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Verfahren zum Hydrieren kohlenstoffhaltiger Materialien.
Es ist bekannt, kohlenstoffhaltige Materialien dadurch zu hydrieren, dass man dieselben bei der
Temperatur der beginnenden Zersetzung mit einem Gemisch von feinverteiltem Eisen und Wasser behandelt. Eine genügende Wasserstoffanlagerung erfolgt aber nur dann, wenn die Wasserstoffbildung aus Eisen und Wasser mindestens ebenso schnell vor sich geht wie die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials. Da erstere aber als heterogene Reaktion sehr langsam verläuft, so hat man bereits vorgeschlagen,
Stoffe zuzusetzen, die die Reaktion zu beschleunigen imstande sind. Genannt sind bislang Kupfer oder Zink oder Oxyde, wie Zinkoxyd. Es wurde nun gefunden, dass gerade sauer wirkende bzw. Säure abspaltende Salze in besonders wirksamer Weise die Reaktion beeinflussen.
So wird die Reaktion durch Magnesiumehlorid, Ammoniumehlorid oder Alkaliborate in hervorragende Mass gefördert. Wenn zwar auch unter dem Einfluss der früher vorgeschlagenen Stoffe die Wasserstoffbildung durch Einwirkung des Wassers auf Eisen schon wesentlich schneller verlief, so liess sich der Eisenumsatz aber nicht vollständig entsprechend der Gleichung Fe+IM==FeO+H, durchführen, denn die Reaktion kam zum Stillstand, nachdem etwa die Hälfte des Eisens umgesetzt war. Wenn das kohlenstoffhaltige Material, wie es meistens der Fall ist. stärker schwefelhaltig ist. bleibt der Umsatz sogar noch geringer.
Bei der Wasserstoffbildung wird zuerst die Oberfläche der einzelnen Eisenpartikelchen in Oxyd und zum Teil in Sehwefeleisen übergeführt, wodurch die weitere Einwirkung des Wasserdampfes behindert wird. Dieser mangelhafte Eisenumsatz ist für die Hydrierung von grossem Nachteil, weil das Doppelte bis Dreifache der theoretisch nötigen Eisenmenge verarbeitet werden muss. Beim Regenerieren des halbumgesetzten Eisens kommen weitere Schwierigkeiten hinzu, weil die an der Oberfläche der Eisenpar- tikelchen befindliehe Schwefeleisensehicht die Reduktion behindert, so dass das ganze Eisen vorher einem
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in Oxyd verwandelt wird.
Durch die vorliegende Erfindung, nach der sauer wirkende bzw. Säure abspaltende Salze verwendet werden, werden alle diese Nachteile vermieden. Bestanden gegen die Verwendung solcher Salze zunächst Bedenken, da ein erheblicher Angriff der Hochdruckapparatur zu befürchten war. so haben sieh diese Vermutungen aber nicht bestätigt. Dagegen wurde gefunden, dass der Eisenumsatz und damit auch der ganze Hydrierungseffe1. -t durch diese Salze in ganz ausserordentlichem Masse beschleunigt w urde. Besonders wirksam haben sich Magnesiumehlorid, Ammonchlorid und in einigen Fällen auch Alkali- borate erwiesen.
Besonders überraschend war, dass bei Anwesenheit dieser Salze die Reaktion
Fe + H20 = FeO + H2
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wird, entsprechend folgendem Schema
2 FeO + H20 = fie205 + H2.
Beispielsweise wird durch Mg Cl2 als Reaktionsbeschleuniger gegenÜber andern Salzen aus einer gegebenen Menge Fe fast dreimal soviel Wasserstoff erzeugt als mit den früher verwendeten Beschleunigern, trotzdem weit weniger von diesem Salze angewendet werden muss. Es genügen 0-5-5% vom Eisengew icht, während man z. B. bei den in der Einleitung genannten Stoffen mindestens 10-15% anwenden muss, um einen genügend schnellen Umsatz zu erzielen.
Zu erwähnen ist noch, dass die Salze nicht rein zu sein brauchen, sondern es können ebensogut Salzlösungen verwendet werden, welche ein sauerwirkendes Salz enthalten. So haben sich die chlor- magnesiumhaltigen Endlaugen der Kaliindustrie als gut verwendbare Reaktionsbeschleuniger erwiesen.
Beispiel 1 : 10 Teile eines oberhalb 350 siedenden Erdölrückstandes werden mit 3'5 Teilen feinverteilten Eisens und 2 Teilen einer 3% igen MgCIs-Losung vermischt und in einem druckfesten Reaktionraum eingepumpt, der auf zirka 4500 gehalten wird. Das abgezogene Reaktionsprodukt ergibt ein Öl, von dem 40 Teile bei 180 sieden, weitere 35 Teile gehen bis 300 über, das darüber siedende 01 kann zu Schmieröl verarbeitet werden oder wird nochmals hydriert. 95% von Eisen sind bis zur Ferriform umgesetzt.
