DE2005733B2 - Verfahren zur katalytischer! Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit alpha, beta-ungesättigten äthylenischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischer! Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit alpha, beta-ungesättigten äthylenischen VerbindungenInfo
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Description
«5
Verfahren zur Mischoligomerisation von 1.3-Dienen «nd Äthylen bzw. äthylenisch ungesättigten Verbindungen
sind bekannt. In dei deutschen Patentschrift 12 88 087 bzw. der österreichischen Patentschrift
2 32 495 wird ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren aus CO-freien Komplexverbindüngen
von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems beansprucht. Butadien und Äthylen
werden danach vornehmlich zu Ringoligomeren umgesetzt. Beispiele unter Verwendung von Kobaltverbindungen werden nicht angeführt. Offenkettige
Oligomere, wie z. B. n-Decatrien-1,4,9, entstehen danach
in der Regel nur zu 10 bis 20%.
Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsechrift
14 93 221 werden mit gleichen Katalysatoren lediglich cyclische Verbindungen erhalten.
In der deutschen Patentschrift 11 92 640 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischoligomercn aus
1,3-Dienen und Acrylsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren aus Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen
beschrieben, wobei jedoch als einziges definiertes, offenkettiges Oligomeres der Hepta-4,6-dien-1-säureäthylester
bzw. die 3-Monomethyl- bzw. die 5,6-Dimethylverbindung isoliert und charakterisiert
wurde. Die Ausbeute an diesen Estern ist nicht befriedigend. Die Ergebnisse werden unter anderem
bevorzugt mit einer Kobaltverbindung als Katalysatorkomponente erreicht.
Bei Einsatz eines analogen Nickel-Komplexkatalysators erhält man nach dem Verfahren des französischen
Patents 14 33 409 einen 3fach ungesättigten Cj,-Säuremethylester aus Butadien und Acrylsäuremethylester.
Die selektive Synthese des Cn-Säureesters gemäß dem französischen Patent 14 33 409
mit Hilfe der dort genannten Nickel-Komplexverbindung gelingt nicht mehr, wenn man die Nickelverbindung
durch eine entsprechende Kobaltverbindung ersetzt, wie aus der Patentschrift 54 688 des
Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, hervorgeht.
Wie in der deutschen Auslegeschrift 17 93 503 vorgeschlagen worden ist, führt bei Einsatz von Methacrylsäureester
und ausreichender Menge Butadien die Oligomerisation mit Hilfe des eben erwähnten
Nickel-Komplexkatalysators zu einem 5fach ungesättigten C19-Ester.
Katalysatoren aus Kobaltverbindungen gemäß der DT-OS 14 93 266 und dem französischen Patent
14 81339 werden grundsätzlich in Gegenwart von Phosphorverbindungen hergestellt Die Selektivität
solcher Katalysatoren ist nicht befriedigend.
Aus dem geschilderten Sachverhalt wird ersichtlich, daß die Richtung der Katalyse bzw. die Ausbeute an
gewünschtem Produkt von der spezifischen Zusammensetzung des Katalysators abhängig ist Den bekannten
Lehren war jedoch nicht zu entnehmen, welche Zusammensetzung der Katalysator haben
mußte, um selektiv ein bestimmtes Mische:. ,aieres
zu erhalten. Eher boten sich dem Fachmann Widersprüche bei der Suche nach geeigneten Verfahren,
z. B. zur Cooligomerisation von Butadien und Acrylsäureester.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen,
die gegebenenfalls weitere Doppelbindungen enthalten, mit a,0-ungesättigten äthylenischen Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Cyclooctenyl - K obalt - Cyclooctadien - Komplex
als Katalysator mit wenigstens einem Teil der 1,3-DI-olefinmenge vereinigt und die Mischoligomerisation
bei Normaldruck oder erhöhten Drücken bis zu 50 atm und Temperaturen von -20 bis +120 C
durchführt.
Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß die Mischoligomerisation von 1,3-Dienen, wie Butadien,
Isopren und Piperylen oder anderen 1,3-Dienen, wie z.B. Octatrien oder Methylheptatrien, mit Äthylen
oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu einheitlichen Produkten durchführbar ist, wenn man
die Reaktanten in Gegenwart der bereits bekannten Cyclooctenyl - Kobalt - Cyclooctadien - Komplexe
umsetzt. Dazu gehören z. B.
Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien,
(C8H13XC8H12)Co,
(C8H13XC8H12)Co,
Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Äthylen,
(C8H13)(C8H12)Co(C2H4),
(C8H13)(C8H12)Co(C2H4),
Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Propen,
(C8H13)(C8H12)Co(C3H6) und
(C8H13)(C8H12)Co(C3H6) und
Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-Buten,
(C8H13)(C8H12)Co(C4H8)
(C8H13)(C8H12)Co(C4H8)
(vgl. Ch. G r a r d, Dissertation Bochum 1967, S. 69ff.,
sowie S. Otsuka und M. Rossi, J. Chem. Soc. [A] 1968, 2630).
