AT136016B - Verfahren zum Hydrieren kohlenstoffhaltiger Materialien. - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Hydrieren kohlenstoffhaltiger Materialien. 



   Es ist bekannt, kohlenstoffhaltige Materialien dadurch zu hydrieren, dass man dieselben bei der
Temperatur der beginnenden Zersetzung mit einem Gemisch von feinverteiltem Eisen und Wasser behandelt. Eine genügende   Wasserstoffanlagerung   erfolgt aber nur dann, wenn die   Wasserstoffbildung   aus Eisen und Wasser mindestens ebenso schnell vor sich geht wie die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials. Da erstere aber als heterogene Reaktion sehr langsam verläuft, so hat man bereits vorgeschlagen,
Stoffe zuzusetzen, die die Reaktion zu beschleunigen imstande sind. Genannt sind bislang Kupfer oder Zink   oder Oxyde,   wie Zinkoxyd. Es wurde nun gefunden, dass gerade sauer wirkende bzw. Säure abspaltende Salze in besonders wirksamer Weise die Reaktion beeinflussen.

   So wird die Reaktion durch   Magnesiumehlorid,   Ammoniumehlorid oder Alkaliborate in hervorragende   Mass   gefördert. Wenn zwar auch unter dem Einfluss der früher vorgeschlagenen Stoffe die   Wasserstoffbildung durch Einwirkung   des Wassers auf Eisen schon wesentlich schneller verlief, so liess sich der Eisenumsatz aber nicht vollständig entsprechend der Gleichung   Fe+IM==FeO+H,   durchführen, denn die Reaktion kam zum Stillstand, nachdem etwa die Hälfte des Eisens umgesetzt war. Wenn das kohlenstoffhaltige Material, wie es meistens der Fall ist. stärker schwefelhaltig ist. bleibt der Umsatz sogar noch geringer. 



   Bei der Wasserstoffbildung wird zuerst die Oberfläche der einzelnen   Eisenpartikelchen   in Oxyd und zum Teil in   Sehwefeleisen   übergeführt, wodurch die weitere Einwirkung des Wasserdampfes behindert wird. Dieser mangelhafte Eisenumsatz ist für die Hydrierung von grossem Nachteil, weil das Doppelte bis Dreifache der theoretisch nötigen Eisenmenge verarbeitet werden muss. Beim Regenerieren des halbumgesetzten Eisens kommen weitere Schwierigkeiten hinzu, weil die an der Oberfläche der Eisenpar-   tikelchen befindliehe Schwefeleisensehicht   die Reduktion behindert, so dass das ganze Eisen vorher einem 
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 in Oxyd verwandelt wird. 



   Durch die vorliegende Erfindung, nach der sauer wirkende bzw. Säure abspaltende Salze verwendet werden, werden alle diese Nachteile vermieden. Bestanden gegen die Verwendung solcher Salze zunächst Bedenken, da ein erheblicher Angriff der Hochdruckapparatur zu befürchten war. so haben sieh diese Vermutungen aber nicht bestätigt. Dagegen wurde gefunden, dass der Eisenumsatz und damit auch der ganze   Hydrierungseffe1. -t durch   diese Salze in ganz ausserordentlichem   Masse     beschleunigt w urde.   Besonders wirksam haben sich   Magnesiumehlorid, Ammonchlorid   und in einigen   Fällen auch Alkali-   borate erwiesen. 



   Besonders überraschend war, dass bei Anwesenheit dieser Salze die Reaktion
Fe + H20 = FeO + H2 
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 wird, entsprechend folgendem Schema
2   FeO   + H20   = fie205   +   H2.   



  Beispielsweise wird durch Mg Cl2 als Reaktionsbeschleuniger gegenÜber andern Salzen aus einer gegebenen Menge Fe fast dreimal soviel Wasserstoff erzeugt als mit den früher verwendeten Beschleunigern, trotzdem weit weniger von diesem Salze angewendet werden muss. Es genügen   0-5-5%   vom   Eisengew icht,   während man z. B. bei den in der Einleitung genannten Stoffen mindestens 10-15% anwenden muss, um einen genügend schnellen Umsatz zu erzielen. 



   Zu erwähnen ist noch, dass die Salze nicht rein zu sein brauchen, sondern es können ebensogut Salzlösungen verwendet werden, welche ein sauerwirkendes Salz enthalten. So haben sich die chlor-   magnesiumhaltigen   Endlaugen der Kaliindustrie als gut verwendbare Reaktionsbeschleuniger erwiesen. 



   Beispiel 1 : 10 Teile eines oberhalb 350  siedenden Erdölrückstandes werden mit   3'5   Teilen feinverteilten Eisens und 2 Teilen   einer 3% igen MgCIs-Losung vermischt   und in einem druckfesten Reaktionraum eingepumpt, der auf zirka   4500 gehalten   wird. Das abgezogene Reaktionsprodukt ergibt ein Öl, von dem 40 Teile bei 180  sieden, weitere 35 Teile gehen bis 300  über, das darüber siedende   01 kann zu     Schmieröl   verarbeitet werden oder wird nochmals hydriert. 95% von Eisen sind bis zur Ferriform umgesetzt. 



