DE3302847C2 - Verfahren zur Herstellung eines delta-Ketocarbonsäureesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines delta-KetocarbonsäureestersInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von delta-Ketocarbonsäureestern durch Additionsreaktion eines Ketons und eines Acrylsäureesters in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der durch ein Gemisch aus einer primären Aminkomponente und einer durch Wasser beschleunigten katalytischen Materialkomponente gebildet wird. Die durch Wasser beschleunigte katalytische Materialkomponente, die in dem Reaktionsmedium im wesentlichen oder völlig unlöslich ist, wird aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt, die besteht aus einem Alkalihalbsalz der Phthalsäure, einem Aluminiumhydrosilicatmaterial, einem Siliciumoxid-Alumini umoxid-Molekularsieb-Zeolithen, einem siliciumoxidfreien Aluminiumoxid und einem sulfonierten perfluorierten Harz. Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Methyl-4-oxocaproat durch die Additionsreaktion von Aceton mit Methyl acrylat geeignet.
Description
worin R eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom
oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und R" eine Alkylgruppe mit ein bis 24 Kohlenstoffatomen
bedeuten, durch Umsetzung eines Ketons, das in der alpha-Stellung aktive Wasserstoflatome
enthält, mit einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel
R' O
I Il
CH2=C-C-O-R" (II)
worin R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Gemisches aus einem primären
Amin, einer Säure und Wasser als Katalysator und anschließende Gewinnung des delta-Ketocarbonsäureesters
durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatorkomponente
ein Alkali-Halbsalz der Phthalsäure, ein Aluminiumhydrosilikatmineral, einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molekularsieb-Zeolith,
ein siliciumoxidfreies Aluminiumoxid oder ein sulfoniertes perfluoriertes Harz einsetzt und vor der Destillation des Reaktionsgemisches die darin praktisch unlösliche saure Katalysatorkomponente
entfernt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-PS 13 254 bekannt. Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Verfahrens
beruht in dessen mäßiger Produktivität.
Der Erfindung, wie sie im Patentanspruch gekennzeichnet ist, liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Produk-.1?
tivität des bekannten Verfahrens zu erhöhen, ohne die Selektivität zu beeinträchtigen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, da der Katalysator im wesentlichen oder
völlig unlöslich in dem Reaktionsmedium ist, ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das von dem Katalysator
befreit ist. Während der Destillation des Reaktionsprodukts, um einen reinen delta-Ketoester zu erhalten, werden
also verhältnismäßig wenig schädliche Nebenprodukte gebildet, verglichen mit den bekannten Verfahren,
bei denen die Destillation in Gegenwart des Säurekatalysators erfolgt.
Ein zweiter Vorteil besteht in der Auswahl bevorzugter Katalysatoren dieser Gruppe, die sich zur Verwendung
in Festbettreaktoren eignen, da der ausgewählte Katalysator in dem Reaktionsmedium unlöslich ist. Die Additionsreaktion
kann also kontinuierlich durchgeführt werden.
Zur Bildung des Reaktionsmediums zur Herstellung eines delta-Ketocarbonsäureesters werden das akti/e
Keton und der Acrylsäureester als Ausgangsverbindungen der allgemein angegebenen Art in einen rostfreien
mit einem Rührer versehenen Druck-Stahlreaktor gegeben. Das Keton dient sowohl als Reaktionsteilnehmer
wie als Reaktionsmedium. Das Keton liegt deshalb gegenüber dem Acrylsäureester in einem molaren Überschuß
von etwa 7 : 1 bis 15:1 vor.
Geeignete Ketone weisen aktive oder labile Wasserstoffatome an alpha-Kohlenstoffatom zur Carbonylgruppe
M) des Ketons auf. Diese Ketone sind z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon.
Geeignete Acrylsäureester der allgemeinen Formel II sind »,^-ungesättigte Carbonsäureester,
wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat.