Ein Katalysator dieses Typs cooligomerisiert beispielsweise Butadien und Acrylsäureester zu einem
ungesättigten C7-Säureester, n-Octatrien oder Methylheptatrien
und Acrylsäureester zu einem 3fach ungesättigten C1 ,-Säureester.
Als geeignete 1,3-Diene werden mit besonderem Vorteil außer Butadien, Isopren und Piperylen, vor
allem 1,3-Diene mit weiteren Doppelbindungen, wie z. B. Octatrien oder 3-Methylheptatrien, eingesetzt.
Als Comonomeres neben den 1,3-Dienen sind Äthylen selbst oder α,/ϊ-ungesättigte äthylenische Verbindungen,
z. B. Acrylsäureester, für die erfindungsgemäße Reaktion geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol
oder Toluol, Äther oder gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen, bei Normaldruck oder erhöhten Drükken
bis zu 50 atm und bei Temperaturen von -20 bis +12O0C, vorzugsweise bei 40 bis 900C, durchgeführt.
Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß Katalysatoren des beschriebenen Typs in z. B. benzolischer
Lösung oder Suspension bei 0 bis 10° C mit 1,3-Dienen stabilisiert bzw. der Katalysator in eine
Mischung aus Benzol und 1,3-Dien bei etwa 0°C eingetragen wird.
Grundsätzlich und besser wird die Reaktion unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Es ist aber auch möglich, das 1,3-Diolefin
mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung ohne to
ständige Anwesenheit von Schutzgas unter Einwirkung des Katalysators zur Reaktion zu bringen.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind Rohstoffe für die Waschmitteliudustrie (Fettsäureester).
Sie sind aber auch begehrte Hilfsmittel für die Flotation von Erzen. Im Falle dieser Anwendung
ist es wichtig, einzelne Säureester mit bestimmter C-Zahl im Bereich C7—C15 einzusetzen. Eine weitere
Verwendung ist der Einsatz in sogenannten »Esterölen«, also als Schmierstoffe oder Schmierstoffzusätze
Für Hochleistungstriebwerke.
Vorschrift für die Cooligomerisation von
1,3-Diolefinen und äthylenisch ungesättigten
Verbindungen
50 bis 70 cm3 z. B. benzolische Katalysatorlösung
werden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückflaßkühler und Tropftrichter übergeführt; in den
Kolben werden zwischen 10 und 20% des eingesetzten Butadiens zunächst bei O0C eingeleiteK bzw. der
Katalysator flüssig zugesetzt, anschließend die gewünschte Reaktionstemperatur eingestelit und mit
einem Stabthertnostaten ±2° C konstant gehalten. Der Acrylsäureester wird langsam zugetropft, wobei
eine Verstärkung der Butadienaufndime beobachtet
wird. Pro mgAtom Kobalt lassen sich in der Stunde maximal etwa 500 mMol Acrylsäuremethylester eintropfen,
ohne daß der Katalysator desaktiviert wird. Das Optimum der Zugabegeschwindigkeit liegt bei
etwa 100 bis 20OmMoI Acrylsäuremethylester/Std./
mgAtom Metall.
Am Ende der Reaktionszeit fügt man der Mischung bei der Reaktionstemperatur 1 mgAtom Schwefelblüte/mgAtom
Metall zu, wobei Kobaltsulfid aus der Lösung ausfällt. Man filtriert über eine G 3-Filterfritte
und trennt die Reaktionsmischung desiillativ in 3 Fraktionen auf:
Fraktion I: Sdp. 0.3 10 bis 55°C (hauptsächlich
überschüssige Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel).
Fraktion II: SdP0-00I bis 1200C (C,-Säureester-Gemisch).
Fraktion III: Rückstand.
Eine Probe wird jeweils quantitativ gaschromatographisch untersucht:
Kapillarsäule: 50 m Polypropylenglykol.
Temperatur: Q-Bereich: 120° C, C1 ,-Bereich: 140° C. Trägergas: Argon.
Detektor: FID.
Temperatur: Q-Bereich: 120° C, C1 ,-Bereich: 140° C. Trägergas: Argon.
Detektor: FID.
Codimerisaüon von Butadien und Acrylsäuremethylester
Eingesetzt wurden 310 g (3,6 Mol) Acrylsäuremethylester, Butadien in etwa äquivalenter Menge und
2,76 g ~ 10 mMol (C8H13)(C8H12)Co in 50 cnr1 Benzol.
Die Katalysatorlösung von 2.76 g (10 mMol) (QH13KQH12)Co in 50 ml Benzol wurde zunächst
bei 00C mit 20 g Og (0,37 Mol) flüssigem Butadien versetzt. Nach dem Aufheizen auf 400C wurden 135 g
(3,6 Mol) gasförmiges Butadien binnen 4 Stunden eingeleitet und gleichzeitig 310 g (3,6 Mol) Acrylsäuremethylester
zugetropft Die Reaktionstemperatur betrug 400C und die Reaktionszeit insgesamt
5 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (443 g) wurden gaschromaographisch
neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 257,3 g (1,84 Mol) n-Heptadiensäuremethylester
ermittelt Bei der Fraktionierung, wie oben beschrieben, erhält man
Fraktion I: 232,0 g.
