DE975166C

DE975166C - Verfahren zur Erhoehung des Schmelzpunktes von Petrolatum

Info

Publication number: DE975166C
Application number: DEU1653A
Authority: DE
Inventors: Louis Schmerling
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1952-05-10
Filing date: 1952-05-10
Publication date: 1961-09-14

Description

Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von Petrolatum Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von Petrolatum. Die anfallenden Erzeugnisse sind neue Stoffzusammensetzungen, die höhere Schmelzpunkte als das ursprüngliche Petrolatum haben, jedoch im wesentlichen dieselbe Konsistenz wie das Ausgangsmaterial besitzen, d. h. noch fettartig sind.
Die Erfindung verwendet für diese Schmelzpunkterhöhung des Petrolatums eine Kondensationsreaktion mit Äthylen. Daß man eine Modifizierung von Polymeren, wie Vinyl-, Methacrylsäure- oder Acrylnitrüpolymeren, durch Behandlung mit Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Peroxydkatalysators erreichen kann oder auch langkettige Fettsäuren durch Umsetzung eines Olefins von weniger als 5 Kohlenstoffatomen mit gewissen Carboxylsäuren gewonnen werden können, ist bekannt. Ferner wird nach einem bekannten Verfahren aus Methylcyclohexan unter Verwendung von Äthylen ein fettartiges Cycloalkylpolyäthylen erzeugt und dessen Schmelzpunkt dadurch erhöht, daß ein festes Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ro ooo bis 30 000 im Cycloalkylpolyäthylen aufgelöst wird.
Die dabei anfallende feste Lösung hat nicht mehr die Konsistenz von Vaselin oder Petrolatum, sondern eher die eines harten Wachses.
Alle diese bekannten Verfahren ziehen zur Umsetzung mit Äthylen einen synthetischen, chemisch eindeutigen definierten Stoff heran und gelangen im Endergebnis zu mehr oder weniger harten Kondensationsprodukten oder Polymerisaten. Schließlich ist auch die durch Peroxyd katalysierte Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Verdünriüngsmitteln bekannt.
Auf Grund dieser Tatsachen war jedoch nicht vorauszusehen, daß bei einer Äthylenkondensation im Petrolatum - anscheinend als Telomerisation oder Interpolymerisation mit diesem - der Schmelzpunkt des ursprünglichen Petrolatums zwar erhöht wird, aber die Konsistenz des Ausgangsmaterials im wesentlichen erhalten bleibt, was jedoch tatsächlich gemäß der Erfindung erreichbar ist, wie im nachfolgenden Ausführungsbeispiel nachgewiesen wird.
Gemäß der Erfindung wird der Schmelzpunkt von Petrolatum dadurch erhöht, daß das Petrölatum und Äthylen in an sich bekannter Weise einer Kondensation in Gegenwart eines Katalysators aus organischen Peroxyden bei einer Temperatur unterzögen werden, die mindestens so hoch wie die thermische Zersetzungstemperatur des Katalysators liegt.
Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der durch Peroxyd katalysierten Kondensation eines Petrolatums mit Äthylen in Gegenwart gewisser Metalle noch höhere Ausbeuten erhalten werden und der Schmelzpunkt des Erzeugnisses höher liegt, als er in Abwesenheit dieser Metalle erreicht wird. Daher wird bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung der Schmelzpunkt von Petrolatum dadurch erhöht, daß man Petrolatum und Äthylen der Wirkung eines organischen Peroxydkatalysators bei einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die thermische Zersetzungstemperatur des Katalysators liegt, und in Gegenwart eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Zink, Cadmium und Quecksilber unterzieht.
Die bei diesem Verfahren benutzten Petrolatumarten können auf irgendeinem der üblichen Wege gewonnen werden. Eine bevorzugte Klasse umfaßt solche von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt, z. B. von unter etwa 6o° C. Die Produkte mit höherem Schmelzpunkt, die daraus erzeugt werden, können für Zwecke benutzt werden, für welche die Ausgangsstoffe ungeeignet sind, z. B. zum Überziehen von Papier und verschiedenen Arten von Faserstoffen; besonders ausgewählte Fraktionen sind ferner als Stockpunkterniedriger brauchbar. So ist ersichtlich, däß durch Erhöhung des Schmelzpunktes des Petrolatums ein Erzeugnis von erhöhter Brauchbarkeit erhalten wird, das benutzt werden kann, wo Weichheit und gleichsam amorphe Eigenschaften erwünscht sind, wo aber ein niedriger Schmelzpunkt störend ist.