Die Additionsreaktion läuft in Gegenwart einer Katalysatorkombination ab, die durch ein primäres Amin,
eine Säure und Wasser gebildet wird. Geeignete Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,
n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, sek.-Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin
und Hexamethylendiamin. Die Menge des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen primären Amins
beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Ausgangs-Acrylsäureester, der zu Beginn
im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Beispiele für Alkalihalbsalze der Phthalsäure, die als saure Katalysatorkomponente geeignet sind, sind
do Lithiumhydrogenphthalat, Natriumhydrogenphthalat und Kaliumhydrogenphthalat. Ein bevorzugtes Alkalihalbsalz
der Phthalsäure ist Kaliumhydrogenphthalat. Diese Halbsalze sind im wesentlichen, jedoch nicht völlig
unlöslich in Wasser. Wenn deshalb eines dieser Halbsalze als Katalysatorkomponente verwendet wird, so entspricht
die Menge des Wassers, das in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, etwa der Menge, die erforderlich ist,
um die katalytische Wirkung des Halbsalzes zu beschleunigen, jedoch nicht ausreicht, um einen wesentlichen
Anteil des Halbsalzes zu lösen. Die Bezeichnung »wesentlicher Anteil« bedeutet, daß die Menge des Halbsalzes,
wenn es während der Destillation in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, die Bildung schädlicher Nebenprodukte
nicht beschleunigt. Eine geeignete Wassermenge, durch die die katalytische Wirkung des Halbsalzes
beschleunigt wird, die jedoch nicht ausreicht, um einen wesentlichen Anteil des Halbsalzes aufzulösen, liegt im
Bereich zwischen etwa 1 und etwa 5 Teilen Wasser je Teil Halbsalz des gesamten Reaktionsgemische.
Im allgemeinen kann ein Alkalihalbsalz der Phthalsäure als Katalysatorkomponente in einer Menge zwischen
etwa 0,02 und etwa 0,13 Teilen Halbsalz je Teil Ausgangs-Acrylsäureester, das zu Beginn in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, verwendet werden.
Eine zweite geeignete saure Katalysatorkomponente wird durch ein Aluminiumhydrosilicatmineral gebildet.
Dieses Material ist gekennzeichnet durch die theoretische Formel
Al2O1 · 4SiO2 · H2O + H:O (III)
und ist als Montmorillonit bekannt. Geeignete katalytische Montmorillonite werden unter der Bezeichnung iu
»K-Catalysts« von der Süd-Chemie AG, München, vertrieben. Diese tonartigen Materialien zeichnen sich
dadurch aus, daß sie zur Gruppe der 3-Schichtmineralien gehören, die eine große Zahl austauschbarer Ionen
besitzen und in Wasser praktisch unlöslich sind. Das Aluminiumhydrosilicatmineral kann im allgemeinen in
einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gewichtsteilen Aluminiumhydrosilicatmineral je Teil Ausgangs-Acrylsäureester,
das in dem Reaktionsgemisch zu Beginn vorhanden ist, vorliegen.
Eine dritte Art der sauren Katalysatorkomponente wird durch Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molekularsieb-Zeolithe
gebildet, bei denen das Atomverhältnis des Siliciums zum Aluminium etwa 10 zu 1 beträgt. Typische
geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 450
bis etwa 500 m2/g und einen Wassergehalt im Bereich zwischen etwa 11 und 15 Gew.-% aufweisen. Das Material
ist in Wasser praktisch unJöslich.
Besonders geeignete Materialien werden unter der Bezeichnung »Hydrogen Mordenite« von Strem
Chemicals, Inc., Newburyport, Mass., U.S.A., in den Handel gebracht. Der Siliciumoxid-Aluminium-Zeolith
kann im allgemeinen in einer Menge im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gewichtsteilen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zeolith
je Teil Ausgangs-Acrylsäureester, der zu Beginn in dem Reaktäonsgemisch vorhanden
ist, vorliegen.
Eine vierte Art der sauren Katalysatorkomponente wird durch ein siliciumoxidfreies Aluminiumoxid gebildet,
das sich dadurch auszeichnet, daß es praktisch wasserunlöslich ist. Ein geeignetes siliciumoxidfreies, katalytisches
AI2OrMaterial wird unter der Bezeichnung HA 100 S von Houdry Process and Chemical Co., Div. of Air
Products and Chemical Co., Inc. Philadelphia, Pa, U. S. A., in den Handel gebracht. Das siliciumoxidfreie katalytische
Aluminiumoxid kann in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsteilen Aluminiumoxid
je Teil Ausgangs-Acrylsäureester, der ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, vorliegen.
