DE2005733C3

DE2005733C3 - Verfahren zur katalytischer! Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit alpha, beta-ungesättigten äthylenischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2005733C3
Application number: DE2005733A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Boennemann; Guenther Prof. Dr. 4330 Muelheim Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1970-02-07
Filing date: 1970-02-07
Publication date: 1975-10-23
Also published as: YU6771A; FR2077054A5; SE391711B; BE761815A; US3755386A; NL173389B; CA921047A; AT319194B; CH547242A; NL7101422A; JPS5133081B1; GB1298186A; BR7100858D0; NL173389C; DE2005733B2; DE2005733A1

Description

Verfahren zur Mischoligomerisation von 1.3-Dienen und Äthylen bzw. äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind bekannt In der deutschen Patentschrift 12 88 087 bzw. der österreichischen Patentschrift 2 32 495 wird ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren aus CO-freien Komplexverbin- 2s düngen von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems beansprucht Butadien und Äthylen werden danach vornehmlich zu Ringoligomeren umgesetzt. Beispiele unter Verwendung von Kobaltverbindungen werden nicht angeführt Offenkettige Oligomere, wie z. B. n-Decatrien-1,4,9, entstehen danach in der Regel nur zu 10 bis 20%.

Nach dem Verfahren der deutschen Oflenlegungsschrift 14 93 221 werden mit gleichen Katalysatoren lediglich cyclische Verbindungen erhalten

In der deutschen Patentschrift 11 92 640 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Acrylsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren aus Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen beschrieben, wobei jedoch als einziges definiertes, offenkettiges Oligomeres der Hepta-4,6 dien-1-säureäthylester bzw. die 3-Monomethyl- bzw. die 5,6-Dimethylverbindung isoliert und charakterisiert wurde. Die Ausbeute an diesen Estern ist nicht befriedigend. Die Ergebnisse werden unter anderem bevorzugt mit einer Kobaltverbindung als Katalysatorkomponente erreicht.

Bei Einsatz eines analogen Nickel-Komplexkatalysators erhält mail nach dem Verfahren des französischen Patents 14 33 409 einen 3fach ungesättigten Cj(-Säuremethylester aus Butadien und Acrylsäuremethylester. Die selektive Synthese des C_u-Säureesters gemäß dem französischen Patent 14 33 409 mit Hilfe der dort genannten Nickel-Komplexverbindung gelingt nicht mehr, wenn man die Nickel- 5s verbindung durch eine entsprechende Kobaltverbindung ersetzt, wie aus der Patentschrift 54 688 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, hervorgeht.

Wie in der deutschen Auslegeschrift 17 93 503 vorgeschlagen worden ist, führt bei Einsatz von Methacrylsäureester und ausreichender Menge Butadien die Oligomerisatton mit Hilfe des eben erwähnten Nickel-Komplexkatalysators zu einem 5fach ungesättigten C₁₉-Ester.

Katalysatoren aus Kobaltverbindungen gemäß der DT-OS 14 93 266 und dem französischen Patent 14 81339 werden grundsätzlich in Gegenwart von 733

Phosphorverbindungen hergestellt Die Selektivität solcher Katalysatoren ist nicht befriedigend.

Aus dem geschilderten Sachverhalt wird ersichtlich, daß die Richtung der Katalyse bzw. die Ausbeute an gewünschtem Produkt von der spezifischen Zusammensetzung des Katalysators abhängig ist. Den bekannten Lehren war jedoch nicht zu entnehmen, welche Zusammensetzung der Katalysator haben mußte, um selektiv ein bestimmtes Mischoligomeres zu erhalten. Eher boten sich dem Fachmann Widersprüche bei der Suche nach geeigneten Verfahren, z. B. zur Copligomerisation von Butadien und Acrylsäureester.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen, die gegebenenfalls weitere Doppelbindungen enthalten, mit «,//-ungesättigten äthylenischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Komplex als Katalysator mit wenigstens einem Teil der 1,3-Diolefinmenge vereinigt und die Mischoligomerisation bei Normaldruck oder erhöhten Drücken bis zu 50 atm und Temperaturen von -20 bis +12O⁰C durchführt.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß die Mischoligomerisation von 1,3-Dienen, wie Butadien, Isopren und Piperylen oder anderen 1,3-Dienen, wie z. B. Octatrien oder Methylheptatrien, mit Äthylen oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu einheitlichen Produkten durchführbar ist, wenn man die Reaktanten in Gegenwart der bereits bekannten Cyclooctenyl - Kobalt - Cyclooctadien - Komplexe umsetzt. Dazu gehören z. B.

Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien,
(C₈H₁₃KC₈H₁₂)Co,

Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Äthylen,
(C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co(C₂H₄),

Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Propen.
(C₈H₁₃KC₈H₁₂)Co(C₃H₆) und

Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Buten,
(C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co(C₄H₈)

(vgl. Ch. G r a r d, Dissertation Bochum 1967, S. 69IT., sowie S. O t s u k a und M. R ο s s i, J. Chem. Soc. [A] 1968, 2630).

Ein Katalysator dieses Typs cooligomerisiert beispielsweise Butadien und Acrylsäureester zu einem ungesättigten C₇-Säureester, n-Octatrien oder Methylheptatrien und Acrylsäureester zu einem 3fach ungesättigten C₁₁-Säureester.

Als geeignete 1,3-Diene werden mit besonderem Vorteil außer Butadien, Isopren und Piperylen, vor allem 1,3-Diene mit weiteren Doppelbindungen, wie z. B. Octatrien oder 3-Methylheptatrien, eingesetzt.

Als Comonomeres neben den 1,3-Dienen sind Äthylen selbst oder α,/ϊ-ungesättigte äthylenische Verbindungen, z. B. Acrylsäureester, für die erfindungsgemäße Reaktion geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Toluol, Äther oder gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen, bei Normaldruck oder erhöhten Drükken bis zu 50 atm und bei Temperaturen von - 20 bis +120° C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C, durchgeführt.

it

Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß Katalysatoren des beschriebenen Typs in z. B. benzolischer Lösung oder Suspension bei 0 bis 10° C mit 1 3-Dienen stabilisiert bzw. der Katalysator in eine Mischung aus Benzol und 1,3-Dien bei etwa 0°C eingetragen wird.

Grundsätzlich und besser wird die Reaktion unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das 1,3-Diolenn mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung ohne ständige Anwesenheit von Schutzgas unter Einwirkung des Katalysators zur Reaktion zu bringen.

Die nach diesem Verfahren hergestellter: Produkte sind Rohstoffe für die Waschmittelindustrie (Fettsäureester). Sie sind aber auch begehrte Hilfsmittel für die Flotation von Erzen. Im Falle dieser Anwendung ist es wichtig, einzelne Säureester mit bestimmter C-Zahl im Bereich C₇—C₁₅ einzusetzen. Eine weitere Verwendung ist der Einsatz in sogenannten »Esterölen«- also als Schmierstoffe oder Schmierstoffzusätze für Hochleistungstriebwerke.

Vorschrift für die Cooligomerisation von

1,3-Diolefinen und äthylenisch ungesättigten

Verbindungen

50 bis 70 cm³ z. B. benzolische Katalysatorlösung werden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Rücknußkühler und Tropftrichter übergeführt; in den Kolben werden zwischen 10 und 20% des eingesetzten Butadiens zunächst bei 0°C eingeleitet bzw. der Katalysator flüssig zugesetzt, anschließend die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt und mit einem Stabthermostaten ±2° C konstant gehalten. Der Acrylsäureester wird langsam zugetropft, wobei eine Verstärkung der Butadienauthahme beobachtet wird. Pro mgAtom Kobalt lassen sich in der Stunde maximal etwa 500 mMol Acrylsäuremethylester eintropfen, ohne daß der Katalysator desaktiviert wird. Das Optimum der Zugabegeschwindigkeit liegt bei etwa 100 bis 20OmMoI Acrylsäuremethylester/Std./ mgAtom Metall.

Am Ende der Reaktionszeit fügt man der Mischung bei der Reaktionstemperatur 1 mgAtom Schwefelblütt/mgAtom Metall zu, wobei Kobaltsulfid aus der Lösung ausfällt.· Man nitriert über eine G 3-Filterfritte und trennt die Reaktionsmischung destillativ in 3 Fraktionen auf:

Fraktion I: Sdp. 0,3 10 bis 55°C (hauptsächlich überschüssige Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel).

