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Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von Petrolatum Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von Petrolatum. Die anfallenden
Erzeugnisse sind neue Stoffzusammensetzungen, die höhere Schmelzpunkte als das ursprüngliche
Petrolatum haben, jedoch im wesentlichen dieselbe Konsistenz wie das Ausgangsmaterial
besitzen, d. h. noch fettartig sind.
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Die Erfindung verwendet für diese Schmelzpunkterhöhung des Petrolatums
eine Kondensationsreaktion mit Äthylen. Daß man eine Modifizierung von Polymeren,
wie Vinyl-, Methacrylsäure- oder Acrylnitrüpolymeren, durch Behandlung mit Äthylen
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Peroxydkatalysators
erreichen kann oder auch langkettige Fettsäuren durch Umsetzung eines Olefins von
weniger als 5 Kohlenstoffatomen mit gewissen Carboxylsäuren gewonnen werden können,
ist bekannt. Ferner wird nach einem bekannten Verfahren aus Methylcyclohexan unter
Verwendung von Äthylen ein fettartiges Cycloalkylpolyäthylen erzeugt und dessen
Schmelzpunkt dadurch erhöht, daß ein festes Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht
von ro ooo bis 30 000 im Cycloalkylpolyäthylen aufgelöst wird.
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Die dabei anfallende feste Lösung hat nicht mehr die Konsistenz von
Vaselin oder Petrolatum, sondern eher die eines harten Wachses.
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Alle diese bekannten Verfahren ziehen zur Umsetzung mit Äthylen einen
synthetischen, chemisch eindeutigen definierten Stoff heran und gelangen im Endergebnis
zu mehr oder weniger harten Kondensationsprodukten oder Polymerisaten. Schließlich
ist auch die durch Peroxyd katalysierte Polymerisation
von Äthylen
in Gegenwart von Verdünriüngsmitteln bekannt.
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Auf Grund dieser Tatsachen war jedoch nicht vorauszusehen, daß bei
einer Äthylenkondensation im Petrolatum - anscheinend als Telomerisation oder Interpolymerisation
mit diesem - der Schmelzpunkt des ursprünglichen Petrolatums zwar erhöht wird, aber
die Konsistenz des Ausgangsmaterials im wesentlichen erhalten bleibt, was jedoch
tatsächlich gemäß der Erfindung erreichbar ist, wie im nachfolgenden Ausführungsbeispiel
nachgewiesen wird.
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Gemäß der Erfindung wird der Schmelzpunkt von Petrolatum dadurch erhöht,
daß das Petrölatum und Äthylen in an sich bekannter Weise einer Kondensation in
Gegenwart eines Katalysators aus organischen Peroxyden bei einer Temperatur unterzögen
werden, die mindestens so hoch wie die thermische Zersetzungstemperatur des Katalysators
liegt.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der durch Peroxyd katalysierten
Kondensation eines Petrolatums mit Äthylen in Gegenwart gewisser Metalle noch höhere
Ausbeuten erhalten werden und der Schmelzpunkt des Erzeugnisses höher liegt, als
er in Abwesenheit dieser Metalle erreicht wird. Daher wird bei einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung der Schmelzpunkt von Petrolatum dadurch erhöht, daß
man Petrolatum und Äthylen der Wirkung eines organischen Peroxydkatalysators bei
einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die thermische Zersetzungstemperatur
des Katalysators liegt, und in Gegenwart eines Metalls aus der Gruppe Magnesium,
Zink, Cadmium und Quecksilber unterzieht.
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Die bei diesem Verfahren benutzten Petrolatumarten können auf irgendeinem
der üblichen Wege gewonnen werden. Eine bevorzugte Klasse umfaßt solche von verhältnismäßig
niedrigem Schmelzpunkt, z. B. von unter etwa 6o° C. Die Produkte mit höherem Schmelzpunkt,
die daraus erzeugt werden, können für Zwecke benutzt werden, für welche die Ausgangsstoffe
ungeeignet sind, z. B. zum Überziehen von Papier und verschiedenen Arten von Faserstoffen;
besonders ausgewählte Fraktionen sind ferner als Stockpunkterniedriger brauchbar.
