DE2102222C2 - Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten und disubstituierten 6,13-Dihydrochinacridonen - Google Patents

Description

Aus US 28 21 541 ist die Kondensation eines Dlalkylsuccinylsuccinates bzw. 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-dlcarbonsäuredialkylesters mit Anilin oder substituierten Anlllnen In Gegenwart eines inerten hochsiedenden Mediums und eines sauren. Im Reaktionsmedium löslichen Katalysators und der anschließende Ringschluß durch Pyrolyse des erhaltenen 2,5-Dlarylamlno-3,6-dlhydro-terephthalsäuredlalkylesters zu einem Dlhydrochinacrldon bekannt. In US 33 72 184 und der Ihr entsprechenden DE-PS 12 53 705 wird eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, wobei das aus der Reaktion eines Teils des Arylamine mit Trifluoressigsäure entstehende Salz als Katalysator verwendet wird.

Bei diesen bekannten Verfahren wird ein Überschuß an Arylamin benötigt, um eine annehmbare Ausbeute des Kondensationsproduktes zu erzielen. Darauf müssen das überschüssige nicht umgesetzte Arylamin und der verbliebene Katalysator vor der Pyrolyse entfernt werden. Beispielsweise wurde festgestellt, daß bereits nur 1% freies p-Chloranllln, das nach der Kondensationsreaktion übrig bleibt und wahrend der Pyrolyse vorhanden Ist, einen Verlust von 10% der Ausbeute des entsprechenden 2,9-Dlchlor-6,13-dihydrochlnacrldons verursachen kann.

Es besteht weiterhin Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dlhydrochinacrldonen.

Es hat sich Überraschenderwelse gezeigt, daß, wenn man sekundäre oder tertiäre Amine zur Salzbildung mit der Trifluoressigsäure verwendet und diese Salze dann als Katalysator für die Kondensation eines 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-dlcarbonsäuredlalkylesterr mit einem primären Arylamin, wie Anilin, einsetzt, das entstehende Kondensationsprodukt leichter In einer Form erhalten wird, die wirksam zu dem entsprechenden 6,13-Dlhydrochlnacrtdon pyrolyslert werden kann.

Gegenstand der Erfindung Ist das Im Patentanspruch naher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von unsubstltulerten und dlsubstltulerten 6,13-Dlhydrochlnacrldonen.

Das erfindungsgemäße Verfahren folgt Im wesentlichen der in der US-PS 33 72 184 beschriebenen Arbeltswelse mit dem einzigen, aber wesentlichen Unterschied, daß ein sekundäres oder tertiäres AmIn zur Bildung des katalytisch wirksamen Salzes verwendet wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung des sekundären oder tertiären Amins werden bei der Pyrolyse zu 6,13-Dihydrochlnacrldon leicht zufriedenstellende Ausbeuten ohne überschüssiges primäres Amin ais Reaktionspartner erhalten, da der Katalysator leicht bei maßiger Temperatur abgetrennt werden kann, wodurch die Bildung von Teer und Schlamm sowie ein unnötiger Abbau des In der Kondensationsstufe erhaltenen 24-Dlpheny!amlno-3,6-dihydroterephthal-säuredialkylesters vermieden werden.

Die 2.-nndungsgemäß als KataJysatorkomponente verwendeten sekundären ur.ti tertiären Amine bieten folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

(1) sie reagieren unter den Verfahrensbedingungcn nicht mit dem 2,5-DloxocycIohexan-l,4-dicarbonsäuredialkyiester,

(2) sie haben einen Siedepunkt bis zu itwa 210° C bei Atmosphärendruck und

(3) sie sind starker basisch als die primären Arylamine, so daß das Salz des sekundären oder tertiären Amins eher gebildet wird ais das Salz des primären Amins.