   Beispiel 2 : Vom Rohbenzol, wie es beim Abdestillieren des   Benzolwaselöls   anfällt, werden je 10 Teile zusammen mit je 3 Teilen feinen Eisens und 2 Teilen   MgCL-Lösung   fortlaufend in die Hydrierungapparatur eingepumpt, bei   450 :' aufeinander einwirken   lassen und auf der andern Seite wieder abgezogen. 

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  Die unter   150  siedende Benzolfraktion   ist um   25% grösser geworden. als   sie vorher war, und kann durch einfache Destillation zu Motorenbenzol verarbeitet werden. 



   Beispiel 3 : Von einem stark   phenolhaltigen,   oberhalb   200" siedenden Braunkohlenteer   werden 
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 abgenommen. 



   Beispiel 4 : 100 Teile Holzmehl werden mit 80 Teilen Eisen und 40 Teilen einer zirka   2%     MgrI2-   haltigen verdünnten Endlauge der Kaliindustrie in der Hydrierungsapparatur bei etwa 440  durchgesetzt. 



  Auf 100 Teile trocken gedachtes Holz werden zirka 50 Teile Öle erhalten. 



   Beispiel 5 : 10 Teile einer bituminösen Kohle werden mit 10 Teilen Fe fein gemahlen und dann mit 5 Teilen Öl als Lösungsmittel und 5 Teilen einer   3% igen MgCL-Losung vermischt,   in das auf   4400   geheizte Hydrierungsgefäss auf der einen Seite eingepumpt und auf der andern Seite wieder entnommen. 



     60%   der Reinkohle werden in ein Öl übergeführt, das bei   700 zu sieden   beginnt und von dem   75%   bis   3600 Übergehen.   



   Aus diesen Beispielen ergibt sich, dass durch die beanspruchte Massnahme eine wesentliche Stei- gerung der Hydrierwirkung gegenüber den früher erzielten Ergebnissen erreicht werden konnte. 



   Als Lösungsmittel für die Kohlen haben sieh leichter siedende Öle, wie Schwerbenzol. Leichtöl u. ähnl., als zweckmässig erwiesen. Statt   dieser Lösungsmittel   kann man aber auch mit gutem Erfolg eine Salzlösung selbst verwenden, indem man z. B. das fein   gemahlene     Gemisch   von Kohle und Eisen in einer solchen Menge einer mit etwas   Magnesiumehlorid   versetzten   Chlorcaleiumlösung   suspendiert, dass die entstehende Paste noch pumpbar ist.

   Man erzielt bei einer solchen Arbeitsweise noch einen besseren
Hydrienmgseffekt, weil für das Lösungsmittel kein Wasserstoff verbraucht wird, muss aber einen höheren
Betriebsdruck anwenden. 
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 die Kohle ist besonders in solchen Fällen von Vorteil, wenn zur Hydrierung eine mit   Chlorcalciumlösung   aufbereitete und   aschefreigemachte   Kohle verwendet werden soll, da sich dann eine restlose Trennung der   Chlorealeiumlösung   von der Kohle erübrigt. 



   Die durch die Verwendung   saurer Salze erzielte. Umsatzbeschleunigung zwischen   Wasser und Eisen bringt den weiteren Vorteil, dass die Hydrierungsapparatur viel besser ausgenutzt werden kann, da sich mit solchen Reaktionsbeschleunigern viel höhere Raumausbeuten erzielen lassen. Da die Reaktion zwischen Eisen und Wasser exotherm ist, wird bei   Magnesiumchlorid   als Beschleuniger auch eine wesentlich grössere Wärmemenge frei als bei andern Salzen, wodurch bei genügender Vorwärmung des Reaktionsgemisches sich eine Heizung des Reaktionsgefässes überhaupt erübrigt. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren   zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien   mittels naszierenden Wasserstoffes, der durch Umsetzung von fein verteilten Metallen, wie Eisen, und Wasser in dem Hydrierungsgefäss selber erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger für die Bildung des naszierenden   Wasserstoffes solehe Stoffe (mit Ausnahme,   von Zinkchlorid) zugesetzt werden, die bei erhöhter Temperatur sauer wirken bzw. Säure abspalten, wie   Magnesiumehlorid,     Aluminiumehlorid,   oder Stoffe, deren saurer Bestandteil unter den angewendeten Hydrierungsbedingungen sich mit den Metalloxyden umzusetzen vermag, wie Alkaliborate u. ähnl.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsbeschleuniger Salzgemische Verwendung finden, die mehrere Salze enthalten, von denen mindestens eines bei erhöhter Temperatur eine saure Reaktion bewirkt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass magnesiumehloridhaltige Kaliendlaugen als Salzgemische verwendet werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen der sauer wirkenden bzw. Säure abspaltenden Salze oder Salzgemische als Suspensions- bzw. Emulsionsmittel für die festen Stoffe verwendet werden.