So ist ersichtlich, däß durch Erhöhung des Schmelzpunktes des Petrolatums ein Erzeugnis
von erhöhter Brauchbarkeit erhalten wird, das benutzt werden kann, wo Weichheit
und gleichsam amorphe Eigenschaften erwünscht sind, wo aber ein niedriger Schmelzpunkt
störend ist.
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Viele der bekannten Verfahren zum Kondensieren von Äthylen mit anderen
Kohlenwasserstoffen erfordern eine hochgereinigte Ausgangsbeschickung, d. h., das
Äthylen soll praktisch frei von anderen Kohlenwasserstoffen und von gelöstem Sauerstoff
sein. Im Gegensatz hierzu werden beim vorliegeilden Verfahren Ausbeute und Beschaffenheit
des gewonnenen Erzeugnisses praktisch nicht durch die Gegenwart anderer Kohlenwasserstoffe,
wie Äthan, oder durch die Gegenwart von gelöstem Sauerstoff beeinflußt.
So können Raffinationsfraktionen von Äthan und Äthylen in das Verfahren nach
der Erfindung zusammen mit einem organischen Peroxydkatalysator und einem Petrolatum
eingespeist werden. Das Olefin wird mit dem Petrolatum in guter Ausbeute kondensiert,
üäd das Äthän läßt -sich aus. dem; Erzeugnis einfach und billig abtrennen. Es ist
also keine teure Reinigungsmaßnahme für die Beschickung erforderlich, und infolgedessen
werden Anlagekapital und Betriebskosten des Verfahrens beträchtlich vermindert.
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Die Katalysatoren, welche bei dem Verfahren benützt werden können,
umfassen z. B. organische Peroxyde, insbesondere Kohlenwasserstoffperoxyde, welche
die Kondensation von Äthylen und Petrolatum katalysieren. Diese Stoffe umfassen
Peressigsäure, Diacetylperoxyd, Toluolsäureperoxyd, Oleinperoxyd, Benzöylperoxyd,
tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butylperoxyd, Hexylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd
und Methylcyclohexylhydroperoxyd. Tertiäres Butylperbenzoat und ditertiäres Butylperoxyd
haben sich als besonders wirksame Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren erwiesen.
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Die Beschleuniger, die bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
benutzt werden können, bestehen aus Magnesium und Elementen der Untergruppe der
II. Gruppe des Periodischen Systems, nämlich Zink, Cadmium und Quecksilber. Diese
Beschleuniger können in die Reaktionszone in elementarem Zustand oder in Form einer
Verbindung zugesetzt werden, die unter den dort herrschenden Bedingungen unter Bildung
des Metalls zersetzt werden. Der Wirkungsgrad dieser Beschleuniger ist zum Teil
von ihrer physikalischen Form, insbesondere der Oberflächengröße je Gewichtseinheit
abhängig; und es ist daher oft zweckmäßig, sie in feinverteiltem Zustand zu zersetzen.
Diese Metalle sind in ihrer Wirkung spezifisch; denn der günstige Effekt wird nicht
erhalten, wenn andere Metalle, wie Molybdän, Silber, Blei und Eisen, in diesem Verfahren
verwendet werden. Nickel und Kupfer scheinen als Verhinderer zu wirken.
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Das Verfahren kann in Einzelbeschickungen ausgeführt werden, indem
man eine Menge Petrolatum, den metallischen Beschleuniger, soweit er angewendet
wird, und den Katalysator in ein mit einer Mischvorrichtung ausgerüstetes Umsetzungsgefäß
gibt, das Äthylen zusetzt, auf Umsetzungstemperatur erhitzt, während der Inhalt
des Gefäßes durchgerührt wird, nach einer geeigneten Umsetzungsdauer kühlt und das
Erzeugnis gewinnt.