Viele der bekannten Verfahren zum Kondensieren von Äthylen mit anderen Kohlenwasserstoffen erfordern eine hochgereinigte Ausgangsbeschickung, d. h., das Äthylen soll praktisch frei von anderen Kohlenwasserstoffen und von gelöstem Sauerstoff sein. Im Gegensatz hierzu werden beim vorliegeilden Verfahren Ausbeute und Beschaffenheit des gewonnenen Erzeugnisses praktisch nicht durch die Gegenwart anderer Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, oder durch die Gegenwart von gelöstem Sauerstoff beeinflußt. So können Raffinationsfraktionen von Äthan und Äthylen in das Verfahren nach der Erfindung zusammen mit einem organischen Peroxydkatalysator und einem Petrolatum eingespeist werden. Das Olefin wird mit dem Petrolatum in guter Ausbeute kondensiert, üäd das Äthän läßt -sich aus. dem; Erzeugnis einfach und billig abtrennen. Es ist also keine teure Reinigungsmaßnahme für die Beschickung erforderlich, und infolgedessen werden Anlagekapital und Betriebskosten des Verfahrens beträchtlich vermindert.
Die Katalysatoren, welche bei dem Verfahren benützt werden können, umfassen z. B. organische Peroxyde, insbesondere Kohlenwasserstoffperoxyde, welche die Kondensation von Äthylen und Petrolatum katalysieren. Diese Stoffe umfassen Peressigsäure, Diacetylperoxyd, Toluolsäureperoxyd, Oleinperoxyd, Benzöylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butylperoxyd, Hexylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd und Methylcyclohexylhydroperoxyd. Tertiäres Butylperbenzoat und ditertiäres Butylperoxyd haben sich als besonders wirksame Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren erwiesen.
Die Beschleuniger, die bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens benutzt werden können, bestehen aus Magnesium und Elementen der Untergruppe der II. Gruppe des Periodischen Systems, nämlich Zink, Cadmium und Quecksilber. Diese Beschleuniger können in die Reaktionszone in elementarem Zustand oder in Form einer Verbindung zugesetzt werden, die unter den dort herrschenden Bedingungen unter Bildung des Metalls zersetzt werden. Der Wirkungsgrad dieser Beschleuniger ist zum Teil von ihrer physikalischen Form, insbesondere der Oberflächengröße je Gewichtseinheit abhängig; und es ist daher oft zweckmäßig, sie in feinverteiltem Zustand zu zersetzen. Diese Metalle sind in ihrer Wirkung spezifisch; denn der günstige Effekt wird nicht erhalten, wenn andere Metalle, wie Molybdän, Silber, Blei und Eisen, in diesem Verfahren verwendet werden. Nickel und Kupfer scheinen als Verhinderer zu wirken.
Das Verfahren kann in Einzelbeschickungen ausgeführt werden, indem man eine Menge Petrolatum, den metallischen Beschleuniger, soweit er angewendet wird, und den Katalysator in ein mit einer Mischvorrichtung ausgerüstetes Umsetzungsgefäß gibt, das Äthylen zusetzt, auf Umsetzungstemperatur erhitzt, während der Inhalt des Gefäßes durchgerührt wird, nach einer geeigneten Umsetzungsdauer kühlt und das Erzeugnis gewinnt.
Die bevorzugte Arbeitsweise ist jedoch kontinuierlich. Hierbei werden das Äthylen, Petrolatum, der Beschleuniger (soweit verwendet) und der Katalysator fortlaufend in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird. Das Reaktionsgefäß kann ein Gefäß ohne Füllung sein, oder es kann eine Packung aus Absorptionsmaterial, wie feuerfeste Ziegel, Tonerde, entwässerten Bauxit, enthalten, auf welchen der Katalysator abgelagert und zurückgehalten wird: Statt das Metall zusammen mit den anderen Reaktionsbestandteilen in die Umsetzungszone einzuleiten, kann das Metall auch, in dem Gefäß angeordnet werden, und Äthylen, Petrolatum und Peroxyd können dann darübeigeleitet werden. Das Erzeugnis wird nach Verlassen des Gefäßes getrennt; und alles nicht ümgewändelte Äthylen kann in den Kreislauf zur Reaktionszone zurückkehren. Wenn ein Erzeugnis von höherem Schmelzpunkt erwünscht ist; kann ein Teil des Erzeugnisses auch im Kreislauf zur Reaktionszone zurückgeführt werden.
Eine andere Arbeitsweise, die benutzt werden kann, besteht im Wirbelschichtverfahren, bei dem die Beschickung durch ein Bett feinverteilten adsorbierenden Materials oder eines Beschleunigers geführt wird und dadurch der feste Stoff aufgelockert wird und eine flüssigkeitsartige Masse bildet. Ein Teil des Adsorptionsmittels kann fortlaufend aus der Umsetzungszone abgezogen, gekühlt und wieder zurückgeführt werden. So wird ein wirksames Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme erhalten.
