NL8300298A - Werkwijze voor de bereiding van delta-keto-carbonzuur-esters. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van delta-keto-carbonzuur-esters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8300298A NL8300298A NL8300298A NL8300298A NL8300298A NL 8300298 A NL8300298 A NL 8300298A NL 8300298 A NL8300298 A NL 8300298A NL 8300298 A NL8300298 A NL 8300298A NL 8300298 A NL8300298 A NL 8300298A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- methyl
- water
- reaction product
- catalyst
- oxocaproate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 54
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 26
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- FOGHPENQGFYWSI-UHFFFAOYSA-N methyl 4-oxohexanoate Chemical group CCC(=O)CCC(=O)OC FOGHPENQGFYWSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- IZUPJOYPPLEPGM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydron;phthalate Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IZUPJOYPPLEPGM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- CLJBDOUIEHLLEN-UHFFFAOYSA-N 4-keto-n-caproic acid Chemical compound CCC(=O)CCC(O)=O CLJBDOUIEHLLEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 keto ester Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFDIRQKJPRINOQ-HWKANZROSA-N Ethyl crotonate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C ZFDIRQKJPRINOQ-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- LJURPJZOPVZKTQ-UHFFFAOYSA-M lithium;2-carboxybenzoate Chemical compound [Li+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O LJURPJZOPVZKTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-but-2-enoate Chemical compound COC(=O)\C=C\C MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexan-4-ol Natural products CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;potassium Chemical compound [K].[H][H] BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- IGEIPFLJVCPEKU-UHFFFAOYSA-N pentan-2-amine Chemical compound CCCC(C)N IGEIPFLJVCPEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZWHHIREPJPTG-UHFFFAOYSA-N phorone Chemical compound CC(C)=CC(=O)C=C(C)C MTZWHHIREPJPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFDIRQKJPRINOQ-UHFFFAOYSA-N transbutenic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC ZFDIRQKJPRINOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
ï ·4
Werkwij ze voor de bereiding van delta-keto-carbonzuur-esters.
De bereiding van delta-keto-carbon-zuur-estera door de Michael-reactie van een keton met een aeryIzmirester is bekend. Yan bijzonder belang zijn in de onderhavige aanvrage verbeterde katalysatoren voor de reac-5 tie.
, Een alkalisch gekatalyseerde
Michael-reactie van een keton met een acrylzuurester ter verschaffing van een delta-keto-carbonzuur-es ter wordt beschreven in Comptes Rendus,'248, 1533-1535 (1959). Een alkalische 10 katalysator als verschaft door natriumamide of kaliumethylaat wordt gebruikt, welke katalysator oplosbaar is in het reac-tiemedium en reactief is met het keto-ester-reactieprodukt. Derhalve worden lage opbrengsten beschreven voor de meeste keton-uitgangsmaterialen.
15 Soortgelijke additie-reacties zijn beschreven met het gebruik van katalysatoren die oplosbaar zijn in de reactiemedia. bijvoorbeeld wordt in het Britse octrooischrift 1.389.510 een gekatalyseerde Michael-reactie van een keton met een. acrylzuurester ter verschaffing van 20 een delta-keto-carbonzuur-ester beschreven. De reactie wordt gekatalyseerd met een mengsel van een primair amine en ëën van diverse types van zure verbindingen, al welke oplosbaar zijn in het reactiemedium. In het Britse octrooischrift 1.473.184 wordt een soortgelijke.Michael-additiereactie be-25 schreven, ..voor het bereiden van 5-axo-carbonzuur-esters (dat wil zeggen delta-keto-esters) door een keton te laten reageren met een acrylzuurester in aanwezigheid van een mengsel van een primair amine en een van diverse zuren, al welke in het reactiemedium opbsbaar zijn. Al deze met zuur gekata-30 lyseerde reacties hebben het nadeel dat de zure verbinding van de katalysator die oplosbaar is in het reactiemedium moeilijk is te scheiden van het delta-keto-ester-reaetie- 8300298 τ > 2 produkt. Derhalve veroorzaakt bij het zuiveren van het reactie-produkt, zoals door destillatie, de combinatie van warmte en de zure katalysator vaak de vorming van ongewenste nevenprodukten en het gevolg daarvan is lagere opbrengsten aan 5 delta-keto-ester.