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Die bevorzugte Arbeitsweise ist jedoch kontinuierlich. Hierbei werden
das Äthylen, Petrolatum, der Beschleuniger (soweit verwendet) und der Katalysator
fortlaufend in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das unter geeigneten Temperatur- und
Druckbedingungen gehalten wird. Das Reaktionsgefäß kann ein Gefäß ohne Füllung sein,
oder es kann eine Packung aus Absorptionsmaterial, wie feuerfeste Ziegel, Tonerde,
entwässerten Bauxit, enthalten, auf welchen der Katalysator abgelagert und zurückgehalten
wird: Statt das Metall zusammen mit den anderen Reaktionsbestandteilen in die Umsetzungszone
einzuleiten, kann das Metall auch, in dem Gefäß angeordnet werden, und Äthylen,
Petrolatum und Peroxyd können dann darübeigeleitet werden. Das Erzeugnis wird nach
Verlassen des Gefäßes getrennt; und alles nicht ümgewändelte Äthylen kann in den
Kreislauf zur Reaktionszone zurückkehren. Wenn ein Erzeugnis von höherem Schmelzpunkt
erwünscht ist; kann ein Teil des Erzeugnisses
auch im Kreislauf
zur Reaktionszone zurückgeführt werden.
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Eine andere Arbeitsweise, die benutzt werden kann, besteht im Wirbelschichtverfahren,
bei dem die Beschickung durch ein Bett feinverteilten adsorbierenden Materials oder
eines Beschleunigers geführt wird und dadurch der feste Stoff aufgelockert wird
und eine flüssigkeitsartige Masse bildet. Ein Teil des Adsorptionsmittels kann fortlaufend
aus der Umsetzungszone abgezogen, gekühlt und wieder zurückgeführt werden. So wird
ein wirksames Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme erhalten.
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Statt den Peroxydkatalysator getrennt der Reaktionszone zuzusetzen,
ist es häufig zweckmäßiger und wirtschaftlicher, den Katalysator in situ in dem
Petrolatum zu bilden und dann in die Reaktionszone zusammen mit dem Äthylen einzubringen.
Die Bildung des Peroxydes in dem Petrolatum kann bekanntlich durch Autoxydation
hervorgerufen werden, z. B. indem der Kohlenwasserstoff erhitzt wird, während man
Luft hindurchbläst, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer Peroxydspur aus einer
vorangehenden Autoxydation. Statt dessen kann die Luft auch durch den Kohlenwasserstoff
in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie Magnesiumstearat, geleitet werden.
In einigen Fällen wird es zweckmäßig sein, eine geringere Menge oiefinischer oder
cyclischer Kohlenwasserstoffe dem Petrolatum vor dem Hindurchleiten der Luft zuzugeben.
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Bei fortlaufendem Betriebe des Verfahrens wird der Katalysator vorzugsweise
fortlaufend der Reaktionszone zugegeben, jedoch kann er gewünschtenfalls auch in
Absätzen zugefügt werden, insbesondere wenn ein Packungsmaterial im Reaktionsgefäß
verwendet wird, welches den Katalysator zurückhält.
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Die beim Verfahren nach der Erfindung angewendete Temperatur muß mindestens
so hoch liegen wie die Anfangszersetzungstemperatur des als Katalysator benutzten
Peroxydes. Im Falle von tertiärem Butylperbenzoat z. B. liegt die Zersetzungstemperatur
bei annähernd ii5°C. Höhere Temperaturen können verwendet werden, jedoch werden
nur geringe Vorteile erzielt, wenn die Temperatur mehr als 15o° C über der Zersetzungstemperatur
des Katalysators liegt. Obgleich bei dem Verfahren niedrigere Drücke verwendet «-erden
können, ist im allgemeinen ein Druck von mindestens 15 at erwünscht. Hoher Druck,
wie etwa 5oo at, kann benutzt werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei etwa
3o bis etwa ioo at.
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Die bei dem Verfahren benutzbaren Katalysatorkonzentrationen können
über einen weiten Bereich schwanken. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es im
allgemeinen zweckmäßig, niedrige Konzentrationen, wie etwa o,i bis etwa 5 0/0 der
Äthylenbeschickung, zu benutzen. Höhere Katalysatorkonzentrationen erniedrigen gern
das Molekulargewicht des Erzeugnisses, und wenn derartige Erzeugnisse erwünscht
sind,können sie dargestellt werden, indem Katalysatorkonzentrationen bis zu 15 oder
mehr Prozent benutzt werden.