Eine fünfte Art der sauren Katalysatorkomponente wird durch ein sulfoniertes perforiertes Harz gebildet,
das aus Copolymercn von Tetrafluoräthyisn und Monomeren wie PerfluorO^-dioxa^-methyl-T-octan-sulfonylfluorid
hergestellt wird. Das Harz ist praktisch unlöslich. Geeignete Harze werden unter dem Warenzeichen
NAFION 501 von DuPont Company, Wilmington, Del., U.S.A. in den Handel gebracht. Das sulfonierte perfluorierte
Harz kann im allgemeinen in einer Menge im Bereich zwischen etwa 0,001 und etwa 0,04 Teilen Harz
je Teil Ausgangs-Acrylsäureester, der in dem Reaktionsgemisch zu Beginn vorhanden ist, vorliegen.
Bei einer Addilionsreaktion, bei der eine der sauren Katalysatorkomponenten der Gruppen zwei bis fünf eingesetzt
wird, muß die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers ausreichen, um die Aktivität der
sauren Katalysalorkomponente zu beschleunigen. Da keine dieser angegebenen Katalysatorkomponenten in
einem feststellbaren Ausmaß in Wasser löslich ist, richtet sich die Menge des verwendeten Wassers in erster
Linie nach der Menge des Ausgangs-Acrylsäureesters. Eine überschüssige Wassermenge spielt also keine Rolle
bei der Bildung schädlicher Nebenprodukte im Reaktionsgemisch. Die Menge des verwendeten Wassers bei
einer sauren Katalysatorkomponente der Gruppe zwei bis fünf liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa
0,02 und 0,12 Gewichtsteilen der sauren Katalysatorkomponente je Teil Ausgangs-Acrylsäureester.
Zur Bildung des Katalysators für das Reaktionsgemisch können die Aminokomponente und die saure Katalysatorkomponente
getrennt oder als Gemisch zugegeben werden.
Vor der Destillation bei ausreichend hohen Temperaturen zur Gewinnung einer Fraktion des reinen delta-Ketocarbonsäureesters
muß die unlösliche oder im wesentlichen unlösliche saure Katalysatorkomponente aus
der flüssigen Phase, die den delta-Ketocarbonsäufeester enthält, entfernt werden. Bei Reaktionen, bei denen ein
Alkalihalbsalz der Phthalsäure als saure Katalysatorkomponente verwendet wird, muß eine Vordestillation bei
etwa 1050C durchgeführt werden, um jegliches Wasser aus dem Reaktionsproduktgemisch zu entfernen. Wenn
das Reaktionsproduktgemisch einmal von Wasser befreit worden ist, ist das Alkalihalbsalz der Phthalsäure praktisch
unlöslich im Reaktionsproduktgemisch und kann durch Filtration entfernt werden. Bei den Katalysatoren
der zweiten bis fünften Gruppe ist eine Vordestillation nicht erforderlich, da diese Materialien leicht von dem
Reaktionsproduktgemisch in Hinblick auf ihre Unlöslichkeit in dem Gemisch unabhängig von der vorhandenen
Wassermenge abfiltriert werden können. Ein Filtrat, das aus einem dieser Reaktionsgemische gebildet wird,
kann dann einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen werden, um eine Fraktion
zu erhalten, die einen delta-Ketocarbonsäureester mit hoher Reinheil enthält.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben bestimmte Ausführungsformen der Erfindung. Es sind jedoch zahljp
reiche Abänderungen und Abweichungen möglich. Sämtliche Teile und Prozentangaben in den Beispielen
!?;■ sowie in den vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
'0; Beispiel 1
ti
^
I=■( In einen nichtrostenden, mechanisch gerührten Druckstahlreaktor, der mit einer Temperaturmeß- und Steuer-
|n einrichtung verschen ist, werden 1660 g Aceton, 215 g Methylacrylat, 22 glsopropylamin,2 g Hydrochinon, 10 g
Kaliumhydrogenphthalat und 18 g Wasser gegeben. Der obere Freiraum des Reaktors wird mit Stickstoff ge-
spült, um im wesentlichen den gesamten atmosphärischen Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen. Das Reaktionsgemisch
wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von 183 bis 185° C erwärmt und unter diesen Bedingungen
etwa sechs Stunden gehalten. Wenn die Reaktionstemperatur erreicht worden ist, wird ein Druck von
2067 kPa beobachtet. Nachdem d°.s Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, wird das
gesamte Reaktionsgemisch in eine DestHlationsanlage überführt.
