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Verfahren zur Isomerisierung von Hestadiensäureestern Gegenstand dr
Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung von @ Keptediensäureestern, die durch
Umsetzung von 1,3--Diole-finen und Acrylsäureestern erhulten werden, zu den entsprechenden
Konjuensäuraestern mit basischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Isomerisierung mit stark basischen Aminen, nämlich a) primaren, sekundären
und tertiüren Aminen einschließlich der heterocyclischen Amine oder b) quarternären
Ammoniumbasen oder diese enthaltendmn Ionenaustauschern bei Temperaturen von ca.
200C bis 1200C durchführt.
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Die fUr die erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte zu verweneenden
Heptadiensäureester und deren Herstellung sind z. B. in der DT-OS 2 005 733 und
in der DT-OS 2 044 159 beschrieben.
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Gegenstand der DT-OS 2 005 733 ist ein Verfahren zur katalytischen
Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen oder substituierten 1,3-Diolefinen mit α-ungesättigten
organischen Verbindungen, in dem die Manomerenmischung mit mindestens einer Cycloolefin-Kobalt-Komplexverbindung
als Katalysator umgesetzt wird
Gegenstand der DT-OS 2 004 159 ist
ein Verfahren zur Herstellung von linearen zweifach ungesättigten Carbonsäureestern
und Carbonsäuren, wo man kurzkettige 1,3-Diene mit Acrylsäureestern in Gegenwait
eines Organometallkomplexes von nullwertigem Eisen und eines Elektronendonators
aus der Klasse der Triarylverbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems
umsetzt, die erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert und ggf. durch Verseifung
in die freien Carbonsäuren überführt.
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So entsteht z.B. aus Butadien und Acrylsäuremethylester durch Mischoligomerisierung
an Kobaltkatalysatoren (Angew. Chem. 85, S. 1034 (1973)) ein Isomerengemisch von
Heptadiensäuremethylestern,
| n-Hieptadien-trans-2 |
| cis-5 säuremethyl- |
| \ > ester |
| c00c11 |
| 3 C00CH3 |
| + + |
| n-Heptadien- |
| trans-4,6-sUure- |
| ". j*methylester |
| S" / \ |
| COOCi'S3 |
wobei das trans-2, cis-5-Isomere mit seinen isolierten Doppelbindungen im Vergleich
zu dem konjugierten Produkt deutlich überwiegt.
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Unter den stark basischen Aminen, die als erfinclungsyemaße Isomerisierungskatalysatoren
eingesetzt werden sollen, kommen primäre, sekundäre und tertiäre Amine rnit einem
pKB-Wert<4,5 in Betracht. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um aliphatische,
cyclouliphatische und heterocyclische Amine.
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Als bevorzugt geeignete Amine werden Triothylamin, Triäthylendiamin,
Piperazin und Piperidin genannt.
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Als quaternäre Ammoniumbasen für die Isomerisierung der Heptadiensäureester
kommen z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetrabutylainmoniumhydroxid in
Frage. Quaternäre Ammoniumbusen enthaltende lonenaustauscher sind in der Technik
bekannt. Als Beispiel dafür wird ein Ionenaustauscher, der aktive Benzyl-trimethyl-ammoniumgruppen
im Polymernetzwerk enthält, genannt.
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Der überraschende Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Isomerisierungskatalysatoren
liegt darin, daß bei üblichen Bedingungen ein sehr hoher Grad an Isomerisierung
ohne gleichzeitige Dimerisierung erreicht wird.
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Als Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren gelten allgemein
Temperaturen von Raumtemperatur (ca. 200C) bis 120 C.
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Bei weniger aktiven Aminen kann diese Temperatur auch überschritten
werden und die Isomerisierung bei Temperaturen bis zu 150°C durchgeführt werden.
Der bevorzugte Bereich für die aktiven Amine liegt bei 200C bis 500C, bei den quaternären
Ammoniumbasen bei 200C bis 600C und bei den lonenaustauschern bei 50°C bis 90°C.
Bei den Ionenaustauschern ist die Temperatur
von 1200C wegen der
darüber eintretenden Zersetzung die oberste Grenze. Grundsätzlich hängt die gewählte
Reaktionstemperatur von der Aktivität des Katalysators und der Reaktionszeit ab.
Je aktiver der Katalysator und je länger die Reaktionszeit ist, um so niedriger
kann die Reaktionstemperatur sein. Umgekehrt muß bei weniger aktiven Katalysatoren
oder bei kurzen Reaktionszeiten eine entsprechend höhere Temperatur gewählt werden.