Er bestaat derhalve behoefte aan een werkwijze voor de bereiding van delta-keto-carbonzuurester, waarbij hoge opbrengsten aan zuiver produkt worden verkregen.
De onderhavige uitvinding verschaft 10 een werkwijze voor het bereiden in een enkele doorgang van een hoge opbrengst aan delta-keto-carbonzuur-ester in een vloeibare fase, waarbij de delta-keto-ester voldoet aan formule 1 van het formuleblad, waarin R een benzylgroep of een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen kan zijn, R' kan worden 15 gekozen uit waterstof, methyl, ethyl, propyl en isopropyl, en R" een alkylgroep met 1 tot 24.koolstofatomen kan zijn. In een eerste stap van de werkwijze wordt een reactiemedium gevormd voor het laten reageren van een keton met een actieve waterstof in de alfa-positie met een acrylzuurester van for-20 mule 2, waarin R, Rf en RM de bovengenoemde betekenis hebben, welk reactiemedium water en een effectieve hoeveelheid van een katalysator bevat. De katalysator wordt verschaft door een mengsel van een primair amine-component en een met water geactiveerd katalytisch, materiaal-component, gekozen uit de 25 groep bestaande uit een alkali-halfzout van ftaalzuur, een aluminiumhydrosilicaat-mineraal, een siliciumdioxyde-alu-miniunuxxyde-mo1eeu1air zeef, een siliciumdioxyde-vrij alu-miniumoxyde en een gesulfoneerdè perfluorhars. Deze katalytische materialen worden gekenmerkt doordat ze geheel of na-30 genoeg geheel onoplosbaar zijn in het reactiemedium.
Het reactieproduktmengsel beyat delta-keto-carbonzuur-ester in contact met katalytisch materiaal dat onoplosbaar is in de vloeistoffase van het reactie-mengsel. Verwijdering van het onoplosbare katalytische mate-35 riaal en daaropvolgende destillatie van het reactieproduktmengsel verschaft een delta-keto-carbonzuur-ester van hoge 8300298 4 * f 3 zuiverheid in het destillaat, niet verontreinigd met nevenprodukten, gevormd tijdens de destillatie door de aanwezigheid van achtergebleven katalysator uit de additie-reactie.
De werkwijze is in het bijzonder 5 geschikt voor de bereiding van methyl-4-oxocaproaat door de additiereactie van methylacrylaat en aceton in aanwezigheid van willekeurig welk lid van de aangegeven familie van kata-lysatormateriaal.
Een voordeel van de werkwijze voΙ-ΙΟ gens de uitvinding is dat, doordat de katalysator nagenoeg of volledig onoplosbaar is in het reactiemedium, er een reac-tieprodukt kan worden verkregen dat vrij is van katalysator. Derhalve worden er tijdens de destillatie van het reactiepro-dukt ter verkrijging van zuivere delta-keto-ester relatief 15 minder schadelijke nevenprodukten gevormd in vergelijking met werkwijzen volgens de stand van de techniek waarbij destillatie plaats vindt in aanwezigheid van zure katalysator.
Een tweede voordeel is gelegen in het geschikt zijn van gekozen voorkeurs species van de familie 20 van katalysatormaterialen voor gebruik in een vast-bed-reac-tor, voor zover de gekozen katalysator onoplosbaar is in het reactiemedium. Derhalve moet de additiereactie continue worden voortgezet.