Die sekundären und tertiären Amine sollen jedoch

nicht so stark basisch sein, daß die Mindesttemperatur zum AbdesUllIeren des Katalysators so hoch Ist, daß dabei ein Abbau des gewünschten Kondensatlonsproduk-. tes eintritt. Außerdem muß das trifluoressigsäure Salz des sekundären oder tertiären Amins In dem flüssigen Raktionsmedlum löslich sein, damit das Salz ein wirksamer Katalysator Ist. Sekundare und tertiäre Amine, die mit Trifluoressigsäure Salze bilden und sich für das erfindungsgemäße Verfahren als zweckmäßig erwiesen haben, sind beispielsweise N-Methylanllln, Ν,Ν-Dlmethylanllin, 2-Picolln, Pyridln, Piperidin und Diäthylamln. Andere sekundäre und tertiäre Amine, die in Frage kommen, sind N-Äthylanllln, Pyrrolidin, Morpholln und niedrig siedende Amine, wie Dlmethylamln (Kp. 7° C) und TrI-methylamln (Kp. 4° C). Für den Fachmann Ist es selbstverstandlich, daß einige Katalysatoren getrennt von den Bedingungen der Kondensationsreaktion hergestellt werden müssen, well die Amine beispielsweise zu flüchtig sind. Diese stark flüchtigen Amine können jedoch als Gase aus unter Druck stehenden Zylindern In das Kondensatlonsreaktlonsmedlum eingebracht werden.

Es werden also die «rflndungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren entweder getrennt hergestellt und dann zugegeben oder es werden einfach die Komponenten für die Salzbildung In die Reaktionszone eingebracht, In der die Kondensation stattfindet. In zahlreichen Versuchen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das sekundäre oder tertiäre AmIn Im Überschuß, beispielsweise bis zu 10% oder darüber, einzusetzen, um alle vorhandene Trifluoressigsäure zu verbrauchen. Wie die bereits angeführte

so US 33 72 184 lehrt, beträgt die bevorzugte Katalysatormenge, bezogen auf die Menge des verwendeten 2,5-Dloxocyclohexan-M-dlcarbonsaure-dlalkyleslers etwa 0,01 mol bis etwa 0,05 mol je mol Ester; es kann aber auch mit anderen Mengenverhältnissen gearbeitet werden, wenn diss erwünscht Ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren Ist allgemein anwendbar auf die Kondensation von primären unsubstltulerten und monosubstltulerten Phenylamlnen mit 2,5-Dioxocyclohexan-l ,4-dlcarbonsaurealkylestern. Bevor-

M zugt werden als Amine Anilin, o-Chloranllln, p-Chlor-.inllln, o-Toluldin. p-Toluldln, p-Anlsldln, p-Fluoranllln, p-Bromanllln, p-Jodanllln, p-Butylanilln und p-Butoxyanllln sowie andere alkyl- und alkoxy-substltulerte Aniline, deren Alkyl- oder Alkoxygruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Alkylgruppen In den 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-dlcarbonsäurealkylestern körnen beliebige niedrige Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sein, bei-

splelswelse Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylgruppen. Es 1st nicht erforderlich, daß beide Alkylgruppen Identisch sind.

Als Inerte hochsiedende Flüssigkeit, In der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise das eutektische Gemisch aus 23,5% Blphenyl und 76,5« Dlphenyloxld verwendet. Geeignet sind jedoch auch zahlreiche andere Inerte Flüssigkeiten, die Im Bereich von etwa 225 bis 300⁰C sieden, beispielsweise Methylnaphthallne, Blphenyl und Dlphenyloxld. Andere Einzelheiten sind der bereits genannten US 33 72 184 zu entnehmen, auf die h=crraüsdiücic!lch Bezug genommen wird.

Allgemein wird beim erflndungsgemäßen Verfahren ein mol 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-d^carbonsäuredlalkylester mit zwei mol primäre Phenyiamin kondensiert und die Reaktion In dem Inerten Verdünnungsmittel In Gegenwart des Katalysators durchgeführt, der das Salz eines sekundären oder tertiären Amins und der Trtfluoresslgsäure Ist. Paf gewünschte Umsetzungsprodukt 2,5-Dlphenylamlno-3,6-dlhydroterephrim;s2":~i!Ialkylester kann In üblicher Welse aus dem Reaktlonsgemlscb durch Kristallisation und/oder Filtrieren zweckmäßigerweise nach dem Abtrennen des Katalysators sowie des überschüssigen oder nicht umgesetzten primären Amins Isoliert und dann mittels Pyrolyse In das angestrebte 6,13-Dlhydrochlnacrldon überführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der tisch vollständig durch einiache Destillation abgetrennt werden können. Letzteres wird durch die Angabe »Amlngehalt in %« in verschiedenen Beispielen belegt. Einige Daten zeigten, daß der Amlngehalt des Destillates um 50 bis 90% verringert wird, verglichen mit dem Amingehalt, der bei Verwendung des trifluoressigsauren Salzes eines primären Amins nach dem Stand der Technik bestimm! vurde.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

ίο Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die erhaltenen 6,13-Dlhydrochlnacrldone wurden durch Ihr Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert.

