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Verfahren zum Hydrieren kohlenstoffhaltiger Materialien.
Es ist bekannt, kohlenstoffhaltige Materialien dadurch zu hydrieren, dass man dieselben bei der
Temperatur der beginnenden Zersetzung mit einem Gemisch von feinverteiltem Eisen und Wasser behandelt. Eine genügende Wasserstoffanlagerung erfolgt aber nur dann, wenn die Wasserstoffbildung aus Eisen und Wasser mindestens ebenso schnell vor sich geht wie die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials. Da erstere aber als heterogene Reaktion sehr langsam verläuft, so hat man bereits vorgeschlagen,
Stoffe zuzusetzen, die die Reaktion zu beschleunigen imstande sind. Genannt sind bislang Kupfer oder Zink oder Oxyde, wie Zinkoxyd. Es wurde nun gefunden, dass gerade sauer wirkende bzw. Säure abspaltende Salze in besonders wirksamer Weise die Reaktion beeinflussen.
So wird die Reaktion durch Magnesiumehlorid, Ammoniumehlorid oder Alkaliborate in hervorragende Mass gefördert. Wenn zwar auch unter dem Einfluss der früher vorgeschlagenen Stoffe die Wasserstoffbildung durch Einwirkung des Wassers auf Eisen schon wesentlich schneller verlief, so liess sich der Eisenumsatz aber nicht vollständig entsprechend der Gleichung Fe+IM==FeO+H, durchführen, denn die Reaktion kam zum Stillstand, nachdem etwa die Hälfte des Eisens umgesetzt war. Wenn das kohlenstoffhaltige Material, wie es meistens der Fall ist. stärker schwefelhaltig ist. bleibt der Umsatz sogar noch geringer.
Bei der Wasserstoffbildung wird zuerst die Oberfläche der einzelnen Eisenpartikelchen in Oxyd und zum Teil in Sehwefeleisen übergeführt, wodurch die weitere Einwirkung des Wasserdampfes behindert wird. Dieser mangelhafte Eisenumsatz ist für die Hydrierung von grossem Nachteil, weil das Doppelte bis Dreifache der theoretisch nötigen Eisenmenge verarbeitet werden muss. Beim Regenerieren des halbumgesetzten Eisens kommen weitere Schwierigkeiten hinzu, weil die an der Oberfläche der Eisenpar- tikelchen befindliehe Schwefeleisensehicht die Reduktion behindert, so dass das ganze Eisen vorher einem
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in Oxyd verwandelt wird.
Durch die vorliegende Erfindung, nach der sauer wirkende bzw. Säure abspaltende Salze verwendet werden, werden alle diese Nachteile vermieden. Bestanden gegen die Verwendung solcher Salze zunächst Bedenken, da ein erheblicher Angriff der Hochdruckapparatur zu befürchten war. so haben sieh diese Vermutungen aber nicht bestätigt. Dagegen wurde gefunden, dass der Eisenumsatz und damit auch der ganze Hydrierungseffe1. -t durch diese Salze in ganz ausserordentlichem Masse beschleunigt w urde. Besonders wirksam haben sich Magnesiumehlorid, Ammonchlorid und in einigen Fällen auch Alkali- borate erwiesen.
Besonders überraschend war, dass bei Anwesenheit dieser Salze die Reaktion
Fe + H20 = FeO + H2
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wird, entsprechend folgendem Schema
2 FeO + H20 = fie205 + H2.
Beispielsweise wird durch Mg Cl2 als Reaktionsbeschleuniger gegenÜber andern Salzen aus einer gegebenen Menge Fe fast dreimal soviel Wasserstoff erzeugt als mit den früher verwendeten Beschleunigern, trotzdem weit weniger von diesem Salze angewendet werden muss. Es genügen 0-5-5% vom Eisengew icht, während man z. B. bei den in der Einleitung genannten Stoffen mindestens 10-15% anwenden muss, um einen genügend schnellen Umsatz zu erzielen.
Zu erwähnen ist noch, dass die Salze nicht rein zu sein brauchen, sondern es können ebensogut Salzlösungen verwendet werden, welche ein sauerwirkendes Salz enthalten. So haben sich die chlor- magnesiumhaltigen Endlaugen der Kaliindustrie als gut verwendbare Reaktionsbeschleuniger erwiesen.