Bij het vormen van een reactierae-25 drum voor de bereiding van een delta-keto-carbonzuur-ester worden actieve keton- en acrylzuurester-uitgangsmaterialen van het algemeen gedefinieerde type gebracht in een roestvast stalen, geroerde drukreactor. Het keton dient zowel als reagens als als reactiemedium. Derhalve is het keton gewoon-30 lijk aanwezig in een hoeveelheid in molaire overmaat ten opzichte van de acrylzuurester in een traject van ongeveer 7:1 tot ongeveer 15:1.
Geschikte ketonen hebben actieve of labiele waterstof aan een alfa-koolstof ten opzichte van 35 de carbonylgroep van het keton. Zulke ketonen omvatten aceton, methylethylketon, methylpropylketon, diethylketon, 8300298 ...... 4 . .
methylisopropylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, 2-methyl-cyclohexanon en 4-methylcyclohexanon. Geschikte acrylzuures-ter binnen de algemene formule 2 zijn α,β-onverzadigde carbon-zuuresters, zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, methylmetha-5 crylaat, ethylmethaerylaat, methylcrotonaat, ethylcrotonaat, methy lmaleaat, ethy lmaleaat, methylfumaraat en ethylfumaraat.
De additiereactie verloopt in aanwezigheid van een co-katalysator-combinatie, verschaft door een amine en een met water geactiveerd katalytisch materiaal.
10 Geschikte amines zijn onder meer methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamiue, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, sec-pentylamine, hexylamine, cyclopentyl-amine, cyclohexylamine en hexamethyleendiamine. In het algemeen is de hoeveelheid amine die in het reactiemengsel aanwe-15 zig is in het traject van ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,5 mol per mol acrylzuurester uitgangsmateriaal, aanvankelijk aanwezig in het reactiemengsel.
Voorbeelden van alkalinetaalhalf-zouten van ftaalzuur die geschikt zijn als katalytische ma-20 terialen zijn onder meer lithiumwaterstofftalaat, natriumwa-terstofftalaat en kaliumwaterstofftalaat. Een voorkeur verdienend alkalimetaal half zout .van ftaalzuur is kaliumwaterstofftalaat. Deze halfzouten zijn nagenoeg, maar niet volledig, onoplosbaar in water. Derhalve zal bij gebruik van een van 25 deze halfzouten als katalytisch materiaal de hoeveelheid water die aanwezig is in het ..reactiemengsel die hoeveelheid zijn welke nodig is om het halfzout-katalytisehe materiaal te activeren, maar onvoldoende om een significant deel van het halfzout op te lossen. De term "significant deel" betekent 30 die hoeveelheid halfzout welke, indien aanwezig tijdens de destillatie van het reactieproduktmengsel, de vorming van schadelijke nevenprodukten niet bevordert. In het algemeen is een geschikte hoeveelheid water voor het activeren van het halfzout, maar welke onvoldoende is om een significant deel van 35 het halfzout op te lossen, in het traject van ongeveer J tot ongeveer 5 dln water per deel halfzout in het gehele reactie- % 8300298 5 mengsel. Typerenderwijs kan een alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur als katalytisch materiaal worden gebruikt in een hoeveelheid in het traject van ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,13 delen half zout op 1 deel acrylzuuresteruitgangsmateriaal, 5 aanvankelijk aanwezig in het reactiemengsel.
Een tweede geschikt katalytisch materiaal wordt verschaft door een aluminiumhydrosilicaatmine-raal. Een dergelijk materiaal wordt gekarakteriseerd door de ideale formule 3 en is algemeen bekend als Mbntmorilloniet.
10 Geschikte Montmorilloniet-katalytische materialen worden in de handel gebracht onder de aanduiding "K-Catalysts" door Süd-Chemie A.G., München, B.R.D. Deze klei-achtige materialen hebben als kenmerk dat ze behoren tot de groep van drielagige mineralen, dat ze een groot aantal uitwisselbare ionen hebben 15 en dat ze nagenoeg onoplosbaar zijn in water. In het algemeen kan het aluminiumhydrosilicaatmateriaal aanwezig zijn in een hoeveelheid in het traject van ongeveer 0,2 tot ongeveer 4 gew.dln aluminiumhydrosilicaat op ëën.deel acrylzuurester-uitgangsmateriaal, aanvankelijk aanwezig in het reactiemeng-20 sel.
