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Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten
Bekanntlith lassen
sidh Alkoholate durch Umsetzen von Metallen oder Metallihydroxyden mit Alkoholen
gewinnen. Während die Umsetzung mit Metallen (z. B. mit Natrium) nicht ungefährlich
ist, ist die Umsetzung mit Metalihydroxyden, besonders mit niedrigsiedenden Alkoholen,
meist unwirtschaftlich. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellulng von Alkoholaten
bekannt, bei dem bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Quecksilberverfahren anfallende
Alkaliamalgame mit Alko holmen in Allkoholate, Wasserstoff und Quecksilber überführt
werden. Die Alkaliamalgame setzen sich dabei mit den Alkoholen äußerst träge bzw.
gar nicht um, so daß es ohne weitere Hilfsmittel praktisch unmöglich ist, sie in
der gleichen Zeit, in der sie in der Elektrolysezelle gebildet werden, auch wieder
zu zersetien. Man kann die Zersetzung dadurch erleichtern bzw. erreichen, daß man
die Amalgame über Graphit leitet und den Alkohol im Gegenstrom zuführt.
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Für den praktischen Betrieb ist es von großer Wichtigkeit, die Alkaliamalgame
möglichst rasch und vollständig zu zersetzen, da das Quecksilber möglichst frei
von Alkalimetall in die Elektrolysezelle zurückgelangen muß. Es muß also in der
Zeiteinheit wenigstens die gleiche Menge Alkaliamalgam, die in der Elektrolysezelle
durch den Strom wieder neu gebildet wird, zersetzt werden. Da die
Zersetzung
des Alkaliamalgams jedoch auch in Gegenwart von Graphit noch verhältnismäßig langsam
verläuft, ist man in der Praxis gezwungen, dementsprechend größere Zersetzer zu
bauen, d. h. dem Alkaliamalgam eine längere Verweilzeit in dem Zersetzer zu bieten.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei Ider Herstellung von Alkoholaten
aus Alkaliamalgamen und Alkoholen in Gegenwart von Graphit eine außerordentliche
Beschleunigung der Alkaliamalgamzersetzung erreichen kann, wenn man einen Graphit
verwendet, der zwischen o,I und IO°/o, vorzugsweise 2 bis 3 0/o eines Metalls oder
einer Verbindung der Eisengruppe, berechnet als Metall, bezogen auf den Graphit,
enthält Sehr gut geeignet sind beispielsweise Graphite, die mit Lösungen von Eisen-
oder Nickelsalzen getränkt und dann etwa auf Glühtemperatur erhitzt worden sind.
Der Graphit kann dabei als Bruch oder Formstücke angewandt werden. Auch Graphit,
dem schon bei Ider Herstellung solche Metalle zugesetzt worden sind, ist gut brauchbar.
Ein so behandelter Graphit zeigt gegenüber unbehandeltem Graphit eine um ein Vielfaches
gesteigerte Wirkung. Man ist also durch die Anwendung desselben in der Lage, in
einem vorhandenen Zersetzer die vielfache Menge Alkaliamalgam zu zerlegen und damit
die Elektrolysezelle ohne Vergrößerung des Zersetzers höher zu belasten oder bei
gleicher Leistung der Elektrolyse den Zersetzer kleiner zu halten, was abgesehen
von der Einsparung an Werkstoffen u. dgl. weniger Quecksilber für den Umlauf bedeutet.
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Die alkoholischen Alkoholatlösungen werden aus dem Zersetzer über
ein'Filter in einen Verdampfer eingeführt; der entweichende Alkohol wird im Kreislauf
dem Zersetzer wieder zugeführt. Man erhält so Alkoholate, die noch gebundenen Alkohol
enthalten. Dieser restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner oder bei Normaldruck
bei I70 bis 2000 ausgetrieben.
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Bei der Zersetzung von Alkaliamalgamen mit Wasser hat man bereits
festgestellt, daß die katalytische Wirkung des Graphits durch die Gegenwart von
Metallen oder Verbindungen der Eisengruppe gesteigert wird. Aus dieser Tatsache
ließ sich jedoch nicht ableiten, daß die Verwendung eines zwischen 0,I und IO°/o
eines Metalls oder einer Verbidung der Eisengruppe enthaltenden Graphits als Katalysator
bei Ider Zersetzung von Alkaliamalgamen mit Alkoholen eine Beschleunigung der Zersetzung
bewirkt, die ein Mehrfaches der Beschleunigung beträgt, die sich bei der Zersetzung
mit Wasser erreichen läßt.