ester nicht Isoliert, sondern Im Reaktlcmsgemlsch pyrolyslert und unter Ringschluß in das 6,13-Dlhydrochlnacrldon umgewandelt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen 6,13-Dlhydrochlnacridone sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Chlnacrldonen (durch Oxidation), die als Pigmente in der Lacktechnik und Anstrtchmlttdtechnü, Verwendung finden. Das erflndungsgemäSe Verfahren zeichnet sich von den bekannten Verfahren vor allem ri durch aus, daß die Gesamtausbeute der 6,13-Dlhydrochlnacridone, die durch Pyrolyse der In der ersten Stufe erhaltenen 2,5-Dlphenylamlno-3,6-dlhydroterephthalsäuredlalkylester erhalten werden, wesentlich erhöht wird. Dadurch können auch entsprechend mehr Chinacridone durch anschließende Oxidation erhalten werden.

In einer Untersuchung wurden die Ausbeuten an 6,13-Dlhydrochlnacrldonen miteinander verglichen, die unter Verwendung der erflndungsgernäß vorgesehenen Katalysatoren sowie ohne Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wurden. In allen Fällen wurde eine merkliche Verbesserung der Ausbeute erzielt. Beispielsweise stieg die Ausbeute an 2,9-Dlchlor-6,13-dlhydrochinacrIdon, das durch Pyrolyse des Kondensationsproduktes aus p-Chloranllln und 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-dlcarbonsäuredlalkylester erhalten wurde, von 80 auf etwa 90% an. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Leichtigkeit, mit der die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren zusammen mit nicht umgesetztem primären AmIn, nicht umgesetzten 2,5-Dloxocyclohexan-l_r4-dlcarbonsäuredlalkylester und hochsiedendem Reaktionsmedium abdestilliert werden können. Hierdurch werden die 6,13-Dlhydrochlnacrldone und somit auch die als Endprodukte angestrebten Pigmente In höherer Reinheit erhalten und es wird die Entstehung von Schlamm und teerigen Produkten In der Reaktionsvorrichtung vermieden.

Die In den nachfolgenden Beispielen enthaltenen Zahlenangaben zeigen, daß die trifluoresslgsauren Salze von sekundären und tertiären Aminen von dem entstehenden 2.5-Dlphenylamlno-3,6-dlhydroterephthals8ureester prak

Beispiel 1

Eine Mischung aus 104,4 g (0,432 mol) 2,5-Dloxocyrlohexan-1,4-dlcarbonsäuremethyläthylester, 110,4 g (0,864 mol) p-Chloranllln und 9,0 g (0,079 mol) Trlfluoresslgsäure In 306 ml handelsüblichem, eutektischem Gemisch aus 23,5% Blphenyl und 76,5% Diphenyloxld wurde In einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, das mit einer Destillationskolonne und einem Kühler sowie mit einer Zuleitung für Inertgas und einer Vakuumvorrichtung verbunden war, unter Rühren mit 8,3 g (0,078 mol) N-Methylanllln versetzt und dann Im Vakuum 29,6 bis 40 mbar) auf 85 bis 90° C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten; dabei entstand ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-Dl-(p-chloranlllno-3,6-dlhyd to terephthalsäure.

Das Reaktlonsgeßß mit dem Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 636 ml des oben angegebenen Gemisches aus Biphenyl und Dlphenyloxld versetzt. Das Gemisch wurde erwärmt, und Im Vakuum (26,6 bis 40 mbar) wurden 300 ml Flüssigkeit abdestll-Ilen. Das im Kolben verbliebene Reaktionsgemisch wurde emeut mit Stickstoff gespült und mit weiteren 300 ml Gemisch aus Blphenyl und Dlphenyloxld versetzt. Darauf wurde die Losung bei einer Temperatur von 155 bis 165° C In einen erhitzten Zulauftrichter verbracht und Im Verlauf von 60 bis Minuten In 912 ml Gemisch aus Blphenyl und Dlphenyloxid_v das bei 255° C oder darüber gehalten wurde, einlaufen gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden gerührt und die Temperatur dabei bei 205° C gehalten. Darauf

4S wurde abgekühlt und filtriert und der Rückstand mit Methanol frei von dem Inerten hochsiedenden Gemisch aus Biphenyl und Dlphenyloxld gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 151,5 g 2,9-Dlchlor-6,13-dlhydrochlnacrldon, entsprechend 92% der Theorie, berechnet auf den eingesetzten Dicarbonsäureester; Röntgenspektrum: Linien bei 2,76 - 2,66 - 2,60 - 2,46 - 2,41 - 2,25 L63-1.51 -1,37-0,56 nm.