Een derde type katalytisch materiaal wordt verschaft door een siliciumdiaxyde-aluminiumosyde-moleculair zeef-zeoliet waarin de atoomverhouding van silicium tot aluminium ongeveer 30:3 is. Typerenderwijs hebben 25 bruikbare materialen als kenmerk een specifiek oppervlak in 2 het traject van ongeveer 450 tot ongeveer 500 m /g, en een watergehalte in het traject van ongeveer 33 tot 35 gew.%. Het materiaal is nagenoeg onoplosbaar in water. Bijzonder geschikte materialen worden in de handel gebracht onder de aanduiding 30 "hydrogen mordenite", Strem Chemicals, Ine., Newburyport,
Mass., USA. In het algemeen kan de siliciumdioxyde-aluminium-oxyde-zeoliet aanwezig zijn in een hoeveelheid in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4 gew.dln siliciumdiosyde-alu-miniumoxyde-zeoliet op 1 dl acrylzuuresteruitgangsmateriaal, 35 aanvankelijk aanwezig in het reactiemengsel.
Een vierde type katalytisch materiaal 8300298 Η f 6 wordt verschaft door een siliciumdioxyde-vrij aluminiumoxyde, dat als kenmerk heeft dat het nagenoeg onoplosbaar is in water. Geschikt siliciumdioxyde-vrij katalytisch mate riaal wordt in de handel gebracht onder de aanduiding HA 100 S 5 door Houdry Process and Chemical Co., Div. of Air Products and Chemical Co., Inc,, Philadelphia, Pa, USA. In het algemeen kan het siliciumdioxyde-vrije aluminiumoxyde katalytische materiaal aanwezig zijn in een hoeveelheid in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4 gew.dln aluminiumoxyde per deel acryΙ-ΙΟ zuurester uitgangsmateriaal, aanvankelijk aanwezig in het re-actiemengsel.
Een vijfde type katalytisch materiaal wordt verschaft door een gesulfoneerde geperfluoreerde hars, bereid uit copolymeren van tetrafluoretheen en monome-15 ren, zoals per£luor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octaansulfonyl- fluoride. De hars is nagenoeg onoplosbaar in water. Geschikte harsen worden onder de merknaam NAFION 501 verkocht door DuPont Company, Wilmington, Del., USA. In het algemeen kan de gesulfoneerde geperfluoreerde hars aanwezig zijn in een hoe-20 veelheid in het traject van ongeveer 0,001 tot ongeveer 0,04 dln hars per dl acrylzuurester-uitgangsmateriaal, aanvankelijk aanwezig in het reactiemengsel.
Voor een additiereactie waarinêën / van de katalytische materialen van het tweede tot en met het 25 vijfde type wordt toegepast, moet er een hoeveelheid water aanwezig zijn in het reactiemengsel voldoende om de activiteit van het· katalytische materiaal te bevorderen. Daar geen van deze aangegeven katalytische materialen in waarneembare mate oplosbaar is in willekeurig welke hoeveelheid water kan de 30 te gebruiken hoeveelheid water primair worden bepaald door de hoeveelheid acrylzuuresteruitgangsmaterialen. Aldus spelen overmatige hoeveelheden water geen rol bij de vorming van schadelijke nevenprodukten in het reactieproduktmengsel. In het algemeen zal. de gebruikte hoeveelheid water voor elk van 35 de beschreven katalytische materialen van het tweede tot en met het vijfde type in het traject van ongeveer 0,02 tot onge- 8300298 r .
% 7 veer 0,12 gew.dln katalytis:h materiaal per deel acrylzuur-esteruitgangsmateriaal zijn.