Fraktion II: 203,7 g.
Fraktion III: 8,1 g.
Fraktion II: 203,7 g.
Fraktion III: 8,1 g.
Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 1,92 Mol
= 58%.
= 58%.
Umsatzgeschwindigkeit: 40 Mol Acrylsäuremethylester/Mol
Katalysator/Std.
Insgesamt werden bei der katalytischen Codimerisation
von Butadien und Acrylsäuremethylester fünf isomere n-Heptadiensäuremethylester gebildet. Alle
Isomere zeigen im Massenspektrum einen MoIekülpeak von 140. Nach der Hydrierung fallen die
fünf Isomeren quantitativ in einem Peak des Gaschromatogramms zusammen, dessen Molgewicht zu
144 bestimmt wurde und dessen Retentionszeit mit der des n-Heptansäureesters übereinstimmt.
Die n-Heptadiensäuremethylester werden präparativ gaschromatographisch getrennt. Folgende analytischen
Daten liegen vor:
η - Heptadien - (trans - 4,6) - säuremethylester(I): Sdp.7W) = 180C, π = 1.4655.
1R-Daten
= O bei 1735 cm
Banden der Estergruppe (C =
C-O-bei 1150 bis 1300 cm ')·
C-O-bei 1150 bis 1300 cm ')·
Banden der Vinylgruppe bei 903 cm ' (mit Oberton bei 1800Cm-1KlOOSCm"1 und 3185 cm"1.
Banden der trans-Doppelbindung bei 953 und
3000 cm"1.
Auf Grund der Lage der C - C-Valenzschwingungen
bei 1650 cm"1 und 1602 cm"' stehen die Doppelbindungen
in Konjugation.
Die Carbonylbande ist auf Grund des Vergleichs mit ähnlichen Estern einer nicht konjugierten C O-Gruppe
zuzuordnen.
UV-Daten
Hauptbande bei 223 nm,
mit Extinktion 25,000 lmol"1 cm"1.
n-Heptadien-(trans-2,cis-5)-säuremethylester(ll): Sdp.76O = 187° C, nf = 1,4598.
bei
IR-Daten
1725 cm"1 und
1725 cm"1 und
C == C-Bande bei
C = O
1650 cm"·1.
Konjugation von C=O- und C=C-Bindung.
Eine Vinylbindung tritt nicht auf.
Breite Bande bei 700 cm"1: cis-Doppelbindung. Die trans-Doppelbindung erscheint bei 985 cm"1, wobei die kurzwellige Lage auf eine Konjugation mit C = O-Bindung hinweist.
Breite Bande bei 700 cm"1: cis-Doppelbindung. Die trans-Doppelbindung erscheint bei 985 cm"1, wobei die kurzwellige Lage auf eine Konjugation mit C = O-Bindung hinweist.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| mMol | % Aus | Produkt | |
| beute, | |||
| Q | bezogen | ||
| 63,9 | auf um | n-Heptadiensäure- | |
|
gesetzten
Acrylester |
methylester{III) | ||
| 8,952 | 92,8 | 3,3 | n-Heptadiensäure- |
| methylester (IV) | |||
| 12,992 | 502,9 | 4,8 | n-Heptadien-(trans-4,6)- |
| säuremethylester (I) | |||
| 70,403 | 1139,3 | 26,2 | n-Hepta^en-(trans-2, |
| cis-5)-säuremethyl- | |||
| 159,497 | 59,5 | ester(II) | |
| 39,3 | n-Heptadiensäure- | ||
| methylester(V) | |||
| 5,50 | 2,0 | ||
IO
20
(Wie Beispiel 1)
Die Katalysatorlösung von 1,52 g (5 mMol) (QH13)(QH12)Co(QH4) in 50 ml Benzol wurde zunächst
bei 0°C mit 16,2 g (0,3 Mol) flüssigem Butadien versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50° C wurden
91,8 g (1,7 Mol) flüssiges Butadien binnen 5 Stunden gleichzeitig mit 146 g (1,7 Mol) Acrylsäuremethylester
zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C und die Reaktionszeit insgesamt 12 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (209,0 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen
151,5 g (1,08 Mol) n-Heptadiensäuremethylester ermittelt. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 ergab:
Beispiel 3
(Wie Beispiel 2)
(Wie Beispiel 2)
Eingesetzt wurden 344 g (4,0MoI) Acrylsäuremethylester,
270 g flüssiges Butadien und 4,96 g ~ 18 mMol (QH13)(QHi2)Co in 60 cm3 Benzol. Vorgelegte
Butadienmenge: 54 g (1 Mol). Reaktionstemperatur: 6O0C.
216 g (4 Mol) Butadien wurden binnen 2,5 Stunden gleichzeitig mit dem Acrylsäuremethylester zugetropft
Reaktionszeit insgesamt 4,5 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (533,8 g) wurden gaschromatographische
neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 472 g (3,37 Mol) n-Heptadiensäuremethylester
ermittelt. Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wurde gefunden:
Fraktion I: 53,0 g.