Fraktion II: Sdp<,₀₀₁ bis 120⁰C (C₇-Säureester-Gemisch).

Fraktion III: Rückstand.

Eine Probe wird jeweils quantitativ gaschrotnatographisch untersucht:

Kapillarsäule: 50 m Polypropylenglykol.
Temperatur: C₇-Bereich: 120° C, C₁ !-Bereich: 140⁰C Trägergas: Argon.
Detektor: FID.

Beispiel 1

Codimerisation von Butadien und Acrylsäuremethylester

Eingesetzt wurden 310 g (3,6 Mol) Acrylsäuremethylester, Butadien in etwa äquivalenter Menge und 2,76 κ ~ 10 mMol (C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co in 50 cm³ Benzol. Die Katalysatorlösung von 2,76 g (10 mMol) (QH₁₃)(C₈H₁₂)Co in 50 ml Benzol wurde zunächst bei 0⁰C mit 20 g Og (0,37 Mol) flüssigem Butadien versetzt. Nach dem Aufheizen auf 40° C wurden 135 g (3,6 Mol) gasförmiges Butadien binnen 4 Stunden eingeleitet und gleichzeitig 310 g (3,6 Mol) Acrylsäuremethylester zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 40° C und die Reaktionszeit insgesamt 5 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (443 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 257,3 g (1,84 Mol) n-Heptadiensäuremethvlester ermittelt. Bei der Fraktionierung, wie oben beschrieben, erhält man

Fraktion I: 232.0 g.
Fraktion II: 203,7 g.
Fraktion III: 8,1 g.

Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 1,92 Mol
= 58%.

Umsatzgeschwindigkeit: 40 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

Insgesamt werden bei der katalytischen Codimerisation von Butadien und Acrylsäuremethylester fünf isomere n-Heptadiensäuremethylester gebildet. Alle Isomere zeigen im Massenspektrum einen MoIekülpeak von 140. Nach der Hydrierung fallen die fünf Isomeren quantitativ in einem Peak des Gaschromatogramms zusammen, dessen Molgewicht zu 144 bestimmt wurde und dessen Retentionszeit mit der des n-Heptansäureesters übereinstimmt.

Die n-Heptadiensäuremethylester werden präparativ gaschromatographisch getrennt. Folgende analytischen Daten liegen vor:

η - Heptadien - (trans - 4,6) - säuremethylester(I): Sdp._76O = 180°C, n'r = 1,4655.

IR-Daten

Banden der Estergruppe (C=O bei 1735 cm"¹, C—O—bei 1150 bis 1300 cm"¹).

Banden der Vinylgruppe bei 903 cm"¹ (mit Oberton bei 1800cm"¹), 1003 cm"¹ und 3185 cm"¹.

Banden der trans-Doppelbindung bei 953 und 3000 cm"¹.

Auf Grund der Lage der C=C-Valenzschwingungen bei 1650 cm"¹ und 1602 cm"¹ stehen die Doppelbindungen in Konjugation.

Die Carbonylbande ist auf Grund des Vergleichs mit ähnlichen Estern einer nicht konjugierten C~ O-Gruppe zuzuordnen.

UV-Daten

Hauptbande bei 223 nm,

mit Extinktion 25,000 lmol"¹ cm"¹.

n-Heptadien-(trans-2, cis-5)-säuremethylester (11): Sdp._76O = 187⁰CfIt = 1,4598.

bei

IR-Daten
1725 cm"¹ und

C = C-Bande bei

C = O

1650 cm"¹.

Konjugation von C=O- und C=C-Bindung.

Eine Vinylbindung tritt nicht auf.

Breite Bande bei 700cm"¹: cis-Doppelbindung. Die trans-Doppelbindung erscheint bei 985 cm"¹, wobei die kurzwellige Lage auf eine Konjugation mil C = O-Bindung hinweist.