Beispiel 2 : Vom Rohbenzol, wie es beim Abdestillieren des Benzolwaselöls anfällt, werden je 10 Teile zusammen mit je 3 Teilen feinen Eisens und 2 Teilen MgCL-Lösung fortlaufend in die Hydrierungapparatur eingepumpt, bei 450 :' aufeinander einwirken lassen und auf der andern Seite wieder abgezogen.
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Die unter 150 siedende Benzolfraktion ist um 25% grösser geworden. als sie vorher war, und kann durch einfache Destillation zu Motorenbenzol verarbeitet werden.
Beispiel 3 : Von einem stark phenolhaltigen, oberhalb 200" siedenden Braunkohlenteer werden
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abgenommen.
Beispiel 4 : 100 Teile Holzmehl werden mit 80 Teilen Eisen und 40 Teilen einer zirka 2% MgrI2- haltigen verdünnten Endlauge der Kaliindustrie in der Hydrierungsapparatur bei etwa 440 durchgesetzt.
Auf 100 Teile trocken gedachtes Holz werden zirka 50 Teile Öle erhalten.
Beispiel 5 : 10 Teile einer bituminösen Kohle werden mit 10 Teilen Fe fein gemahlen und dann mit 5 Teilen Öl als Lösungsmittel und 5 Teilen einer 3% igen MgCL-Losung vermischt, in das auf 4400 geheizte Hydrierungsgefäss auf der einen Seite eingepumpt und auf der andern Seite wieder entnommen.
60% der Reinkohle werden in ein Öl übergeführt, das bei 700 zu sieden beginnt und von dem 75% bis 3600 Übergehen.
Aus diesen Beispielen ergibt sich, dass durch die beanspruchte Massnahme eine wesentliche Stei- gerung der Hydrierwirkung gegenüber den früher erzielten Ergebnissen erreicht werden konnte.
Als Lösungsmittel für die Kohlen haben sieh leichter siedende Öle, wie Schwerbenzol. Leichtöl u. ähnl., als zweckmässig erwiesen. Statt dieser Lösungsmittel kann man aber auch mit gutem Erfolg eine Salzlösung selbst verwenden, indem man z. B. das fein gemahlene Gemisch von Kohle und Eisen in einer solchen Menge einer mit etwas Magnesiumehlorid versetzten Chlorcaleiumlösung suspendiert, dass die entstehende Paste noch pumpbar ist.
Man erzielt bei einer solchen Arbeitsweise noch einen besseren
Hydrienmgseffekt, weil für das Lösungsmittel kein Wasserstoff verbraucht wird, muss aber einen höheren
Betriebsdruck anwenden.
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die Kohle ist besonders in solchen Fällen von Vorteil, wenn zur Hydrierung eine mit Chlorcalciumlösung aufbereitete und aschefreigemachte Kohle verwendet werden soll, da sich dann eine restlose Trennung der Chlorealeiumlösung von der Kohle erübrigt.
Die durch die Verwendung saurer Salze erzielte. Umsatzbeschleunigung zwischen Wasser und Eisen bringt den weiteren Vorteil, dass die Hydrierungsapparatur viel besser ausgenutzt werden kann, da sich mit solchen Reaktionsbeschleunigern viel höhere Raumausbeuten erzielen lassen. Da die Reaktion zwischen Eisen und Wasser exotherm ist, wird bei Magnesiumchlorid als Beschleuniger auch eine wesentlich grössere Wärmemenge frei als bei andern Salzen, wodurch bei genügender Vorwärmung des Reaktionsgemisches sich eine Heizung des Reaktionsgefässes überhaupt erübrigt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien mittels naszierenden Wasserstoffes, der durch Umsetzung von fein verteilten Metallen, wie Eisen, und Wasser in dem Hydrierungsgefäss selber erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger für die Bildung des naszierenden Wasserstoffes solehe Stoffe (mit Ausnahme, von Zinkchlorid) zugesetzt werden, die bei erhöhter Temperatur sauer wirken bzw. Säure abspalten, wie Magnesiumehlorid, Aluminiumehlorid, oder Stoffe, deren saurer Bestandteil unter den angewendeten Hydrierungsbedingungen sich mit den Metalloxyden umzusetzen vermag, wie Alkaliborate u. ähnl.
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Process for hydrogenating carbonaceous materials.
It is known to hydrogenate carbonaceous materials by using the same in the
Temperature of the beginning of the decomposition treated with a mixture of finely divided iron and water. A sufficient accumulation of hydrogen only takes place if the hydrogen formation from iron and water is at least as fast as the decomposition of the carbonaceous material. However, since the former proceeds very slowly as a heterogeneous reaction, it has already been suggested that
Add substances that are able to accelerate the reaction. So far, copper or zinc or oxides such as zinc oxide have been mentioned. It has now been found that salts which have an acidic effect or which split off acids influence the reaction in a particularly effective manner.