Fraktion II: 473,3 g.
Fraktion III: 7,5 g.
Fraktion II: 473,3 g.
Fraktion III: 7,5 g.
Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
3,45 Mol = 86,5%.
3,45 Mol = 86,5%.
Umsatzgeschwindigkeit: 42 Mol Acrylsäureester/ Mol Katalysator/Std.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
Fraktion 1: 35,0 g.
Fraktion II: 166,8 g.
Fraktion III: 7,2 g.
Fraktion II: 166,8 g.
Fraktion III: 7,2 g.
40
Umgesetzter Acrylsäuremethylester: 1,209 Mol = 71%.
Umsatzgeschwindigkeit: 20 Mol Acrylsäuremethylester/Mol
Katalysator/Std.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| mMol | % Aus | Produkt | |
| beute. | |||
| g | bezogen | ||
| auf um | |||
| 4,77 | gesetzten | n-Heptadiensäure- | |
| Acrylesler | methylester(III) | ||
| 0,6672 | 26,46 | 0,4 | n-Heptadiensäure- |
| methylester (I V) | |||
| 3,7046 | 66,34 | 2,2 | n-Heptadien-(trans-4,6)- |
| säuremethylester (I) | |||
| 9,2872 | 984,24 | 5,4 | n-Heptadien-(trans-2, |
| cis-5)-säuremethyl- | |||
| 137,7932 | 81,4 | ester(II) | |
| 39,32 | n-Heptadiensäure- | ||
| methylester (V) | |||
| 5,5044 | 3,3 | ||
50
'5$
| mMol | % Aus | Produkt | |
| beute, | |||
| α | bezogen | ||
| B | auf um | ||
| 150,27 | gesetzten | n-Heptadiensäure- | |
| Acrylester | methylester(II) | ||
| 21,0 | 23,66 | 4,4 | n-Heptadiensäure- |
| methylester(IV) | |||
| 3,3 | 278,08 | 0,7 | n-Heptadien-(trans-4,6)- |
| säuremethylester (I) | |||
| 38,9 | 2866,87 | 8,0 | n-Heptadien-(trans-2, |
| cis-5)-säufemethyl- | |||
| 401,4 | 83,2 | ester(II) | |
| 50,71 | n-Heptadiensäure- | ||
| methylester(V) | |||
| 7,1 | 1,5 | ||
Beispiel 4
(Wie Beispiel 2)
(Wie Beispiel 2)
Eingesetzt wurden 215 g (2,5 Mol) Acrylsäuremethylester, 162 g (3,0 Mol) flüssiges Butadien und
3,18 g (10 mMol) (QH13)(QH12)Co(QH6) in 50 cm3
THF. Vorgelegte Butadienmenge: 27 g (0,5 Mol). Reaktionstemperatur: 6O0C
135 g (2,5 Mol) Butadien wurden binnen 3 Stunden
gleichzeitig mit dem Acrylsäuremethylester zugetropft. Gesamtreaktionszeit: 4 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (302,7 g) wurden gaschromatographisch
neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 236,2 g (1,69 Mol) n-Heptadiensäuremethylester
ermittelt. Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wurde ermittelt:
Fraktion I: 164,4 g.
Fraktion II: 133,1 g.
Fraktion III: 5,2 g.
Fraktion II: 133,1 g.
Fraktion III: 5,2 g.
Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
1,69 Mol = 67,6%.
1,69 Mol = 67,6%.
Umsatzgeschwindigkeit: 43 Mol Acrylsäuremethylester/Mol
Katalysator/Std.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| mMol | % Aus | Produkt | |
| beute, | |||
| g | bezogen | ||
| auf um | |||
| 5,3 | gesetzten | n-Heptadiensäure- | |
| Acrylester | methylester(U) | ||
| 0,7 | 4,2 | 0,3 | n-Heptadiensäure- |
| methylester(IV) | |||
| 0.6 | 195,1 | 0,2 | n-Heptadien-(trans-4,6)- |
| säuremethylester(l) | |||
| 27,3 | 1477,1 | 11,4 | n-Heptadien-(trans-2. |
| cis-5)-säuremeihyl- | |||
| 206,2 | 86,3 | ester(ll) | |
| 10,0 | n-Heptadiensä'ure- | ||
| methylester (V) | |||
| 1,4 | 0,6 | ||
(Wie Beispiel 2)
Eingesetzt wurden 258 g (3,0 Mol) Acrylsäuremethylester, 178 g(3,3 Mol) flüssiges Butadien und 3,3 g
(1OmMoI)(C8H13)(C8H12)Co(C4H8) in 50 cm3 Hexan.
Vorgelegte Butadienmenge: 16 g (0,3 Mol). Reaktionstemperatur: 6O0C;
162 g (3 Mol) Butadien wurden binnen 4 Stunden gleichzeitig mit dem Acrylsäuremethylester zugetropft.
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (408,2 g) wurden gaschromatographisch
neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 236.4 g (1,68MoI) n-Heptadiensäuremethylester
ermittelt. Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 wurde ermittelt:
Fraktion 1: 109,2 g. Fraktion II: 293,7 g.