ίι

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

8,952

12,992

70,403

159,497

5,50

63,9
92,8
502,9
1139,3

39,3

% Ausbeule, bezogen . auf umgesetzten Acrylester

3,3

4,8

26,2

59,5

2,0

Produkt

n-Heptadiensäure- _I0

methylester(IIl) n-Heptadiensäure-

methylester(IV) n-Heptadien-(trans-4,6)- ·

säuremethylester (1) 1.5 n-H"ptadien-(trans-2,

cis-5)-säuremethyl-

ester(Il) n-Heptadiensäure-

methylester (V)

20

Beispiel 2

{Wie Beispiel 1)

Die Katalysatorlösung von 1,52 g (5 mKlol) 25 (QH₁₃)(QHu)Co(C₂H₄) in 50 ml Benzol wurde zunächst bei 0⁰C mit 16,2 g (0,3 Mol) flüssigem Butadien versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50" C wurden 91,8 g (1,7 Mol) flüssiges Butadien binnen 5 Stunden gleichzeitig mit 146 g (1,7 Mol) Acrylsäuremethylester 30 zugetropft Die Reaktionstemperatur betrug 50⁰C und die Reaktionszeit insgesamt 12 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (209,0 g) wurden gaschromatographiscb neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 151,5 g (1,08 Mol) n-Heptadiensäureme- 35 thylester ermittelt. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 ergab:

Fraktion I; 35,Og.
Fraktion II: 166,8 g.
Fraktion III: 7,2 g.

40

Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 1,209 Mol = 71%.

Umsatzgeschwindigkeit: 20 Mol Acrylsäuremethyl- 45 ester/Mol Katalysator/Std.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

	mMol	% Aus	Produkt
		beute,
g		bezogen
		auf um
	4,77	gesetzten	n-Heptadiensäure-
		Acrylester	methylester(III)
0,6672	26,46	0,4	n-Heptadiensäure-
			methylester(IV)
3,7046	66,34	2,2	n-Heptadien-(trans-4,6)-
			säuremethylester(l)
9,2872	984,24	5,4	n-Heptadien-(trans-2,
			cis-5)-säuremethyl-
137,7932		81,4	ester(II)
	39,32		n-Heptadiensäure-
			methylester(V)
5,5044	3,3

55

te

Beispiel 3

(Wie Beispiel 2)

Eingesetzt wurden 344 g (4,0MoI) Acrylsäuremethylester, 270 g flüssiges Butadien und 4,96 g ~ 18 mMol (C₈H₁₃)(QH₁₂)Co in 60 cm³ Benzol. Vorgelegte Butadienmenge: 54 g (1 Mol). Reaktionstemperatur: 6O⁰C.

216 g (4 Mol) Butadien wurden binnen 2,5 Stunden gleichzeitig mit dem Acrylsäuremethylester zugetropfL Reaktionszeit insgesamt 4,5 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (533,8 g) wurden gaschromatographische neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 472 g (3,37 Mol) n-Heptadiensäuremethylester ermittelt. Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wurde gefunden:

Fraktion I: 53,0 g.
Fraktion II: 473,3 g.
Fraktion 111: 7,5 g.

Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
3,45 Mol = 86,5%.

Umsatzgeschwindigkeit: 42 Mol Acrylsäureester Mol Katalysator/Std.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

	mMol	% Aus	Produkt
		beute,
O		bezogen
&		auf um
	150,27	gesetzten	n-Heptadiensäure-
		Acrylester	methylester(II)
21,0	23,66	4,4	n-Heptadiensäure-
			methylester(IV)
3,3	278,08	0,7	n-Heptadien-(trans-4,
			säuremethylester (I'
38,9	2866,87	8,0	n-Heptadien-(trans-2,
			cis-5)-säuremethyl-
401,4		83,2	ester(ll)
	50,71		n-Heptadiensäure-
			methylester (V)
7,1	1,5

Beispiel 4
(Wie Beispiel 2)

Eingesetzt wurden 215 g (2,5 Mol) Acrylsäuremethylester, 162 g (3,0 Mol) flüssiges Butadien und 3,18 g (10 mMol) (C₈H₁₃)(QH₁₂)Co(C₃H₆) in 50 cm³ THF. Vorgelegte Butadienmenge: 27 g (0,5 Mol). Reaktionstemperatur: 60° C

135 g (2,5 Mol) Butadien wurden binnen 3 Stunden gleichzeitig mit dem Acrylsäuremethylester zugetropft. Gesamtreaktionszeit: 4 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (302,7 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 236,2 g (1,69 Mol) n-Heptadiensäuremethylester ermittelt. Bei der Fraktionierung gemiiß Beispiel 1 wurde ermittelt:

Fraktion I: 164,4 g.
Fraktion II: 133,1 g.
Fraktion III: 5,2g.

Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
1,69 Mol = 67,6%.

Umsatzgeschwindigkeit: 43 Mol Acrylsäuremethyl- !Ster/Mol Katalysator/Std.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

5,3

4,2

195,1

1477,1

10,0

% Ausbeute,
bezogen
auf umgesetzten
Acrylester

0,3

0,2

11,4

86,3

0,6

-

Produkt

—.

n-Heptadiensäurc-

methylester(ll) n-Heptadiensäure-

methylester(IV) n-Heptadien-(trans-4,6)-

säuremethylester (1) n-Heptadien-(trans-2,

cis-5)-säuremelhyl-

ester(Il) n-Heptadiensäure-

methylester (V)

20

Beispiel 5

(Wie Beispiel 2) '

Eingesetzt wurden 258 g (3,0 Mol) Acrylsäuremethylester, 178 g (3,3 Mol) flüssiges Butadien und 3,3 g (1OmMoI)(C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co(C₄H₈) in 50 cm³ Hexan. Vorgelegte Butadienmenge: 16 g (0,3 Mol). Reaktionstemperatur: 60°C;

162 g (3 Mol) Butadien wurden binnen 4 Stunden gleichzeitig mit dem Acrylsäuremethylester zugetropft. Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (408,2 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 236,4 g (1,68 Mol) n-Heptadiensäuremethylester ermittelt. Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wurde ermittelt:

Beispiel 6

Codimerisation von Isopren und Acrylsäuremethylester

Ausführung wie Beispiel 1.

Eingesetzt wurden 68 g(l Mol) Isopren,86g(l Mol) Acrylsäuremethylester und 8,5 g — 30 mMol (C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co in 50 cm³ Benzol

Das gesamte Isopren wurde vorgelegt. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylesters 2 Stunden; Reaktionstemperatur: 30⁰C.

Reaktionszeit insgesamt 4 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (202,9 g) wurden gaschromatographisch ermittelt: 10,7 g (69 mMqi) Methylheptadiensäuremethylester (I bis IV), 4,3 g (28 mMol) Methylcyclohexencarbonsäuremethylester (V, VI).

Die Fraktionierung lieferte:

Fraktion I: 140,3 g.
Fraktion II: 47,4 g.
Fraktion III:" 15,2g (Rückstand):

Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
147 mMol = 14,7%.

Umsatzgeschwindigkeit: 1,2 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

Umgesetztes Isopren: 112 mMol = 11,2%.

Alle Isomeren (I bis Vl) zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 154. Nach der Hydrierung fallen I und II, 111 und IV paarweise quantitativ in zwei Peaks des Gaschromalogramms zusammen, deren Molgewichte zu 158 bestimmt wurden. V und VI (MG 154) werden zu zwei isomeren Methylcyclohexancarbonsäuremethylestern hydriert (MG 158).

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

Fraktion I: 109,2 g.
Fraktion II: 293,7 g.
Fraktion III: 5,3 g.

40

Zusammensetzung des	mMol	% Aus	Reaktionsproduktes
		beute,
		bezogen
P		. auf ran	Produkt
O	40,9	gesetzten
		Acrylester
	10,2	2,1
5,7			n-Heptadiensäure-
	142,0	0,5	methylester (III)
1,4			n-Heptadiensäure-
	1482,0	7,3	methylester (IV)
19,9			n-Heptadien-(trans-4,6)-
		76,2	säuremethylester (I)
207,9	10,5		n-Heptadien-(trans-2,
			cis-5)-säuremethyl-
	0,5	ester (II)
1,5		n-Heptadiensäure-
	methylester (V)

Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 1,945 Mol = 65%.

Umsatzgeschwindigkeit: 37 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

7,3
3,3
4,3

47

'2.2
28

% Ausbeute,
bezogen
auf umgesetzten
Acrylester

32
15
19

Produkt

M ethylheptadiensäure-

methylester (I, \\\
Methylheptadiensäure-

methylesterflll, IV) Methylcydqhexen-

cafbonsäuremethyl-

ester(V,VI)

55

60 B ei sp.i c 1,7

Codimerisation von Piperylen uiid Acrylsäurc-

rnethylester . , .' .'·

Ausführung wie Beispiel 6._ . .- :

Eingesetzt wurden 63,9[g (94 mMol) Piperylen. 9,5 ε (110 mMol) Acrylsäurcmethyleslcr ' und 2,76*g ~ 10 mMol (C₈H₁^C₈H₁₂)Co in 3Ό cm³ Benzol. "',,'. .