Nicht umgesetztes Aceton, Methylacrylat, Isopropylamin und Wasser werden als Destillat abgetrennt, wobei
die Destillationstemperatur maximal auf etwa 105° C eingestellt wird. Das restliche Produkt in der Destillationsanlage wird zu einer Filtriereinrichtung übergeführt. Da das Kaliumhydrogenphthalal im wesentlichen in dem
flüssigen Reaktionsprodukt unlöslich ist, wurde es von dem flüssigen Filtrat, das das Methyl-4-oxocapronat
ίο (MOQ-Rohprodukt enthält, praktisch vollständig abgetrennt. Das MOC-Rohprodukt wurde durch ein Bett aus
Natriumbisulfat geschickt, um das restliche Ausgangsmaterial, wie Isopropylamin, aus dem MOC-Produkt zu
entfernen. Dann wurde das MOC-Produkt in eine Destillationsanlage gegeben und ein Destillat bei einer Destillationstemperatur
von 120 bis 1240C und bei einem Druck von etwa 53 mbar absolut erhalten. Es wurden 328 g
gereinigtes MOC erhalten, was einer Ausbeute von 91 Mol-%, bezogen auf das Ausgangs-Methylacrylat, entspricht.
Der Destillationsrückstand wog 14 g. Eine gaschromatografische Analyse des MOC-Produkts ergab eine
Reinheit des MOC von mehr als 99,5%. Phoron wurde in Spuren als Verunreinigung identifiziert.
Es wurde eine Additionsreaktion mit der Vorrichtung und den Ausgangsstoffen entsprechend dem Verfahren
durchgefiihrt, das in Bsispiel 1 allgemein angegeben ist. Um die Umwandlungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe
in Methyl-4-oxocapronat darzustellen, wurden Proben aus dem Reaktionsmedium irr Laufe einer fünfstündigen
Reaktion entnommen. In Tabelle I sind die Methylacrylatumwandlungen und die Ausbeuten des
Methyl-4-oxocapronats jeder Probe angegeben.
Reaktion von Aceton und Methylacrylat zur Bildung von Methyl-4-oxocapronat während einer fünfstündigen
| Reaktion 30 |
Methylacrylat- umwandlung |
%-Ausbeute pro Durchgang von Methyl-4-oxocapronat |
%-Endausbeute des Methyl-4-oxocapronats |
| Reaktionszeit | (%) | (%) | (%) |
| ι - (h) | 79 | 70 | 89 |
| 2 | 88 | 79 | 89 |
| 3 | 94 | 86 | 91 |
| 40 4 | 97 | 90 | 93 |
| 5 | B e i s ρ i e 1 3 | ||
Es wurde eine Additionsreaktion mit der Vorrichtung und den Ausgangsstoffen entsprechend dem in
Beispiel 1 allgemein beschriebenen Verfahren durchgeführt. Um die beschleunigende Wirkung von Wasser
oder der durch Wasser beschleunigten sauren Katalysatorkomponente, die durch 4 g Kaliumhydrogenphthalat
je Mol Ausgangs-Methylacrylat gebildet wird, zu zeigen, wurden zwei Reaktionen nebeneinander ablaufen
gelassen, die sich lediglich durch die Gegenwart bzw. Abwesenheit von Wasser unterschieden. Bei der Reaktion
(a) wurden 7,2 g Wasser je Mol Methylacrylat verwendet. Bei der Reaktion (b) wurde kein Wasser zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Eine Additionsreaktion wurde mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Ausgangsstoffen nach dem Verfahren,
das in Beispiel 1 allgemein beschrieben ist, durchgeführt. Um die beschleunigende Wirkung des Wassers
auf die durch Wasser beschleunigte saure Katalysatorkomponente, die durch 40 g Monlmorillonit (K-306, Süd-Chemie
AG) je Mol Ausgangs-Methylacrylat gebildet wird, zu demonstrieren, wurden zwei Reaktionen
6iι nebeneinander ablaufen gelassen, die sich lediglich durch die Gegenwart bzw. Abwesenheit von Wasser unterschieden.
