethylester
mMol		776,3 ·.
		77,6

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Reakti onsrenchwinrti rkeit:

2,3 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/ütd.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:

j-ewicht inMol g

°jo Ausbeute

bez.a.umges,

Acrylester

Octatrien Vinylcyclohexan

Produkt

10,6 54,6

36,3 63,1

24,6 1,7

11,3

58,1

7,0

66,0

16,3 7,5

6,3

59,0

98,1

6,7

Isoundecatriensäuremethv le fiter

" (D

n-Undecatriensäuremethvj ester· (II u*. Ill)

Cyclohexenylpentensäuremethylester (IV u.V)

Butenylcyclohexencarbonsäuremethylester (Vl)

Codimerisation von Butadien und Äthylen

Allgemeine Vorschrift;

Ca. 10 - 20 ecm z.ß. toluolieche lösung des Katalysators werden in einer Ampulle bei -18 C mit flüssigem Butadien vereinigt, wobei eine braunrote, homogene Lösung entsteht. Diese wird in einen evakuierten, auf -20°ü gekühlten Rührautoklaven von 1000 ecm Inhalt eingesaugt und flüssiges Butadien eingefüllt, anschließend preßt man aus einer Stahlflasche Äthylen auf, stellt nötigenfalls durch Zupressen von Inertgas den Anfangsdruck auf 30 atm bei -15⁰C ein und läßt den Autoklaven mechanisch schütteln. Die Reaktionstemperatur hält man mit

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BAD ORIGINAL

Hilfe einer Kältemaschine bei -15'-" 2°C konstant.

Wach beendeter Keaktionszeit von 68 Std. wird das Eeaktionsgeiniseh in einen aul" —78° gekühlten Zweihalskolben überführt.

Die gelösten Flüssigrase werden bis zu einer Kopftemperatur von io°C abgetrieben.

Zur Zerstörung des Katalysators fügt man der Mischung pro f At Kobalt 1,0 g At fein verteilte Schwefelblüte zu und entfernt das binnen 2 Stunden quantitativ ausfallende Kobaltsulfid auf einer G3-Filteriritte.

Nun trennt man das Reaktionsprodukt destillativ in 4 Fraktionen: Fraktion I : Sdp._7i;r. bis 66°C , Fraktion II : Sdp._7i-_n bis 117⁰G

"760 '760

Fraktion III : ' Sdp-Q ₈ bis 138°G

pQ ₈

Fraktion IV : Rückstand

Eine Probe wird jeweils quantitativ gaschromatographlsch untersucht.

Bedingungen:	100 m
KapiJlarsäule :	23° C
Temperatur :	Argon
Trägergas :	FIiJ
Detektor . :
Beispiel 10
Eingesetzt:

405 g (7,5 Mol) butadien 280 g (.4.0 Mol) Äthylen 15,2 g (50 mMol) (C₈H₁^XC₈H₁2ICo(O^H₄.) in 60 ecm Toluol

Eeaktionstemperetur: -15 C Eeektionszeit: 3 Std.

J*Vl?&i ClÄff"

ae -

2ODS733

Im Reaktionsprodukt, 122,6 g, wurden gascbromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen ermittelt: 101,2 g (1,233 Mol) Hexadiene (I - III), die anhand ihrer Reaktionsindeces und Brechungsindeces durch Vergleich mit autentischen Proben identifiziert wurden.

Bei der Fraktionierung fallen an:

Fraktion I : 106,2 g

Fraktion II : 8,0 g

Fraktion III: 0,3 δ

Fraktion IV : 8,1 g

timgesetztes Butadien; 69,5 g (1278,7 mMo) Umsatzgeechwindigkeit: 9 Mol Butadien/Mol Katalysator/Std.

fjusammensetzunp- des Reaktionsproduktes;

Gewicht mMol $ Ausbeute bez.a. g umges. Butadien

Produkt

40,0 60,0 1,08

489

732

39,8

58,4

0,9

Hexadien-(1,4) (I) Hexadien-(1,3) (II) Hexadien-(2,4) (III)

Beispiel 11
wie Beispiel 10

Eingesetzt;

299 g (5,5 Mol) Butadien 140 g (5,0 Mol) Äthylen 8,3 g (25 mMol) (C₈H₁₅)Co

Eeaktionsteraperatur: -15⁰C

in 60 ecm Toluol

Reaktionszeit;

4 Std.

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BAD ORfGiNAL

t-ί

Im ReaktioQSgemisch, 90,3 g, wurden .gaschromatogra.phisch neben nicht umgesetzten Auügangsverbindungen ermittelt:

69,5 g (848 mMol) fiexadiene ■ ■ ■

Die destillative Trennung ergab:

Traktion I : 58,9 g

Fraktion. Il : 4,3 g

Praktion III: 2,1 g

Fraktion IV : . 4,2 g

Umgesetztes Butadien: 47,7 g (886 mMol) ümsatzgeschwindigkeit: 8,9 Mol Butadien/Mol Katalysator/Std.

Zusammensetzung des Eeaktionsproduktes:

Gewicht g	mMol	io Ausbeute bez.a. umges. Butadien	Produkt	(D
26,3	321	36,2	Hexadien-(1 ,-4)	(H)
31,8	388	43,8	Hexadien-(1,3)	(in)
11,4 ·■	139	15,7	Hexadien-(2,4)

95,7

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JAIiQiRO CIAS

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur katalytischen !.iischoligomerisati on von
1,3-Diolefinen oder substituierten 1,3-Diolefinen mit
oU-ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomereninischunr mit mindestens einer Gycloolefin-Kobalt-Kompüexverbindung a]n Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadienäthylen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadienpropen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadienbuten einsetzt.

108Ι33/200Θ

SAD ORiGfNAL