Bij het verschaffen van de katalysator voor een reactiemengsel kunnen de aminecomponent en de 5 kat aly s at ormat er iaal component afzonderlijk of in de vorm van een mengsel van de beide componenten worden toegevoegd.
Voorafgaand aan destillatie bij temperaturen die voldoende hoog zijn voor het winnen van een fractie van zuivere delta-keto-earbonzuurester moet het 10 onoplosbare of nagenoeg onoplosbare katalytische materiaal worden verwijderd van contact met de vloeibare fase die delta-keto-carbonzuurester bevat. In reacties waarin gebruik gemaakt wordt van een alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur als katalytisch materiaalcomponent moet een voorafgaande destillatie wor-35 den uitgevoerd bij ongeveer 305°C teneinde alle water uit het reactieproduktmengsel te verwijderen. Wanneer het reactieprodukt mengsel eenmaal vrij is van water wordt het alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur nagenoeg onoplosbaar in het reactieproduktmengsel en kan door filtreren worden verwijderd. Voor 20 de katalytische materialen van het tweede tot en met het vijfde type bestaat er geen behoefte aan een voorafgaande destil-latiestap omdat deze materialen gemakkelijk van het reactieproduktmengsel kunnen worden afgefiltreerd, gezien hun onoplosbaarheid in het mengsel, ongeacht de aanwezige hoeveelheid 25 water. Ben filtraat, verkregen uit een van deze reactiemengsels kan vervolgens worden onderworpen aan gefractioneerde destillatie onder verminderde druk om een fractie die delta-keto-carbonzuurester van hoge zuiverheid bevat te winnen.
De volgende voorbeelden geven speci-30 fieke uitvoeringsvormen van de uitvinding weer. De uitvinding dient echter niet te worden.uitgelegd als zijnde beperkt tot deze uitvoeringsvormen. Er zijn, zoals vanzelfspreekt, talrijke mogelijke variaties en modificaties. Alle delen en percentages in de voorbeelden, trouwens in de gehele aanvrage, 35 zijn naar gewicht, tenzij anders aangegeven.
8300298 t - 8 .
Voorbeeld I
In een roestvast stalen, mechanisch geroerde drukreactor, voorzien van middelen voor het detecteren en regelen van de temperatuur, werd 1660 g aceton, 5 215 g methylacrylaat, 22 g isopropylamine, 2 g hydrochinon, 10 g kaliumwaterstofftalaat ên 18 g water gebracht. De overblijvende ruimte in de reactor werd gespoeld met stikstof teneinde nagenoeg alle omgevingszuurstof in de reactor te verwijderen. Daarna werd het reactiemengsel onder roeren verwarmd 10 tot een temperatuur van 183 tot 185°C en ongeveer 6 uren onder deze omstandigheden gehouden. Een druk van 2,07 MPa werd waargenomen nadat de reactietemperatuur was bereikt. Nadat het reactievat was afgekoeld tot kamertemperatuur werd het gehele reactiemengsel overgebracht naar een destillatie-inrichting.
15 Vervolgens werden niet gereageerd hebbende aceton, methylacrylaat, isopropylamine en water als destillaat afgescheiden, bij een destillatietemperatuur die op maximaal ongeveer 105°C werd gehouden. Het in de destillatie-inrichting achterblijvende materiaal werd overgebracht naar een filtratie-inrichting.
20 Daar het kalium-waterstofftalaat nagenoeg onoplosbaar was in het vloeibare reactieprodukt was er een nagenoeg volledige scheiding van het kaliumwaterstofftalaat van het vloeibare filtraat dat ruw.methyl-4-oxocaproaat (MOC) produkt bevatte.