Fraktion III: 5,3 g.
Fraktion III: 5,3 g.
Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
1,945 Mol = 65%.
1,945 Mol = 65%.
Umsatzgeschwindigkeit: 37 Mol Acrylsäuremethylester/Mol
Katalysator/Std.
Codimerisation von Isopren und Acrylsäuremethylester
Ausführung wie Beispiel 1.
Eingesetzt wurden 68 g(l Mol) Isopren, 86 g(l Mol) Acrylsäuremethylester und 8,5 g ~ 30 mMol
(C8H13)(C8H12)Co in 50 cm3 Benzol.
Das gesamte Isopren wurde vorgelegt. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylesters 2 Stunden; Reaktionstemperatur: 30° C.
Reaktionszeit insgesamt 4 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (202,9 g) wurden gaschromatographisch ermittelt: 10,7 g (69 mMol) Methylheptadiensäuremethylester (I bis IV), 4,3 g (28 mMol) Methylcyclohexencarbonsäuremethylester (V, Vl).
Die Fraktionierung lieferte:
Reaktionszeit insgesamt 4 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (202,9 g) wurden gaschromatographisch ermittelt: 10,7 g (69 mMol) Methylheptadiensäuremethylester (I bis IV), 4,3 g (28 mMol) Methylcyclohexencarbonsäuremethylester (V, Vl).
Die Fraktionierung lieferte:
Fraktion I: 140,3 g. ,
Fraktion II: 47,4 g.
Fraktion 111: 15,2 g (Rückstand).
Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
147 mMol = 14,7%.
147 mMol = 14,7%.
Umsatzgeschwindigkeit: 1,2 Mol Acrylsäuremethylester'Mol
Katalysator/Std.
Umgesetztes Isopren: 112 mMol = 11,2%.
Alle Isomeren (I bis VI) zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 154. Nach der
Hydrierung fallen I und II, III und IV paarweise quantitativ in zwei Peaks des Gaschromatogramms
zusammen, deren Molgewichte zu 158 bestimmt wurden. V und VI (MG 154) werden zu zwei isomeren
Methylcyclohexancarbonsäuremethylestern hydriert (MG 158).
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| Zusammensetzung des | mMol |
%Aus-
heme. |
Reaktionsproduktes |
| bezogen | |||
| g | gesetzten | Produkt | |
| 403 | Acryiester | ||
| 2,1 | |||
| 5,7 | 102 | n-Heptadiensäure- | |
| 03 | atethyiester(UI) | ||
| 1,4 | 142,0 | n-Heptadiensäure- | |
| 7,3 | methylester(IV) | ||
| 19,9 | 1482,0 | n-Heptadien-(trans-4,6)- | |
| säoremethylester (I) | |||
| 207^ | n-Heptadien-{trans-2, | ||
| 103 | cis-5)-säUTemethyI- | ||
| 0.5 | ester(II) | ||
| 1,5 | n-Heptadiensäurc | ||
| methylester (V) | |||
7,3
3,3
4,3
47
22
28
% Ausbeute,
bezogen
auf umgesetzten
Acrylester
bezogen
auf umgesetzten
Acrylester
32
15
19
15
19
Produkt
Methylheptadiensä u remethylester (I, II)
Methylheptadiensäuremethylester (111, IV)
Methyteydohexencarbonsäuremethylester(V,Vl)
60
Codimerisation von Piperylen und Acrylsäuremethylester
Ausführung wie Beispiel 6.
Eingesetzt wurden 63,9 g (94 mMol) Piperylen,
93 g (UOmMoI) Acrylsäuremethytester und
2,76 g ~ 10 mMol (C8H1JKC8H12(Co m 30 cm3
Benzol.
Das gesamte Piperylen wurde vorgelegt. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylesters: I Stunde: Reaktkrtstem-
peratur: 40 C. Reaktionszeit insgesamt: 3 Stunden.
<a» "511/398
Im Reaktionsgemisch (104,0 g) wurden gaschromatographisch
ermittelt: 3,9 g (25 mMol) n-Octadiensäuremethylester
(I bis III), 1,1 g (7 mMol) Methylheptadiensäuremethylester (IV bis VI).
Die Fraktionierung lieferte:
Fraktion I: 37,1g.
Fraktion II: 60,7 g.
Fraktion III: 6,2 g.
Fraktion II: 60,7 g.
Fraktion III: 6,2 g.
Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
38 mMol = 34,5%.
Umsatzgeschwindigkeit: 1,3 Mol Acrylsäuremelhylester/Mol
Katalysator/Std.
Umgesetztes Piperylen: 43 mMol = 45,8%.