Das gesamte Piperylen wurde vorgelegt. Zutrqpfzcit des Acrylsäuremethylesters: 1 Stunde: Rcaktiönstcriiperatur: 40 C. Reaktionszeil insgesamt: 3 Stunden.

509643/99

Im Reaktionsgemisch (104,0 g) wurden gaschromatographisch ermittelt: 3,9 g (25 mMol) n-Octadiensäuremethylester (I bis III), 1,1 g (7 mMol) Methylheptadiensäuremethylester (IV bis VI).

Die Fraktionierung lieferte:

Fraktion I: 37,1g.
Fraktion II: 60,7 g.
Fraktion III: 6,2 g.

Umgesetzter Acrylsäuremethylester:

38 mMol = 34,5%.

Umsatzgeschwindigkeit: 1,3 MoIAcrylsäuremeihylester/Mol Katalysator/Std.

Umgesetztes Piperylen: 43 mMol = 45,8%.

Die Isomeren I bis VI zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 154. Nach der Hydrierung fallen I bis III in einem Peak des Gaschromatogramms zusammen, dessen Molgewicht zu 158 bestimmt wurde und dessen Retentionszeit mit der des n-Octansäuremethylesters übereinstimmt. IV bis VI lassen sich zu einem Methylheptansäuremethylester (MG 158) hydrieren.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

	mMol	% Aus	Produkt
		beute.
g		bezogen
		auf um
	490	gesetzten	Methyl-Decatriensäure-
		Acrylester	methylester(IbislV)
95,1	43	76	hochverzweigter Unde-
			catriensäuremethyl-
8,3		6,7	ester (V)
			iel 9

	B e i 5 ρ

	mMol	% Aus	Produkt
		beute,
g		bezogen auf um
	25	gesetzten	n-Octadiensäure-
		Acrylester	methylester (I bis III)
3,9	7	66	Methylheptadiensäure-
			methylester(IVbisVI)
1,1		18,5	iel 8

	B e i s ρ

³⁵

Codimerisation von 3-MethyIheptatrien-(l,4,6-trans) und Acrylsäuremethylester

Ausführung wie Beispiel 6.

Eingesetzt wurden 108 g (1 MoD 3-Methylheptatrien-(l,4,6-trans), 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester und 5,5 g (20 mMoI) (C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co in 30 cm³ Benzol.

Das gesamte 3 - Methylheptatrien - (1,4,6 - trans) wurde vorgelegt. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylestersl Stunde. Reaktionstemperatur 80° C, Reaktionszeit insgesamt 20 Stunden.

Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
645 mMol = 65%.

Umsatzgeschwindigkeit: 16 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

Umgesetztes 3-Methylheptatrien: 624 mMol = 62%.

Im Reaktionsgemisch (220,4 g) wurden gaschromatographisch ermittelt: 95,1 g (490 mMol) Methyldecatriensäuremethylester (I bis IV), 8,3 g (43 mMol) hochverzweigter Undecatriensäuremethylester (V).

Die Isomeren I bis IV zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 194 und fallen nach der Hydrierung in einem Peak des Gaschromatogramms (MG 200) zusammen. Das Isomere V (MG 194) zeigt nach der Hydrierung (MG 200) eine wesentlich verminderte Retentionszeit. Daraus ist zu schließen, daß dieses Produkt ein stark verzweigtes Gerüst aufweist.

55

60 Codimerisation von n-Octatrien und Acrylsäuremethylester zu Undecatriensäuremethylester

Die Vorbereitung, Ausführung und Aufarbeituni erfolgt analog Beispiel 1, jedoch wurde das gesamte n-Octatrien vorgelegt. Das eingesetzte n-Octatrien enthielt zwischen 10 und 35% Vinylcyclohexen als Verunreinigung, das an der Reaktion in untergeordnetem Maße teilnimmt und daher bei der Aufstellung der Bilanz mit berücksichtigt wird.