Bei der Reaktion (a) wurden 7,2 g Wasser je Mol Methylacrylat verwendet. Bei der Reaktion (b) wurdfi
kein Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Beispic1 5
Eine Additionsreaktion wurde mit dergleichen Vorrichtung und den Ausgangsstoffen entsprechend dem in
Beispiel 1 allgemein beschriebenen Verfahren durchgeführt. Um die beschleunigende Wirkung des Wassers auf
die durch Wasser beschleunigte saure Katalysatorkomponente, die durch 60 g siliciumoxidfreies Aluminium-
oxid (IIA-1005, Iloudry Proc. & Chem. Co.) je Mol Ausgangs-Methylacrylat gebildet wird, zu demonstrieren,
wurden /wci Reaktionen nebeneinander ablaufen gelassen, die sich lediglich durch die Menge des vorhandenen
Wassers unterschieden. Bei der Reaktion (a) wurden 7,2 g Wasser je Mol Methylacrylat eingesetzt. Bei der Reaktion
(b) wurden 2,0 g Wasser je Mol Methylacrylat verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.
Eine Additionsreaktion wurde mit der gleichen Vorrichtung und den Ausgangsstoffen entsprechend
dem im Beispiel 1 allgemein beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer daß 40 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molekularsieb-Zeolith
(»Hydrogen Mordenite«, Strem Chem. Inc.) je Mol Ausgangs-Methylacrylat verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Eine Additionsreaktion wurde mit der gleichen Vorrichtung und den Ausgangsstoffen entsprechend dem in
Beispiel I allgemein beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer daß 0,4 g sulfoniertes perfiuoriertes Harz
(NAFION 501, DuPont C.) je Mol Ausgangs-Methylacrylat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle II zusammengefaßt.
Herstellung von Methyl-4-oxocapronat (MOC) aus Aceton und Methylacrylat (MA) mit bestimmten durch Wasser
beschleunigten und nicht durch Wasser beschleunigten sauren Katalysatorkomponenten
Reaktionszeit
(h)
saure Katalysatorkomponente
| III ia) (b) |
5 5 |
| IV (a) (b) |
5 5 |
| V (a) (b) |
4 5.5 |
| VI | 6 |
| VH | 6 |
| beschleuni gendes Wasser |
MOC-Ausbeule |
| (g/mol MA) | (Mol-%) |
| 7,2 keines |
90 67 |
| 7,2 keines |
89 55 |
| 7,2 2,0 |
89 74 |
| 7,2 | 74 |
| 7,2 | 74 |
Kaliumhydrogenphthalat
Montmorüloiiit
Aluminiumoxid
Siliciumoxid-Aluminiumoxid
sulfoniertes perfluoriertes Harz
Um zu verdeutlichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren für kurze Reaktionen, wie sie bei kontinuierlichen
Verfahrensbedingungen auftreten, geeignet ist, wurde weiterhin eine Reaktion mit der Vorrichtung und den
Ausgangsstoffen entsprechend dem allgemeinen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch mit
folgenden Veränderungen: 880 g Aceton wurden verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von
1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 235°C erwärmt. Sobald die Temperatur des Reaktionsgemischs 235°C
erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 180°C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt,
worauf es nach 4 weiteren Stunden Raumtemperatur erreichte. Nach der Destillation des Reaktionsgemischs
wurde Methyl-4-oxocapronat mit einer Ausbeute von 90% erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines delta-Ketocarbonsäureesters der allgemeinen Forme!
s O R' H H OIl I I I I!R—C —C —C —C —C —O —R" (I)I I IR' H R'
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