Die Isomeren I bis VI zeigen massenspektrometrisch einen Molekülpeak von 154. Nach der Hydrierung
fallen I bis III in einem Peak des Gaschromatogramms zusammen, dessen Molgewicht zu 158 bestimmt
wurde und dessen Retentionszeit mit der des n-Octansäuremethylesters
übereinstimmt. IV bis VI lassen sich zu einem Methylheptansäuremethylester(MG 158)
hydrieren.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
95,1
8,3
8,3
490
43
43
% Ausbeute,
bezogen
auf umgesetzten
Acrylester
bezogen
auf umgesetzten
Acrylester
76
6,7
6,7
Produkt
Methyl-Decatriensäure· methylester(IbisIV)
hochverzweigter Undecatriensäuremethyl- ester (V)
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| mMol | % Aus | Produkt | |
| beute, | |||
| g | bezogen auf um |
||
| 25 | gesetzten | n-Octadiensäure- | |
| Acrylester | methylester(I bis III) | ||
| 3,9 | 7 | 66 | Methylheptadiensäure- |
| methylester(IVbisVI) | |||
| 1,1 | 18,5 | iel 8 | |
| Beisp | |||
Codimerisation von 3-Methylheptatrien-(l,4.6-lrans) und Acrylsäuremethylester
35
40
Ausführung wie Beispiel 6.
Eingesetzt wurden 108 g (1 Mol) 3-Methylheptatrien-(l,4,6-trans),
86 ε (1 Mol) Acrylsäuremethylester und 5,5 g (20 τηΜοϊ) (C8H13)(C8H12)Co in 30 cm3
Benzol.
Das gesamte 3 - Methylheptatrien - (1,4,6 - trans) wurde vorgelegt. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylestersl
Stunde.Reaktionstemperatur80" C.Reaktionszeit
insgesamt 20 Stunden.
Umgesetzter Acrylsäuremethylester:
645 mMol = 65%.
645 mMol = 65%.
Umsatzgeschwindigkeit: 16 Mol Acrylsäuremethylester Mol Katalysator/Std.
Umgesetztes 3-Methylheptatrien:624mMol = 62%.
Im Reaktionsgemisch (220,4 g) wurden gaschromatographisch
ermittelt: 95,1 g (49OmMoI) Methyldecatriensäuremethylester
(I bis IV), 83 g (43 mMol) hochverzwetgter Undecatriensäuremethyiester (V).
Die Isomeren I bis IV zeigen massenspektrometrisch
einen Molekülpeak von 194 und fallen nach der Hydrierung in einem Peak des Gaschromatogramms
(MG 200) zusammen. Das Isomere V (MG 194) zeigt mMol nach der Hydrierung (MG 200) eine wesentlich ver- 65 %
minderte Retentionszeit. Daraus ist zu schließen, daß dieses Produkt ein stark verzweigtes Gerüst
aufweist.
Codimerisation von n-Octatrien und Acrylsäuremethylester
zu Undecatriensäuremethyiester
Die Vorbereitung, Ausführung und Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch wurde das gesamte
n-Octatrien vorgelegt. Das eingesetzte n-Octatrien enthielt zwischen 10 und 35% Vinylcyclohexen all
Verunreinigung, das an der Reaktion in unterge ordnetem Maße teilnimmt und daher bei der Aufstellung
der Bilanz mit berücksichtigt wird.
Eingesetzt wurden 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethyl ester, 108 g (I Mol) n-Octatrien, 20,6 g (19OmMoI
4-Vinylcyclohexen und 3,3 g ~ 12 mMol
(C8H13)(C8H12)Co
in 70 cm3 Benzol. Zutropfzeit des Acrylsäuremethylesters:
2 Stunden. Reaktionstemperatur: 80°C. Reaktionszeit insgesamt: 28 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (272,0 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen
ermittelt: 109,9 g (566,1 mMol) Undecatriensäuremethyiester (I bis III), 26,3 g (135,3 mMol
eines cyclischen Cn-Esters(IV und V), 11,3 g(4,l mMol
Butenylcyclohexencarbonsäuremethylester (VI).
Die Isomeren II und III fallen nach der Hydrierung in einem Peak des Gaschromatogramms (MG 200;
zusammen, der durch Vergleich mit einer autentischen Probe als n-Undecansäuremethylester identifizier!
wurde. Das Isomere I wurde nach der Hydiierung (MG 200) als 4-Äthylnonansäuremethylester identi
fiziert. Die Isomeren IV und V nehmen bei der Hy dnerung 2 Mol Wasserstoff auf, sind also von cycli
scher Struktur (aus Vinylcyclohexen). Das Isomere V wurde durch Vergleich der Retentionszeit mit eine
autentischen Probe als Butenylcydohexencarbon säuremethylester identifiziert.
Bei der Fraktionierung gemäß Beispiel 1 fallen an
Fraktion 1: 95,5 g.
Fraktion II: 168,2 g.
Fraktion III: 8,3 g.
Fraktion II: 168,2 g.
Fraktion III: 8,3 g.