Het ruwe MOC werd door een bed van natriumbisulfaat · geleid om 25 achtergebleven basisch materiaal, zoals isopropylamine, uit het MOC-produkt te verwijderen. Daarna werd het MQC-produkt gebracht in een destillatie-inrichting en gewonnen als destillaat bij een.destillatietemperatuur van 320 tot 324°C onder een druk van .5,33 kPa absoluut. Gezuiverd MOC in een hoeveel-30 heid van 328 g werd gewonnen, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 91 -mol.%, betrokken op methylacrylaatuitgangs-materiaal. Een destillatieresidu van 14 g werd verkregen. Gaschromatografische analyse van het MOC-produkt liet een MOC-zuiverheid van meer dan 99,5 % zien. Een sporenverontrei-35 niging werd geïdentificeerd als foron.
8300298 t 9
Voorbeeld II
Een additiereactie werd uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsmaterialen en in overeenstemming met de procedures als algemeen beschreven in voorbeeld 5 I. Om de omzettingssnelheid van uitgangsreagentia in methyl- 4-oxo-caproaat te laten zien werden monsters van het reactie-medium genomen tijdens een reactieperiode van 5 uren. In tabel A wordt de methylacrylaatomzetting en de opbrengst aan methyl-4-oxocaproaat voor elk van de monsters weergegeven.
10 Tabel A
Reactie van aceton en methylacrylaat ter vorming van methyl-4-oxocaproaat over een periode van 5 uren.
Reactietijd Methylacrylaat- % opbrengst per % uiteindelijke 15 (h) omzetting (%) doorgang aan me- opbrengst aan thyl-4-oxo- methyl-4-oxo- _caproaat (%) caproaat (%) 2 79 70 89 3 88 79 89 20 4 94 86 91 5 97 90 93
Voorbeeld III
Een additiereactie werd uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsreagentia en volgens de proce-25 dures als algemeen beschreven in voorbeeld I. Teneinde het activerende effect van water op het met water geactiveerde katalytische materiaal als verschaft door 4,0 g kaliumwater-stofftalaat per mol methylacrylaat uitgangsreagens te demonstreren werden twee parallelle reacties uitgevoerd die slechts 30 van elkaar verschilden door de aanwezigheid of de afwezigheid van water. In reactie (a) werd 7,2 g water per mol methylacrylaat gebruikt. In reactie (b) werd geen water toegevoegd.
De resultaten worden weergegeven in tabel B.
Voorbeeld IV
35 Een additiereactie werd uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsreagentia en volgens de procedures als in het algemeen beschreven in voorbeeld I. Om het 8300298 i JQ "
activerende effect van- water op het met water geactiveerde katalytische materiaal als verschaft door 40 g montmorillo-niet (K-306, Süd Chemie A.G.) per mol methylacrylaat-uitgangs-reagens werden twee parallelle reacties uitgevoerd, die 5 slechts van elkaar verschilden door de aanwezigheid of de afwezigheid van water. In reactie (a) werd 7,2 g water per mol methylacrylaat gebruikt. In reactie (b) werd geen water toegevoegd. De resultaten worden weergegeven in tabel B. Voorbeeld V
10 Een additiereactie werd uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsreagentia en volgens de procedures als in het algemeen beschreven in voorbeeld I. Om het activerende effect van water op het met water geactiveerde katalytische materiaal als verschaft door 60 g siliciumdioxyde 15 vrij aluminiumoxyde (HA-1005, Houdry Proc. & Chem. Co^> per mol methylacrylaatuitgangsreagens te demonstreren werden twee parallelle reacties uitgevoerd die slechts van elkaar verschilden door de aanwezige hoeveelheid water. In reactie (a) werd 7,2 g water per mol methylacrylaat gebruikt. In reactie 20 (b) werd 2,0 g water gebruikt per mol methylacrylaat. De re sultaten zijn weergegeven in tabel Ξ.
Voorbeeld VI
Een additiereactie werd uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsreagentia en volgens de proce-25 dures als in het algemeen beschreven in voorbeeld I, met de uitzondering dat als katalytisch materiaal 40 g siliciumdi-oxyde-aluminiumoxyde-moléculair zeef-zeoliet ("Hydrogen Mor-denite", Strem Chem., Ine.) werd gebruikt per mol methylacrylaatuitgangsreagens. De resultaten zijn weergegeven in 30 tabel B.