Eingesetzt wurden 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester, 108 g (1 Mol) n-Octatrien, 20,6 g (19OmMoI] 4-Vinylcyclohexen und 3,3 g ~ 12 mMol

(C₈H₁₃KC₈H₁₂)Co

in 70 cm³ Benzol. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylesters: 2 Stunden. Reaktionstemperatur: 8O⁰C. Reaktionszeit insgesamt: 28 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (272,0 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen ermittelt: 109,9 g (566,1 mMol) Undecatnensäuremethylester (I bis III), 26,3 g (135,3 mMol) eines cyclischen C_n-Esters(IVund V), 11,3 g(4,l mMol) ButenylcyclohexencarbonsäuremethylesterfVI).

Die Isomeren II und IH fallen nach der Hydrierung in einem Peak des Gaschromatogramms (MG 200) zusammen, der durch Vergleich mit einer autentischen Probe als n-Undecansäuremethylester identifiziert wurde. Das Isomere I wurde nach der Hydrierung (MG 200) als 4-Athylnonansäuremethylester identifiziert. Die Isomeren IV und V nehmen bei der Hydrierung 2 MoI Wasserstoff auf, sind also von cyclischer Struktur (aus Vinylcyclohexen). Das Isomere VI wurde durch Vergleich der Retentionszeit mit einer autentischen Probe als Butenylcyclohexencarbonsauremethylester identifiziert.

Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 fallen an:

Fraktion I: 95,5 g.
Fraktion II: 168,2 g.
Fraktion III: 8,3 g.

mMol
%

Acrylsäurcmelhylesler

776,3
77,6

Umsatz
n-Octalrk-n

868,5
86,8

Vinylcyclohexen

129,1
68,0

Urnsatzgeschwindigkeit: 2,3 Mol Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

g	mMol	% Ausbeute, bezogen auf Umsatz an Acrylestcr	Octatrien	Vinylcyclohexan	Produkt
10,6 36,3 63,1 24,6 1,7 11,3	54,6 186,41 325,1 J 126,61 8,7/ 58,1	7,0 66,0 16,3 7,5	6,3 59,0 6,7	98,1	Isoundecatriensäuremethylestei (I) n-Undecatriensäuremethylester (II und III) Cyclohexenylpentensäuremethyl- ester (IV und V) Butenylcyclohexencarbonsäure- methylester (VI)

Beispiel 10

Ausführung wie Beispiel 1.

Eingesetzt wurden 50 g (582 mMol) Acrylsäuremethylester, 32,5 g (602 mMol) Butadien und 3,5 g (11,5 InMoI)(C₈H₁₃XC₈H₁₂)Co.COin88,5 cm³ Benzol. Reaktionstemperatur: 80⁰C. Zutropfzeit für Acrylsäuremethylester: 30 Minuten. Reaktionszeit insgesamt 2 Stunden.

Im Reaktionsgemisch (156,6 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 32,1 g (229,2 mMol) n-Heptadiensäuremethylester ermittelt. Fraktionierung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1:

Fraktion I: 128,7 g.
Fraktion II: 19,5 g.
Fraktion III: 9,2 g.

Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
257,9 mMol = 44%.

Umsatzgeschwindigkeit: 11,2MoI Acrylsäuremethylester/Mol Katalysator/Std.

Zusammensetzung des	mMol	% Aus beute, bezogen auf um gesetzten Acrylester	Reaktionsproduktes
g	124,f 79,2 25,5	48,6 30,8 9,9	Produkt
17,44 11,09 3,57	n-Heptadien-(cis-2, cis-5)-säuremethyl- ester (III) n-Heptadien-(trans~2, cis-5)-säuremethyl- ester (II) Cyclohexen-{3)-säure- methylester-(l)

Codimerisation von Butadien und Äthylen
Allgemeine Vorschrift

Etwa 10 bis 20 cm³, z. B. toluolische Lösung des Katalysators, werden in einer Ampulle bei —18° C mit flüssigem Butadien vereinigt, wobei eine braunrote, homogene Lösung entsteht. Diese wird in einen evakuierten, auf — 20⁰C gekühlten Rührautoklav von 1000 cm³ Inhalt eingesaugt und flüssiges Butadien eingefüllt. Anschließend preßt man aus einer Stahlflasche Äthylen auf, stellt nötigenfalls durch Zupressen -von Inertgas den Anfangsdruck auf 30 atm bei — 15° C ein und läßt den Autoklav mechanisch schütteln. Die Reaktionstemperatur hält man mit Hilfe einer Kältemaschine bei -15 ± 2° C konstant.