Acrylsauremethylesler
776.3
77.6
77.6
Umsatz n-Octalnon
868.5 86.8
68.0
Umsatzgeschwindigkeit: 2.3 Mol Acrylsäuremethyl ester Mol Katalysator Std.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| mMol | % Ausbeute, | Octatrien | Vinylcyclohexen | Produkt | |
| % | bezogen auf Umsatz an |
||||
| 54,6 | Acrylester | 6,3 | Isoundecatriensäuremethylester (I) | ||
| 10,6 | 186,41 325,1 J |
7,0 | 59,0 | — | n-Undecatriensäuremethylester (II und III) |
| 36,3 63,1 |
126,61 | 66,0 | OQ 1 | Cyclohexenylpentensäuremethyl- | |
| 24,6 | 8,7/ | 1 £ \ | yö,i | ester (IV und V) | |
| 1,7 | 58,1 | \ O, J | 6,7 | — | Butenylcyclohexencarbonsäure- |
| 11,3 | 7,5 | methylester (VI) | |||
Ausführung wie Beispiel 1.
Eingesetzt wurden 50 g (582 mMol) Acrylsäuremethylester, 32,5 g (602 mMol) Butadien und 3,5 g
(11,5 mMol)(C8H13)(C8H12)Co.COin88,5 cm3Benzol.
Reaktionstemperatur: 80 C. Zutropfzeit für Acrylsäuremethylester:
30 Minuten. Reaktionszeit insgesamt 2 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (156,6 g) wurden gaschromatographisch
neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen 32,1 g (229,2 mMol) n-Heptadiensäuremethylester
ermittelt. Fraktionierung des Reaküonsgemisches wie im Beispiel 1:
Fraktion I: 128,7 g.
Fraktion II: 19,5 g.
Fraktion III: 9,2 g.
Fraktion II: 19,5 g.
Fraktion III: 9,2 g.
Umgesetzter Acrylsäuremethy lester:
257,9 mMol = 44%.
257,9 mMol = 44%.
Umsatzgeschwindigkeit: 11,2MoI Acrylsäuremethylester/Mol
Katalysator/Std.
| Zusammensetzung des | mMol | % Aus | Reaktionsproduktes |
| beute, | |||
| bezogen | |||
| g | auf um | Produkt | |
| 124,5 | gesetzten | ||
| Acrylester | |||
| 48,6 | |||
| 17,44 | 79,2 | n-Heptadien-(cis-2, | |
| cis-5)-säuremethyl- | |||
| 30,8 | ester (III) | ||
| 11,09 | 25,5 | n-Heptadien-(trans-2. | |
| cis-5)-säuremethyl- | |||
| 9.9 | ester (II) | ||
| 3,57 | Cyclohexen^Hsäure- | ||
| methylester-(l) | |||
Codimerisation von Butadien und Äthylen
Allgemeine Vorschrift
Allgemeine Vorschrift
Etwa 10 bis 20 cm3, z. B. toluolische Lösung des Katalysators, werden in einer Ampulle bei -18' C
mit flüssigem Butadien vereinigt, wobei eine braunrote, homogene Lösung entsteht. Diese wird in einen
evakuierten, auf - 200C gekühlten Rührautoklav von
1000 cm3 Inhalt eingesaugt und flüssiges Butadien eingefüllt. Anschließend preßt man aus einer Stahlflasche
Äthylen auf, stelU nötigenfalls durch Zupressen von Inertgas den Anfangsdruck auf 30 atm bei 15 C
ein und läßt den Autoklav mechanisch schütteln. Die Reaktionstemperatur hält man mit Hilfe einer
Kältemaschine bei -15 ± 2° C konstant.
Nach beendeter Reaktionszeit von 8 Stunden wird das Reaktionsgemisch in einen auf —78° C gekühlten
Zweihalskolben übergeführt. Die gelösten bzw. verflüssigten Gase werden bis zu einer Kopftemperatur
von ±0°C abgetrieben.
Zur Zerstörung des Katalysators fügt man der Mischung pro gAtom Kobalt 1,0 gAtom feinverteilte
Schwefelblüte zu und entfernt das binnen 2 Stunden quantitativ ausfallende Kobaltsulfid auf einer G 3-Filterfritte.
Nun trennt man das Reaktionsprodukt destillativ in vier Fraktionen:
Fraktion I: Sp.76O bis 66° C.
Fraktion II: Sp.76O bis 117° C.
Fraktion III: Sp.0-8 bis 138°C.
Fraktion IV: Rückstand.
Fraktion II: Sp.76O bis 117° C.
Fraktion III: Sp.0-8 bis 138°C.
Fraktion IV: Rückstand.
Eine Probe wird jeweils quantitativ gaschromatographisch untersucht.
Bedingungen
40
40
Kapillarsäule 100 m Squalan
Temperatur 23° C
Trägergas Argon
Detektor ·.. FID
Eingesetzt wurden 405 g (7,5 Mol) Butadien, 280 g (10 Mol) Äthylen und 15,2 g(50 mMol)
(C8H13MC8H12)Co(C2HJ
in 60 cm3 Toluol. Reaktionstemperatur: -15 C. Reaktionszeit. 3 Stunden.
Im Reaktionsprodukt (122,6 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen ermittelt: 101,2 g (133 Mol) Hexadiene (I bis HI), die an Hand ihrer Retentionsindizes und Brechungsindizes durch Vergleich mit autentischen Proben identifiziert wurden.