Beispiel 2

102 ml handelsübliches eutektlsches Gemisch aus Blphenyl und Dlphenyloxld wie In Beispiel 1, 34,8 g (0,144 mol) 2,5-Dloxocyclohexp.n-l ,4-dicarbonsäuremethyläthylester, 36,8 g (0,288 mol) p-Chloranllln und 3,0 g (0,026 mol) Trlfluoresslgsäure wurden In der gleichen Vorrichtung, wie In Beispiel 1, vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit 3,15 g (0,026 mol) N,N-Dlmethyianllln versetzt. Vakuum wurde angelegt und bei 26,6 bis 40 mbar gehalten und das Gemisch 30 Minuten auf 85 bis 90° C erhitzt, wobei sich wie Im Beispiel 1 ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-Dl-p-chloranlllno)-3,6-dlhydroterephthalsäure bildete.

Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und mit 200 ml Gemisch aus Blphenyl und Dlphenyloxid ver-

setzt. Vakuum wurde erneut ar.jelegt und 100 ml Pestll-IaI sus dem Kolben abgezogen. Das Gemisch wurde wiederum mu Stickstoff gespült und mit weiteren 100 ml Gemisch aus Blprseny! und Diphenyloxld versetzt Darauf wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 155 bis 165° C in einen beheizten Zulauftrichter gegeben und Im Verlauf von 60 bis 90 Minuten In 3Ö4 mi Cktrs'-sch aus Biphenyl und Diphenyloxld einlaufen gelassen, das bei 255° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden bei 255° C gerührt, abgekühlt und filtriert; der Rückstand wurde mit Methanol frei von dem kieiter, hochsiedenden Gemisch aus Blphenyl und Dlphenyloxid gewaschen und getrocknet; Ausbeute 90% 2,9-Dichlor-6,13-dihydΓOchInacridon, bezogen auf den eingesetzten Dicarbonsäureester, mit gleichen Röntgenspektrum wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem 1 -1-Vierhalskolben wurden 78 ml Gemisch aus Biphany! und Diphenyloxid gemäß den Beispielen 1 und 2 und 34,8 g (0,144 mol) 2,5-DioxocycIohexan-l,4-dicarbonsäuremethyläthylester zusammengegeben und unter Rühren unter Stickstoff mit 3,9 g (0,034 rnol) TrI-fluoressigsäure und 47,6 g (0,288 mol) Äthyl-p-aminobenzoat versetzt. Unter Rühren wurden 3,75 g (0,036 mol) N-Methylanllin zugegeben, ein Vakuum von 26,6 bis 40 mbar angelegt und das Reaktionsgemisch auf 85 bis 90° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden 204 ml Gemisch aus Blphenyl und Diphenyloxid zugegeben, das maximal zulässige Vakuum angelegt und 100 ml Destillat abgezogen. Der letzte Teil dieses Destillates wurde analysiert und enthielt 0,69* Amin. Im Kolben blieb das Reaktionsproc!ukt zurück, ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-Di-(p-carboäthoxyanilino)-3,6-dihydroterephthalsäure.

Der Kolbeninhalt wurde mit Stickstoff gespült, auf 150 bis 160° C erhitzt und unter Stickstoff in einen beheizten Zulauftrichter verbracht. In einem 2-l-Vlerhalskolben wurden 184 ml Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid vorgelegt und unter Stickstoff auf 257° C erhitzt. Dann wurde ''er Inhalt des Trichters Im Verlauf von 60 Minuten zulaufen gelassen und 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Darauf wurde auf 40 bis 60° C abgekühlt, filtriert und der Niederschlag mit Methanol frei von dem hochsiedenden Gemisch aus Blphenyl und Diphenyloxid gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute betrug 52 g 2,9-Dicarbäthoxy-61.3-dlhydrochlnacrldon, entsprechend 80%, bezogen auf den eingesetzten Dicarbonsäureester; Röntgenspektrum: Linien bei 1,83 - 1,37 - 0,91 - 0,46 nm.