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Beim Arbeiten in Einzelbeschickungen und in Fließverfahren, bei dem
keine Packungsmaterialien verwendet werden, soll die Berührungszeit im Bereich von
etwa 3 Minuten bis etwa 6 Stunden liegen. Kontaktzeiten von mindestens io Minuten
sind jedoch ge-«#öhnlich zu bevorzugen. Beim Arbeiten mit einem festliegenden Bett
von Packungsmaterial soll die Räumgeschwindigkeit, definiert als das Verhältnis
des in flüssigem Zustand gemessenen Volumens des je Stunde eingespeisten Reaktionsbestandteiles
zu dem Schüttvolumen der Packung, im Bereich von etwa o,i bis etwa io liegen. Das
Verhältnis von Petrolatum zu in die Reaktionszone eingespeistem Äthylen kann über
einen verhältnismäßig breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig,
mehr als i Molekül Äthylen mit i Molekül Petrolatum zu kondensieren. Vorzugsweise
wird i Gewichtsteil Petrolatum zusammen mit i bis 6 Gewichtsteilen Äthylen der Reaktion
zugeführt, und zweckmäßig werden zwischen o,6 und 1,5 Gewichtsteile Äthylen je Gewichtsteil
Petrolatum umgesetzt.
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Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel
42 g handelsübliches Petrolatum (Blau-Siegel-Vaselin) und 3 g tertiäres Butylperoxyd
werden in einem mit Glas ausgekleideten Behälter eines drehbaren Autoklavs von 85o
cm3 Fassungsvermögen gebracht, worauf 5o at Äthylen eingelassen werden. Der Autoklav
wird dann auf eine Temperatur von 136°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden
lang gedreht; dann kann der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt werden. Der restliche
Druck von annähernd 4o at wird entlastet und das Umsetzungserzeugnis in einer Menge
von 79 g aus dem Autoklav gewonnen. Dieses Erzeugnis ist ein fester Stoff, der fettartige
Konsistenz besitzt und bei 74°C schmilzt. Der Schmelzpunkt des in den Autoklav eingebrachten
Petrolatums betrug 43 bis 45°C. Es ist also ersichtlich, daß bei diesem Versuch
der Schmelzpunkt eines handelsüblichen Petrolatums wesentlich erhöht wurde, ohne
daß merkliche Änderungen in seiner Konsistenz eintraten. In der folgenden Tabelle
sind die Molekulargewichte und Siedeeigenschaften des eingebrachten Petrolatums
und des Kondensationsproduktes von Petrolatum und Äthylen mit den entsprechenden
Daten eines Polyäthylens zum Vergleich zusammengestellt. Das Polyäthylen wurde durch
Kondensieren von Äthylen in Abwesenheit von Petrolatum und in Gegenwart eines organischen
Peroxydkondensationskatalysators erhalten, wobei Methylcyclohexan als Lösungsmittel
benutzt wurde.
| Petro- |
| Petro- latum- |
| latum- Äthylen- Poly- |
| beschik- Konden- äthylen |
| kung sations- |
| produkt |
| Molekulargewicht .... 461 699 514 |
| Destillationsanalyse |
| 5 % 366 378 282 |
| 0 |
| o bis bis 44 destilliert 338bis515 |
| o |
| o bis 0/ 01 0 bei C 313bis5o4 |
| 55 0 249bis515 |
| 0 bis 18 0/0 249bis338 |
Die Molekulargewichte wurden kryoskopisch unter Benutzung von Cyclohexan
als Lösungsmittel bestimmt. Die Destillationsanalyse wurde für jeden der drei Stoffe
unter Hochvakuum (o,2 bis
0,3 mm) durchgeführt, um destruktive Destillation
auszuschließen. Die Destillationstemperaturen wurden dann auf die entsprechenden
Temperaturen bei 76o mm korrigiert. Die vorstehenden Ergebnisse beweisen die überraschend
eindeutigen physikalischen Eigenschaften des Umsetzungserzeugnisses nach der Erfindung.