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Beispiel I Walnußgroße Graphitstücke werden mit einer etwa s°/oigen
Eisenchloridlösung getränkt, auf Rotglut erhitzt, anschließend nochmals getränkt
und geglüht. Ein 0,25%iges Natriumamalgam reagierte in Gegenwart von auf diese Weise
vorbehandeltem Graphit etwa 3omal so schnell mit wasserfreiem Methanol wie in Gegenwart
von unbehandeltem Graphit; bzw. man kann im gleichen Zeitraum etwa die 3ofache Menge
Natriumamalgam durch wasserfreies Methanol zersetzen wie durch unbehandelten Graphit.
Das zurückgewonnene Quecksilber ist natriumfrei.
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Beispiel 2 I000 g o,2460/oigen Natriumamalgams werden 1 Stunde mit
toocmS wasserfreiem Äthanol in Gegenwart von 15 g reinem Graphit in etwa haselnußgroßen
Stücken verrührt. Danach ist der Na triumgehalt des Amalgams um 0,02 0/o auf 0,226
0/o gesunken. Ist jedoch die gleiche Menge des im Beispiel 1 verwendeten imprägnierten
Graphits zugegen, so sinkt der Natriumgehalt des Ämalgams im gleichen Zeitraum um
o,I7g°/o auf o,o67°/o Natrium.
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Beispiel 3 In einen Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler mit Trockenrohr,
Rührwerk und Probestutzen ausgerüstet ist, werden I kg mit wasserfreiem Methanol
gewaschenes Natriumamalgam, das o,I?90/o Natrium enthält, ferner eine konstante
Menge Graphit und 100 ml wasserfreies Methanol eingefüllt. Der Kolben-Inhalt wird
intensiv gerührt; in bestimmten Zeitabständen werden dem Amalgam Proben entnommen.
Bei Verwendung von 15g nicht imprägniertem, getrocknetem Elektrodengraphit (auf
eine Körnung von I bis 4 mm gebrochen) verblieben nach 20 Minuten 0,I45 O/o Natrium
im Amalgam l 60 " o,I02 100 -" 0,062<>/o 167 " 0,005 0/0 und bei Verwendung
von 15 g Graphit (mit Io°/oiger Eisenchloridlösung imprägniert und anschließend
auf Rotglut erhitzt, auf eine Körnung von I bis 4 mm gebrochen), nach 3 Minuten
0,033% Natrium im Amalgam " 6 ,, Q0050/O Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist somit
bei Verwendung von imprägniertem Graphit gegenüber nicht imprägniertem Graphit um
27,8mal größer.
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Beispiel 4 In eine aus einem zylindrischen Gefäß von etwa 350 1 Inhalt
bestehende Zersetzerzelle werden stündlich 1200 1 02°/oiges Natriumamalgam, das
zur Entfernung von Soleresten mit wasserfreiem Methanol gewaschen wurde, kontinuierlich
von oben aufgegeben. Im Gegenstrom dazu wird von unten wasserfreies Methanol in
die Zersetzerzeile eingeführt. Etwa 10 cm oberhalb des am Boden der Zersetzerzelle
neben dem Zuführungsstutzen für das Methanol angebrachten Quecksilberablaufs befindet
sich ein eiserner Rost, auf dem walnußgroße, wie in den vorhergehenden Beispielen
imprägnierte Graphitstücke in einer Füllhöhe, die drei Viertel
der
Gesamthöhe der Zersetzerzelle ausmacht, aufgeschichtet sind. Um ein Gegeneinanderreiben
der Graphitstücke zu vermeiden, wird die Füllung mit einer Init 10 mm Bohrungen
versehenen Eisenplatte abgedeclot. Der Amalgamzulauf erfolgt an der Kopfplatte der
Zersetzerzelle seitlich neben dem Alkoholatablaufstutzen, durch den gleichzeitig
der durch die Zersetzung gebildete Wasserstoff entreicht. Die Menge an für die Zersetzung
eingesetztem N4eilanol wird entsprechend der gewünschten Konzentration des am Kopf
der Zersetzerzelle abgezogenen Natriummethylats bemessen. Das ablaufende Quecksilber
ist natriumfrei.