Nach beendeter Reaktionszeit von 8 Stunden wird das Reaktionsgemisch in einen auf -78° C gekühlten Zweihalskolben übergeführt. Die gelösten bzw. verflüssigten Gase werden bis zu einer Kopftemperatur von ±0°C abgetrieben.

Zur Zerstörung des Katalysators fügt man der Mischung pro gAtom Kobalt 1,0 gAtom feinverteilte Schwefelblüte zu und entfernt das binnen 2 Stunden quantitativ ausfallende Kobaltsulfid auf einer G 3-Filterfritte.

Nun trennt man das Reaktionsprodukt destillativ in vier Fraktionen:

Fraktion I: Sp._76O bis 66 C.
Fraktion II: Sp._76O bis 117° C.
Fraktion III: Sp._O8 bis 138°C.
Fraktion IV: Rückstand.

Eine Probe wird jeweils quantitativ gaschromatographisch uniersucht.

Bedingungen

Kapillarsäule 100 m Squalan

Temperatur 23° C

Trägergas Argon

Detektor ,.. FID

Beispiel 11

Eingesetzt wurden 405 g (7,5 Mol) Butadien, 280 j (10 Mol) Äthylen und 15,2 g (50 mMol)

(C₃H₁₃XQH₁₂)Co(C₂H₄)

in 60 cm³ Toluol. Reaktionstemperatur: —15°C Reaktionszeit: 3 Stunden.
Im Reaktionsprodukt (122,6 g) wurden gaschro

matographisch neben nicht umgesetzten Ausgangs verbindungen ermittelt: 101,2 g (1,233 Mol) Hexa diene (I bis III), die an Hand ihrer Retentionsindize und Brechungsindizes durch Vergleich mit auten tischen Proben identifiziert wurden.

Bei der Fraktionierung fielen an:

Fraktion I: 106,2 g.
Fraktion II: 8,0 g.
Fraktion III: 0,3 g.
Fraktion IV: 8,1 g.

Umgesetztes Butadien: 69,5 g (1278,7 mMol).
Umsatzgeschwindigkeit:9 Mol Butadien/Mol Kata lysator/Std.

Zusammensetzung des	mMol	% Aus	Reaktionsproduktes
		beute,
		bezogen auf um
g	489	gesetztes	Produkt
	732	Butadien
	12	39,8
40,0	58,4	Hexadien-(1,4)(I)
60,0	0,9	Hexadien-(1,3)(11)
1,08	Hexadien-(2,4)(III)

Beispiel 12 (Wie Beispiel 11)

Eingesetzt wurden 299 g (5,5 Mol) Butadien, 140 g (5,0 Mol) Äthylen und 8,3 g (25 mMol)

(C₈H₁₃)(C₈H₁₂)Co

in 60 cm³Toluol.Reaktionstemperatur: — 15° C.Reaktionszeit : 4 Stünden.
Im Reaktionsgemisch (90,3 g) wurden gaschromato-14

graphisch neben nicht umgesetzten Ausgangsv bindungeii ermittelt: 69,5 g (848 mMol) Hexadie Die destillative Trennung ergab:

Fraktion 1: 58,9 g. Fraktion II: 4,3 g. Fraktion III: 2,1 g. Fraktion JV: 4,2 g.

Umgesetztes Butadien: 47,7 g (886 mMol). Umsatzgeschwindigkeit: 8,9 Mol Butadien/Mol I< talysator/Std.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

	mMol	% Aus	Produkt
		beute,
g		bezogen auf um
	321	gesetztes	Hexadien-(1,4)(I)
	388	Butadien	Hexädien-(1,3)(H)
²⁰ 26,3	139	36,2	Hexadien-(2,4)(III)
31,8	43,8
11,4	15,7

Claims

Patentanspruch:

20

Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen, die gegebenenfalls weitere Doppelbindungen enthalten, mit α,/f-ungesättigten äthylenischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Komplex als Katalysator mit wenigstens einem Teil der 1,3-DioIefinmenge vereinigt und die Mischoligomerisation bei Normaldruck oder erhöhten Drücken bis zu 50 atm und Temperaturen von —20 bis +120⁰C durchführt