Statt den Peroxydkatalysator getrennt der Reaktionszone zuzusetzen, ist es häufig zweckmäßiger und wirtschaftlicher, den Katalysator in situ in dem Petrolatum zu bilden und dann in die Reaktionszone zusammen mit dem Äthylen einzubringen. Die Bildung des Peroxydes in dem Petrolatum kann bekanntlich durch Autoxydation hervorgerufen werden, z. B. indem der Kohlenwasserstoff erhitzt wird, während man Luft hindurchbläst, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer Peroxydspur aus einer vorangehenden Autoxydation. Statt dessen kann die Luft auch durch den Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie Magnesiumstearat, geleitet werden. In einigen Fällen wird es zweckmäßig sein, eine geringere Menge oiefinischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffe dem Petrolatum vor dem Hindurchleiten der Luft zuzugeben.
Bei fortlaufendem Betriebe des Verfahrens wird der Katalysator vorzugsweise fortlaufend der Reaktionszone zugegeben, jedoch kann er gewünschtenfalls auch in Absätzen zugefügt werden, insbesondere wenn ein Packungsmaterial im Reaktionsgefäß verwendet wird, welches den Katalysator zurückhält.
Die beim Verfahren nach der Erfindung angewendete Temperatur muß mindestens so hoch liegen wie die Anfangszersetzungstemperatur des als Katalysator benutzten Peroxydes. Im Falle von tertiärem Butylperbenzoat z. B. liegt die Zersetzungstemperatur bei annähernd ii5°C. Höhere Temperaturen können verwendet werden, jedoch werden nur geringe Vorteile erzielt, wenn die Temperatur mehr als 15o° C über der Zersetzungstemperatur des Katalysators liegt. Obgleich bei dem Verfahren niedrigere Drücke verwendet «-erden können, ist im allgemeinen ein Druck von mindestens 15 at erwünscht. Hoher Druck, wie etwa 5oo at, kann benutzt werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei etwa 3o bis etwa ioo at.
Die bei dem Verfahren benutzbaren Katalysatorkonzentrationen können über einen weiten Bereich schwanken. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es im allgemeinen zweckmäßig, niedrige Konzentrationen, wie etwa o,i bis etwa 5 0/0 der Äthylenbeschickung, zu benutzen. Höhere Katalysatorkonzentrationen erniedrigen gern das Molekulargewicht des Erzeugnisses, und wenn derartige Erzeugnisse erwünscht sind,können sie dargestellt werden, indem Katalysatorkonzentrationen bis zu 15 oder mehr Prozent benutzt werden.
Beim Arbeiten in Einzelbeschickungen und in Fließverfahren, bei dem keine Packungsmaterialien verwendet werden, soll die Berührungszeit im Bereich von etwa 3 Minuten bis etwa 6 Stunden liegen. Kontaktzeiten von mindestens io Minuten sind jedoch ge-«#öhnlich zu bevorzugen. Beim Arbeiten mit einem festliegenden Bett von Packungsmaterial soll die Räumgeschwindigkeit, definiert als das Verhältnis des in flüssigem Zustand gemessenen Volumens des je Stunde eingespeisten Reaktionsbestandteiles zu dem Schüttvolumen der Packung, im Bereich von etwa o,i bis etwa io liegen. Das Verhältnis von Petrolatum zu in die Reaktionszone eingespeistem Äthylen kann über einen verhältnismäßig breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, mehr als i Molekül Äthylen mit i Molekül Petrolatum zu kondensieren. Vorzugsweise wird i Gewichtsteil Petrolatum zusammen mit i bis 6 Gewichtsteilen Äthylen der Reaktion zugeführt, und zweckmäßig werden zwischen o,6 und 1,5 Gewichtsteile Äthylen je Gewichtsteil Petrolatum umgesetzt.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 42 g handelsübliches Petrolatum (Blau-Siegel-Vaselin) und 3 g tertiäres Butylperoxyd werden in einem mit Glas ausgekleideten Behälter eines drehbaren Autoklavs von 85o cm3 Fassungsvermögen gebracht, worauf 5o at Äthylen eingelassen werden. Der Autoklav wird dann auf eine Temperatur von 136°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gedreht; dann kann der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt werden. Der restliche Druck von annähernd 4o at wird entlastet und das Umsetzungserzeugnis in einer Menge von 79 g aus dem Autoklav gewonnen. Dieses Erzeugnis ist ein fester Stoff, der fettartige Konsistenz besitzt und bei 74°C schmilzt. Der Schmelzpunkt des in den Autoklav eingebrachten Petrolatums betrug 43 bis 45°C. Es ist also ersichtlich, daß bei diesem Versuch der Schmelzpunkt eines handelsüblichen Petrolatums wesentlich erhöht wurde, ohne daß merkliche Änderungen in seiner Konsistenz eintraten. In der folgenden Tabelle sind die Molekulargewichte und Siedeeigenschaften des eingebrachten Petrolatums und des Kondensationsproduktes von Petrolatum und Äthylen mit den entsprechenden Daten eines Polyäthylens zum Vergleich zusammengestellt. Das Polyäthylen wurde durch Kondensieren von Äthylen in Abwesenheit von Petrolatum und in Gegenwart eines organischen Peroxydkondensationskatalysators erhalten, wobei Methylcyclohexan als Lösungsmittel benutzt wurde.