Beispiel 4

Folgende Reaktionspartner wurden In einem 2-l-Zwelhalskolben miteinander vermischt: 70,5 g (0,287 mol) 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-dlcarbonsäuremethyläthylester, 201,1g (1,576 mol) o-Chloranllln, 215 g Gemisch aus Blphenyl und Diphenyloxld gemäß Beispiel 1 und 1,96 g getrennt hergestelltes Salz der Trlfluoresslgsäure mit N-Methylanllln. Der Kolbeninhalt wurde unter einem Vakuum von 13,3 mbar während 2 Stunden unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt. Darauf ließ man die Temperatur unter Vakuum welter ansteigen, bis 219 ml nichtumgesetztes o-Chloranllln, Gemisch aus Blphenyl und Diphenyloxld und das als Katalysator wirkende Salz aus Trlfluoresslgsäure und N-Methylanllin abdestlliiert waren. Darauf enthielt der Kolben ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-DI-(0-chloranlllno)O,6-dlhydroterephthalsäTe. Der Kolbeninhall wurde dann bei AimospbäisndrJck mit Stickstoff gespült und bei 150° C mit 113 ml Gemisch aus ÖlphtRyi und Diphenyloxid versetzt. Das Gemisch >*yi\k m eisen beheizten SOO-ml-Tropftrlchter verbracht uruer Zugabe vor. weiie-

; π: ι 1.43 ml Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxld bei !5O⁰C und dabei unter Stickstoff gehalten. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 150 bis 155° C Im Verlauf von 90 Minuten unter Rühren In einem 5-l-Vierhalskolben vorgelegtes und bei 254 bis 256° C gehaltenes

ίο Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid zulaufen gelassen. Bei Atmosphäremiruck wurden 167 ml Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid sowie Alkohol abilestiiliert. Der Kolbeninhalt wurde weitere 30 Minuten bei 254 bis 256° C gerührt, auf unter 70° C abgekühlt und dann filtriert; der Niederschlag wurde mit Methanol frei von dem hochsiedenden Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gewaschen und bei 80° C getrocknet. Die Ausbeute an 4,ll-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon betrug mehr als 96%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionspartner, Röntgenspektrum: Linien bei 2,74 - 2,44 2,05-1,98-1,36-0,69 nm.

Beispie! 5

In diesem Beispiel wurden in einem 2-l-Vierhalskolben

78 ml inertes hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gemäß Beispiel 1 und 34,8 g 2,5-Dioxocyclchexan-1,4-dicarbonsäuremethyläthylester vorgelegt, unter Stickstoff gerührt und unter weiterem Rühren mit 39,0 g p-Anisidin und 0,3 g Trifluoresslgsäure versetzt.

Darauf wurden 0,3 ml 2-Pico)in zugegeben und der Kolbeninhalt im Vakuum (26,6 bis 40 mbar) für 60 Minuten auf 85 bis 90° C erhitzt. Das R.eaktlonsprodukt war zu diesem Zeitpunkt ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-Di-(p-methoxyaniIino)-3,6-dihydroterephthalsäure. Der unter Stickstoff gehaltene Kolbeninhalt wurde mit 834 ml Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxld versetzt, ein Maximalvakuum angelegt und 740 ml flüchtige Anteile abdestilliert. Die ietzten 10 ml des Destillats wurden zur Bestimmung des Amingehaltes analysiert; der Amlngehalt betrug 0,065 Gew.-%.

Der Kolbeninhalt wurde mit Stickstoff überdeckt, mit 204 ml Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt, auf 140 bis 150° C erwärmt und unter Stickstoff in einen beheizten Zulauftrichter verbracht. Zur Durchführung der Pyrolyse wurden In einem 3-I-Vierhalskolben 304 ml Gemisch aus Blphenyl und Dlphenyloxid vorgelegt und mit Stickstoff überschichtet. Die Inerte hochsiedende Flüssigkeit wurde auf 257 bis 260° C erhitzt und der Inhalt des Tropftrichters langsam im Verlauf von 60 Minuten zulaufen gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhalt 1 Stunde bei 258° C gerührt, dann auf 40° C abgekühlt und filtriert; der Niederschlag wurde mit Methanol frei von dem hochsiedenden Gemisch aus Bipheiiyl und Diphenyloxld gewaschen und fcetiocknet. Die Ausbeute an 2,9-Dimethoxy-6,13-dlhydrochlnacrldon betrug 86*, bezogen auf den eingesetzten Dicarbonsäureester. Röntgenspektrum: Linien bei 2,73 2,61 -2,51 -2,41 -2,36-2,19-2,13-1,74-1,46-1,38 -1,09-0,54 nm.