The reaction is promoted to an excellent degree by magnesium chloride, ammonium chloride or alkali borates. Even if, under the influence of the substances proposed earlier, the formation of hydrogen by the action of water on iron proceeded considerably faster, the iron conversion could not be carried out completely according to the equation Fe + IM == FeO + H, because the reaction came to Standstill after about half of the iron has been moved. If the carbonaceous material, as it most often does. is more sulfurous. the turnover remains even lower.
When hydrogen is formed, the surface of the individual iron particles is first converted into oxide and partly into sulfuric iron, which hinders the further action of the water vapor. This inadequate iron conversion is a major disadvantage for the hydrogenation because twice to three times the amount of iron theoretically required has to be processed. When regenerating the half-converted iron, there are additional difficulties, because the iron sulphide layer on the surface of the iron particles hinders the reduction, so that all of the iron comes first
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is transformed into oxide.
The present invention, according to which acidic salts or salts which split off acids are used, all these disadvantages are avoided. There were initially concerns about the use of such salts, as a considerable attack by the high-pressure equipment was to be feared. so you have not confirmed these assumptions. On the other hand, it was found that the iron turnover and thus also the entire hydrogenation effect. -t was accelerated by these salts to an extraordinary degree. Magnesium chloride, ammonium chloride and in some cases also alkali borates have proven to be particularly effective.
It was particularly surprising that the reaction took place in the presence of these salts
Fe + H20 = FeO + H2
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according to the following scheme
2 FeO + H20 = fie205 + H2.
For example, with Mg Cl2 as a reaction accelerator compared to other salts, almost three times as much hydrogen is generated from a given amount of Fe than with the accelerators used earlier, although far less of this salt has to be used. 0-5-5% of the iron weight is sufficient, while z. B. must use at least 10-15% for the substances mentioned in the introduction in order to achieve a sufficiently rapid conversion.
It should also be mentioned that the salts do not have to be pure, but salt solutions which contain an acidic salt can just as well be used. The final liquors containing chlorine and magnesium in the potash industry have proven to be very useful reaction accelerators.
Example 1: 10 parts of a petroleum residue boiling above 350 are mixed with 3'5 parts of finely divided iron and 2 parts of a 3% MgCls solution and pumped into a pressure-tight reaction chamber which is kept at about 4500. The withdrawn reaction product gives an oil of which 40 parts boil at 180, a further 35 parts pass over to 300, the oil boiling above this can be processed into lubricating oil or is hydrogenated again. 95% of iron is converted to ferriform.
Example 2: Of the crude benzene, as it is obtained when the benzene water oil is distilled off, 10 parts each together with 3 parts each of fine iron and 2 parts of MgCl solution are continuously pumped into the hydrogenation apparatus, allowed to act on each other at 450: 'and again on the other side deducted.
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The benzene fraction boiling below 150 has increased by 25%. than it was before and can be processed into motor benzene by simple distillation.
Example 3: From a lignite tar with a high phenol content and boiling above 200 "
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removed.
Example 4: 100 parts of wood flour are mixed with 80 parts of iron and 40 parts of a dilute final liquor from the potash industry containing about 2% MgrI2 in the hydrogenation apparatus at about 440.
Approximately 50 parts of oil are obtained for 100 parts of dry wood.
Example 5: 10 parts of a bituminous coal are finely ground with 10 parts of Fe and then mixed with 5 parts of oil as solvent and 5 parts of a 3% MgCl solution, pumped into the hydrogenation vessel heated to 4400 on one side and on the other Page removed again.
60% of the pure coal is converted into an oil that starts to boil at 700 and from which 75% passes to 3600.
From these examples it can be seen that the claimed measure made it possible to achieve a substantial increase in the hydrogenation effect compared to the results obtained earlier.
The solvents used for the coals are lower-boiling oils, such as heavy benzene. Light oil and similar., proven to be useful. Instead of these solvents, however, you can also use a salt solution yourself with good success by z. B. the finely ground mixture of coal and iron is suspended in such an amount of a calcium chloride solution mixed with a little magnesium chloride that the resulting paste is still pumpable.
With such a way of working you get an even better one
Hydration effect, because no hydrogen is used for the solvent, but has to be higher
Apply operating pressure.
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The coal is particularly advantageous in such cases when a coal prepared with calcium chloride solution and ash-free is to be used for the hydrogenation, since a complete separation of the chlorealium solution from the coal is then unnecessary.
That obtained by using acidic salts. Accelerating the conversion between water and iron has the further advantage that the hydrogenation apparatus can be utilized much better, since much higher space yields can be achieved with such reaction accelerators. Since the reaction between iron and water is exothermic, magnesium chloride as an accelerator also releases a significantly larger amount of heat than other salts, so that if the reaction mixture is sufficiently preheated, heating of the reaction vessel is unnecessary.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the hydrogenation of carbonaceous materials by means of nascent hydrogen, which is generated by the reaction of finely divided metals such as iron and water in the hydrogenation vessel itself, characterized in that such substances (with the exception of Zinc chloride) are added, which act acidic or split off acid at elevated temperature, such as magnesium chloride, aluminum chloride, or substances whose acidic component is able to react with the metal oxides under the hydrogenation conditions used, such as alkali borates and the like. similar