Petro-

Petro- latum-

latum- Äthylen- Poly-

beschik- Konden- äthylen

kung sations-

produkt

Molekulargewicht .... 461 699 514

Destillationsanalyse

5 % 366 378 282

0

o bis bis 44 destilliert 338bis515

o

o bis 0/ 01 0 bei C 313bis5o4

55 0 249bis515

0 bis 18 0/0 249bis338

Die Molekulargewichte wurden kryoskopisch unter Benutzung von Cyclohexan als Lösungsmittel bestimmt. Die Destillationsanalyse wurde für jeden der drei Stoffe unter Hochvakuum (o,2 bis 0,3 mm) durchgeführt, um destruktive Destillation auszuschließen. Die Destillationstemperaturen wurden dann auf die entsprechenden Temperaturen bei 76o mm korrigiert. Die vorstehenden Ergebnisse beweisen die überraschend eindeutigen physikalischen Eigenschaften des Umsetzungserzeugnisses nach der Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von Petrolatum, dadurch gekennzeichnet, daß Petrolatum und Äthylen in an sich bekannter Weise einer Kondensationsumsetzung in Gegenwart eines organischen Peroxydkatalysators bei einer Temperatur unterzogen werden, die mindestens so hoch wie die thermische Zersetzungstemperatur des Katalysators hegt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Petrolatum und Äthylen ein einem Verhältnis von mehr als i Mol Äthylen zu i Mol Petrolatum umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß i Gewichtsteil Petrolatum zusammen mit i bis 6 Gewichtsteilen Äthylen der Umsetzung zugeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen o,6 und 1,5 Gewichtsteilen Äthylen je i Gewichtsteil Petrolatum umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einem Druck von mindestens 15 at und einer Temperatur von nicht mehr als 150°C über der Zersetzungstemperatur des Katalysators vollzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffperoxydkatalysators vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus tertiärem Butylperbenzoat besteht. B. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus ditertiärem Butylperoxyd besteht. g. Verfahren nach Ansp-uch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation von Petrolatum und Äthylen außer dem Peroxydkatalysator noch ein Aktivator zugegen ist, der aus Magnesium, Zink, Cadmium oder Quecksilber besteht. In. Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2261757, 2396785, 2 433 o16, 2 45o 451, 2 542 771, 2 558 882, 2 562 547, 2566538.