Voorbeeld VII
Een additiereactie werd uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsreagentia en volgens de procedures als algemeen beschreven in voorbeeld I, uitgezonderd 35 dat 0,4 g gesulfoneerde geperfluoreerde hars (NAFION® 501, DuPont Co.) werd gebruikt per mol methylacrylaat-uitgangs- 8300298 4
IJ
reagens. De resultaten worden weergegeven in tabel B.
Tabel B
Bereiding van methyl-4-oxocaproaat (MOC) uit aceton en methylacrylaat (MA.) met geselecteerde, wel of 5 niet met water geactiveerde katalytische materialen.
Vb. Reactie- Katalytisch Activerings- MOC-op- tijd materiaal water brengst _(h) (g/mol HA) (mol.Z) 111(a) 5 kaliumwaterstof- 7,2 90 10 (b.) 5 ftalaat geen 67 IV (a) 5 montmorilloniet 7,2 89 (b) 5 geen 55 V (a) 4 aluminiumoxyde 7,2 89 (b) 5,5 2,0 74 15 VI 6 siliciumdioxyde- 7,2 74 aluminiumoxyde VII 6 gesulfoneerd ge- 7,2 74 perfluoreerde hars 20
Voorbeeld VIII
Om te laten zien dat de werkwijze volgens de uitvinding bruikbaar is voor korte reacties, zoals plaats vinden in continue processen, werd een additie-25 reactie uitgevoerd met de apparatuur, de uitgangsreagentia en volgens de procedures als algemeen beschreven in voorbeeld I, met de volgende uitzonderingen: er werd 880 g aceton gebruikt en het reactiemengsel werd van kamertemperatuur tot 235°C verwarmd in een periode van 1,5 uur. Zodra de tempera-30 tuur van het reactiemengsel 235°C bereikte werd het reactiemengsel in 5 minuten gekoeld tot een temperatuur van 180°C en bereikte daarna kamertemperatuur na nog 4 uren. Na destillatie van het reactiemengsel werd een opbrengst van 90 % methyl-4-oxocaproaat verkregen.
35 Ofschoon hierboven specifieke voor beelden van de onderhavige uitvinding zijn weergegeven is het niet de bedoeling de uitvinding uitsluitend daartoe te beperken, de uitvinding omvat alle variaties en modificaties die vallen binnen de nu volgende conclusies, gelezen in het licht 40 van de beschrijving.
8300298
Claims (26)
1. Werkwijze voor de bereiding van een delta-keto-carbonzuurester met het kenmerk» dat men een 5 verbinding van formule I, waarin R een benzylgroep of een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is, R’ waterstof, methyl, ethyl, propyl of isopropyl is en R,T alkyl met 1 tot 24 koolstofatomen is, bereidt door een reactiemengsel te vormen om een keton met een actief waterstofatoom in de a-positie 10 te laten reageren met een acrylzuurester van formule 2, waarin R, RT en R,T de voornoemde betekenis hebben, welk reac-tiemedium een katalysator bevat, verschaft door een mengsel van een primair amine-component en een met water geactiveerde katalytisch materiaal-component welke nagenoeg onoplosbaar is 15 in.het reaetiemedium, waarbij de met water geactiveerde katalytisch materiaal-component is gekozen uit de groep bestaande uit een alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur, een aluminium-hydrosilicaatmineraal, een siliciumdioxyde-aluminiumoxyde-moleculair zeef-zeoliet, een siliciumdioxydevrij aluminium^ 20 oxyde en een gesulfoneerde geperfluoreerde hars; waardoor een reactieproduktmengsel kan worden gevormd dat delta-keto-carbonzuurester bevat in contact met de gekozen nagenoeg onoplosbare katalytisch materiaal-component, welke component nagenoeg geheel uit het reactieproduktmengsel kan worden ver-25 wijderd voorafgaand aan de destillatie ter verkrijging van een delta-keto-carbonzuurester van hoge zuiverheid.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met.het kenmerk, dat de met water geactiveerde katalytisch materiaal-component een alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur is, 30 waarbij de werkwijze voorts een tweede stap omvat, bestaande uit het vormen van een destillaatresidu dat nagenoeg vrij is van water door het reactieprodukt van de eerste stap te destilleren, waarbij het genoemde destillaatresidu bestaat uit een vloeibaar deel in contact met een vastmateriaal dat het 35 alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur bevat, waarbij het vloeibare deel delta-keto-carbonzuurester bevat; waarbij het 8300298 vloeibare deel kan worden gescheiden van het vaste materiaal, het vloeibare deel vervolgens behandelt om delta-keto-carbon-zuurester te winnen die relatief vrij is van nevenprodukten, en het vaste materiaal vervolgens kan worden behandeld om het 5 alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur terug te winnen voor hergebruik als katalytisch materiaal. .