Beispiel 6

In der Im Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung wurden 78 ml hochsiedendes Gemisch au-i Diphenyl und Diphenyloxld und 34,8 g 2,5-Dloxocyclohexan-l,4-t.llcarbonsäuremsthyiafhyicster vorgelegt und unter Stickstoff se-ühri Darau·' wurden 37,1 g p-Anlsldin und 0,5 ml (0,75 g) Ttifluoresslgsäure zugegeben, dar Kolbeninhs't gerührt und mit 0,7 ml Diethylamin versetzt. Ein

Vakuum von 40 bis 53,2 mbar wurde angelegt und der Kolbenlnhalt Tür 30 Minuten auf 150 his 110' C erhitzt. Das Reaktionsprodukt war zu diesem Zeltpunkt ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-Dl-(pmethoxyan!l!n)-3,6-<llhydroterephthalsäure. Unter Stickstoff wurden 454 ml Gemisch aus Biphenyl und Dlphenyloxld zugegeben und unter maximalem Vakuum 400 ml Flüssigkell abdestllllert. Die letzten 10 ml des Destillats wiesen einen Amlngehalt von 0,15 Gew.-% auf. Das Reaktionsprodukt wurde dann, wie bereits beschrieben, pyrolyslert, und man erhielt 2,9-Dlmethoxy-3,6-dlhydrochlnacrldon In einer Ausbeute von 80%, bezogen auf den eingesetzten Dicarbonsäureester, mit gleichem Röntgenspektrum wie Im Beispiel 5.

Beispiel 7

In einem I-I-Vlerhalskolben wurden 123 ml hochsiedendes eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Dlphenyjnxid und 14 8 ο (0.144 mol) 2.5-Dloxocyclohexan-l .4-dlcarbonsäuremethyläthylpster vorgelegt und unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 45,9 g p-Toluldln und 0,3 g (0,0026 mol) Trifluoresslgsäure sowie unter Rühren 0,285 g (0,0031 mol) 2-Plcolin zugegeben. Der Kolbenlnhalt wurde gerühri und unter Vakuum (26,6 bis 40 mbar) für 30 Minuten auf 85 bis 90° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt war ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-Dl -(p-methylanlllno)-3.6-dlhydroterephlhal säure. Der Kolbeninhalt wurde mit Stickstoff überschlchtet und mit 400 ml hochsiedendem Gemisch aus Biphenyl und Dlphenyloxld versetzt. Darauf wurde ein maximales Vakuum angelegt und 430 ml Flüssigkeit abdeitilllert. Die letzten ml dieses Destillats enthielten 0,022 Gew-% AmIn.

Der Kolbenlnhalt wurde erneut mit Stickstoff überschichtet, mit 250 ml Gemisch aus Bipher yl und Dlphenyloxld versetzt, auf 150 bis 160° C eiwärmt und unter Stickstoff In einen beheizten Zulauf'trichter verbracht.

In einem 3-l-Vlerhalskolben wurden 304 ml hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Dlphenyloxld genial) Beispiel I vorgelegt und unter Stickstoff auf 258^: C erhitzt. Darauf wurde der Trlchterlnhalt Im Verlauf von 60 Minuten zulaufen gelassen, wobei die Temperatur welter bei 258° C gehalten wurde. Nach beendeter Zucabe wurde der Kolbenlnhalt, wiederum bei 258" C, gerührt, auf 40° C abgekühlt und dann filtriert; der Rückstand wurde mit Methanol frei von dem Gemisch aus Biphenyl und Dlphenyloxld gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 2,9-Dlmethyl-6.l3-dihydrochinacrJdon betrug in diesem Versuch 45.0 g. entsprechend 93%, bezogen auf den Dicarbonsäureester; Röntgenspektrum: Linien bei 2.68 - 1,40 - 1.14 - O.Sf» nm.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von unsubstltulerten und (!!substituierten 6,13-Dlhydrochlnacridonen durch Kondensation eines 2,5-Dioxocyclohexan-l ,4-dicarbonsäuredlalkylesters mit einem pnmaren Ftenybmln In einem Inerten, von etwa 225 bis JOü° C siedenden Lösungsmittel In der Wärme 'n Gegenwart eines Aminsalzes der Trifluoressigsäure als Katalysator zu einem 2,5-Dipheny!amIno-3,6-dlhydroierephals3uredlalkylester und anschließenden RlngschluQ dieser aus dem Reaktionsgemisch nichtisolierten oder isolierten Verbindung durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator s'p. trlfluoresslgsaures Salz eines bis zu etwa 210° C bei Atmosphärendruck siedenden sekundären oder tertiären Amins zusetzt.