Im Reaktionsprodukt (122,6 g) wurden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen ermittelt: 101,2 g (133 Mol) Hexadiene (I bis HI), die an Hand ihrer Retentionsindizes und Brechungsindizes durch Vergleich mit autentischen Proben identifiziert wurden.
Bei der Fraktionierung fielen an:
Fraktion 1: 106,2 g.
Fraktion II: 8.0 g.
Fraktion III: 0.3 g
Fraktion IV: 8.1 g.
Fraktion II: 8.0 g.
Fraktion III: 0.3 g
Fraktion IV: 8.1 g.
Umgesetztes Butadien: 69,5 g (1278,7 mMol).
Umsatzgeschwindigkeit:9 Mol Butadien Mol Kata lysator Std.
Umsatzgeschwindigkeit:9 Mol Butadien Mol Kata lysator Std.
| Zusammensetzung des | mMol | % Aus | Reaktionsproduktes |
| beute, | |||
| bezogen auf um |
|||
| g | 489 | gesetztes | Produkt |
| 732 | Butadien | ||
| 12 | 39,8 | ||
| 40,0 | 58,4 | Hexadien-(1,4)(I) | |
| 60,0 | 0,9 | Hexadien-(1,3)(II) | |
| 1,08 | Hexadien-(2,4)(III) | ||
IO
(Wie Beispiel 11) ■ I5
Eingesetzt wurden 299 g (5,5 Mol) Butadien, 140 g (5,0 Mol) Äthylen und 8,3 g (25 mMol)
(C8H13KC8H12)Co
20
in 60 cm3 Toluol. Reaktionstemperatur: —15° C. Reaktionszeit:
4 Stunden.
Im Reaktionsgemisch (90,3 g) wurden gaschromato-14
Im Reaktionsgemisch (90,3 g) wurden gaschromato-14
graphisch neben nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen ermittelt: 69,5 g (848 mMol) Hexadiene.
Die destillative Trennung ergab:
Fraktion 1: 58,9 g. Fraktion II: 4,3 g. Fraktion III: 2,1 g.
Fraktion IV: 4,2 g.
Umgesetztes Butadien: 47,7 g (886 mMol). Umsatzgeschwindigkeit: 8,9 Mol Butadien/Mol Katalysator/Std.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
| mMol | % Aus | Produkt | |
| beute, | |||
| g | bezogen auf um |
||
| 321 | gesetztes | Hexadien-(1,4)(I) | |
| 388 | Butadien | Hexadien-(1,3)(1I) | |
| 26,3 | 139 | 36,2 | Hexadien-(2,4)(III) |
| 31,8 | 43,8 | ||
| 11,4 | 15,7 | ||
Claims (1)
- Patentanspruch:. Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen, die gegebenenfalls weitere Doppelbindungen enthalten, mit α,/ί-ungesättigten äthylenischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien-KompIex als Katalysator mit wenigstens einem Teil der 1,3-Diolefinmenge vereinigt und die Mischoligomerisation bei Normaldruck oder erhöhten Drücken bis zu 50 atm und Temperaturen von —20 bis +1200C durchfuhrt
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2005733A DE2005733C3 (de) | 1970-02-07 | 1970-02-07 | Verfahren zur katalytischer! Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit alpha, beta-ungesättigten äthylenischen Verbindungen |
| CH1919770A CH547242A (de) | 1970-02-07 | 1970-12-28 | Verfahren zur katalytischen mischoligomerisation von 1,3diolefinen mit (alpha)-aethylenisch-ungesaettigten organischen verbindungen. |
| YU00067/71A YU6771A (en) | 1970-02-07 | 1971-01-13 | Process for the catalytic selective mixed oligomerization of 1,3-diolefines |
| BE761815A BE761815A (fr) | 1970-02-07 | 1971-01-20 | Procede pour la co-oligomerisation catalytique de 1,3-diolefines avec des composes organique alpha-insatures |
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| NLAANVRAGE7101422,A NL173389C (nl) | 1970-02-07 | 1971-02-03 | Werkwijze voor het acyclisch cooeligomeriseren van (eventueel gesubstitueerde) dienen met etheen of met organische vinylverbindingen. |
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| CA104599A CA921047A (en) | 1970-02-07 | 1971-02-05 | PROCESS FOR THE CATALYTIC MIXED OLIGOMERIZATION OF 1,3-DIOLEFINS WITH .alpha.-UNSATURATED ORGANIC COMPOUNDS |
| US00113100A US3755386A (en) | 1970-02-07 | 1971-02-05 | Process for the catalytic mixed oligomerization of 1,3-diolefins withalpha-unsaturated organic compounds |
| SE7101491A SE391711B (sv) | 1970-02-07 | 1971-02-05 | Forfarande for katalytisk samoligomerisation av 1,3-diolefiner med alfa,beta-omettade eteniska foreningar i nervaro av ett cyklooktenylkobolt-cyklooktadienkomplex som katalysator |
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| DE2005733A DE2005733C3 (de) | 1970-02-07 | 1970-02-07 | Verfahren zur katalytischer! Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit alpha, beta-ungesättigten äthylenischen Verbindungen |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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