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Die Katalysatormenge hängt von der Art und Aktivität des Katalysators
ab. Bei Aminen und quaternären Ammoniumbasen kann die Katalysatormenye zwischen
0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die zu isomerisierende Substanz, betragen. Bei den
Ionenaustauschern liegt die Menge entsprechend höher. Der katalytisch wirksame Teil
der Ionenaustauscher soll ebenfalls in dem genannten Bereich liegen.
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Die Verfahrensprodukte, die als Hauptbestandteil Heptadien(3,5)-säureester
enthalten, stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar.
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Beispiel 1 Zu 22 g Heptadiensäuremethylester gibt man 0,2 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid
40 %ig in Methanol. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt sofort von Raumtemperatur
auf 450C.
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Brechungsindex des Ausgangsproduktes nD2020 1.4645 Brechungsindex
sofort nach Katalysatorzugabe n 1.4760 D20 Brechungsindex nachi Stunde nD20 1.4775
Brechungsindex nach 16 Stunden nD20 1.4789 Das Reaktionsprodukt wird in Petroläther
aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und neutral gewaschen. Man trocknet
über Na2SO4 und erhält laut Gaschromatogramm ein Produkt mit einem Gehalt von ca.
80 % konjucjiertem Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 2 Zu 20 ml Heptadiensäuremethylester werden 10 ml eines basischen
Benzyltrimethylammonium-Ionen enthaltenden Ionenaustauschers (OH-Form, entwässert
durch azeotrope Entfernung des Wassers mit Methanol-Benzol) gegeben und 5 Stunden
bei 60 bis 650C und schließlich 5 Stunden bei 800C gerührt. Der Brechungsindex des
Produktes war zu Beginn der Reaktion nD20 1.4660 D20 am Ende der Reaktion nD 1.4778
Man saugt vom Austauscher ab und erhält laut Gaschromatogramm ein Produkt mit einem
Gehalt von ca. 92 % konjugiertem Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 3 Zu 25 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei Raumtemperatur
0,25 g Triäthylendiamin und läßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur
stehen. Nach dieser Zeit liegt der Brechungs-20 20 index bei nD 1.4775 (Ausgangsprodukt
nD 1.4671). Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt enthält
laut Gaschromatogramm ca. 91 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 4 Zu 25 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei Raumtemperatur
0,25 g Triäthylamin und läßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur
stehen. Nach dieser Zeit liegt der Brechungsindex bei nD 1.4782 (Ausgangsprodukt
nD20 1.4671). Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt enthält
laut Gaschromatogramm ca. 86 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 5 Zu 25 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei Raumtemperatur
0,25 g Piperazin und läßt das Reaktionsgemisch Uber Nacht bei Raumtemperatur stehen.
Nach dieser Zeit liegt der Brechungsindex bei nD20 1.4781 (Ausgangsprodukt nD20
1.4671). Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt enthält
laut Gaschromatogramm ca. 85 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 6 25 g Heptadiensäuremethylester werden auf 40°C erwärmt
und mit 0,25 g Piperidin versetzt. Innerhalb von ca. 6 Stunden bei 40°C verändert
sich der Brechungsindex von nD20 1.4645 20 auf den konstanten Wert von nD 1.4755.
Man läßt abkühlen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt
enthält laut Gaschromatogramm ca. 95 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 7 25 g Heptadiensäuremethylester werden auf 80°C erwärmt
und mit 0,25 g Butylamin versetzt. Innerhalb von ca. 10 Stunden bei 8000 verändert
sich der Brechungsindex von nD20 1.4645 20 auf den konstanten Wert von nD 1.4740.
Man läßt abkühlen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt
enthält laut Gaschromatogramm ca. 77 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 8 25 g Heptadiensäuremethylester werden auf 40°C erwärmt
und mit 0,25 g N-Amino-äthylpiperazin versetzt. Innerhalb von ca. 10 Stunden bei
40°C verändert sich der Brechungsindex 20 20 von nD 1.4645 auf den konstanten Wert
von n 1.4750.
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D Man ltßt abkühlen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf.
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Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 90 % konjugierten
Heptadiensäuremethylester.
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Beispiel 9 25 g Heptadiensäuremethylester werden auf 40°C erwärmt
und mit 0,25g Hydroxy-äthylpiperazin versetzt. Innerhalb von ca. 6 Stunden bei 40°C
verändert sich der Brechungsindex von nD20 1.4645 auf den konstanten Wert von nD20
1.4750. Man läßt abkühlen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt
enthält laut Gaschromatogramm ca. 90 % konjugierten Heptadiensäureester.
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Beispiel 10 Zu 30 g Heptadiensäuremethylester gibt man 0,6 g Tetrabutylammoniumhydroxid
25 %ig in Methanol. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt sofort von Raumtemperatur
auf ca.
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450C. Man läßt unter Abkühlen ca. 3 Stunden nachreagieren und arbeitet
entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm
ca. 90 % konjugierten Heptadiensäureester.