Beispiel 1 : 10 Teile eines oberhalb 350 siedenden Erdölrückstandes werden mit 3'5 Teilen feinverteilten Eisens und 2 Teilen einer 3% igen MgCIs-Losung vermischt und in einem druckfesten Reaktionraum eingepumpt, der auf zirka 4500 gehalten wird. Das abgezogene Reaktionsprodukt ergibt ein Öl, von dem 40 Teile bei 180 sieden, weitere 35 Teile gehen bis 300 über, das darüber siedende 01 kann zu Schmieröl verarbeitet werden oder wird nochmals hydriert. 95% von Eisen sind bis zur Ferriform umgesetzt.
Beispiel 2 : Vom Rohbenzol, wie es beim Abdestillieren des Benzolwaselöls anfällt, werden je 10 Teile zusammen mit je 3 Teilen feinen Eisens und 2 Teilen MgCL-Lösung fortlaufend in die Hydrierungapparatur eingepumpt, bei 450 :' aufeinander einwirken lassen und auf der andern Seite wieder abgezogen.
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Die unter 150 siedende Benzolfraktion ist um 25% grösser geworden. als sie vorher war, und kann durch einfache Destillation zu Motorenbenzol verarbeitet werden.
Beispiel 3 : Von einem stark phenolhaltigen, oberhalb 200" siedenden Braunkohlenteer werden
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abgenommen.
Beispiel 4 : 100 Teile Holzmehl werden mit 80 Teilen Eisen und 40 Teilen einer zirka 2% MgrI2- haltigen verdünnten Endlauge der Kaliindustrie in der Hydrierungsapparatur bei etwa 440 durchgesetzt.
Auf 100 Teile trocken gedachtes Holz werden zirka 50 Teile Öle erhalten.
Beispiel 5 : 10 Teile einer bituminösen Kohle werden mit 10 Teilen Fe fein gemahlen und dann mit 5 Teilen Öl als Lösungsmittel und 5 Teilen einer 3% igen MgCL-Losung vermischt, in das auf 4400 geheizte Hydrierungsgefäss auf der einen Seite eingepumpt und auf der andern Seite wieder entnommen.
60% der Reinkohle werden in ein Öl übergeführt, das bei 700 zu sieden beginnt und von dem 75% bis 3600 Übergehen.
Aus diesen Beispielen ergibt sich, dass durch die beanspruchte Massnahme eine wesentliche Stei- gerung der Hydrierwirkung gegenüber den früher erzielten Ergebnissen erreicht werden konnte.
Als Lösungsmittel für die Kohlen haben sieh leichter siedende Öle, wie Schwerbenzol. Leichtöl u. ähnl., als zweckmässig erwiesen. Statt dieser Lösungsmittel kann man aber auch mit gutem Erfolg eine Salzlösung selbst verwenden, indem man z. B. das fein gemahlene Gemisch von Kohle und Eisen in einer solchen Menge einer mit etwas Magnesiumehlorid versetzten Chlorcaleiumlösung suspendiert, dass die entstehende Paste noch pumpbar ist.
Man erzielt bei einer solchen Arbeitsweise noch einen besseren
Hydrienmgseffekt, weil für das Lösungsmittel kein Wasserstoff verbraucht wird, muss aber einen höheren
Betriebsdruck anwenden.
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die Kohle ist besonders in solchen Fällen von Vorteil, wenn zur Hydrierung eine mit Chlorcalciumlösung aufbereitete und aschefreigemachte Kohle verwendet werden soll, da sich dann eine restlose Trennung der Chlorealeiumlösung von der Kohle erübrigt.
Die durch die Verwendung saurer Salze erzielte. Umsatzbeschleunigung zwischen Wasser und Eisen bringt den weiteren Vorteil, dass die Hydrierungsapparatur viel besser ausgenutzt werden kann, da sich mit solchen Reaktionsbeschleunigern viel höhere Raumausbeuten erzielen lassen. Da die Reaktion zwischen Eisen und Wasser exotherm ist, wird bei Magnesiumchlorid als Beschleuniger auch eine wesentlich grössere Wärmemenge frei als bei andern Salzen, wodurch bei genügender Vorwärmung des Reaktionsgemisches sich eine Heizung des Reaktionsgefässes überhaupt erübrigt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien mittels naszierenden Wasserstoffes, der durch Umsetzung von fein verteilten Metallen, wie Eisen, und Wasser in dem Hydrierungsgefäss selber erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger für die Bildung des naszierenden Wasserstoffes solehe Stoffe (mit Ausnahme, von Zinkchlorid) zugesetzt werden, die bei erhöhter Temperatur sauer wirken bzw. Säure abspalten, wie Magnesiumehlorid, Aluminiumehlorid, oder Stoffe, deren saurer Bestandteil unter den angewendeten Hydrierungsbedingungen sich mit den Metalloxyden umzusetzen vermag, wie Alkaliborate u. ähnl.