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhalfzout van f taalzuur natriumwaterstofftalaat is.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur kaliunwaterstofftalaat is.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de acrylzuurester methylacrylaat is, 15 het keton aceton is, de delta-keto-carbonzuurester methyl-4-oxocaproaat is en het alkalimetaalhalfzout van ftaalzuur kaliumwaterstofftalaat, natriumwaterstofftalaat of een mengsel van deze twee is.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, 20 met het kenmerk, dat de met water geactiveerde katalytisch materiaal component welke onoplosbaar is in het reactiemedium is gekozen uit de groep bestaande uit een aluminiumhydrosili-caatmineraal, een siliciuxndioxyde-aluminiumoxyde-moleculair zeef-zeoliet, een siliciumdioxydevrij aluminiumozyde en een 25 gesulfoneerde geperfluoreerde hars, waarbij de werkwijze voorts een tweede stap omvat, bestaande uit het affiltreren van de gekozen onoplosbare katalytisch materiaal-component uit het reactieproduktmengsel, zodat het reactieprodukt-mengsel kan worden gedestilleerd in praktische afwezigheid van de kata-30 lytisch materiaal-component ter verkrijging van delta-keto-carbonzuurester van hoge zuiverheid.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de met water geactiveerde katalytisch materiaal-component een aluminiumhydrosilicaat is.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de met water geactiveerde katalytisch 8300298 materiaal-ccunponent een siliciumdioxyde-aluminiumoxyde-moleculair zeef-zeoliet is.
9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de met water geactiveerde katalytisch 5 materiaal component een siliciumdioxydevrij aluminiumoxyde is.
10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de met water geactiveerde katalytisch materiaal-component een gesulfoneerde geperfInoreerde hars is.
11. Werkwij ze voor de bereiding van 10 methyl-4-oxoeaproaat, met het kenmerk, dat men (a) methylacrylaat laat reageren met aceton in een reactiemedium dat water en een katalysator bevat ter bereiding van 'een reactieproduktmengsel dat methyl- 4-oxocaproaat bevat, waarbij de katalysator bestaat uit een 15 mengsel van een primair, amine en kaliumwaterstofftalaat, waarbij het water aanwezig is in een hoeveelheid ten minste voldoende om te werken als activeermiddel voor de katalysator maar in een onvoldoende hoeveelheid om een significant deel van het kaliumwaterstofftalaat op te lossen; 20 (b) het reactieproduktmengsel van stap (al destilleert ter vorming van een destillaatresidu dat methyl-4-oxocaproaat en kaliumwaterstofftalaat bevat, welk destillaatresidu nagenoeg vrij is van water; en (cl dit destillaatresidu behandelt 25 om kaliumwaterstofftalaat uit het residu te verwijderen en daardoor een restant van het destillaat residu te verschaffen dat methyl-4-axocaproaat bevat; waarbij het restant van het destillaatresidu kan worden behandeld door destillatie ter ver-30 schaffing van gezuiverd methyl-4-oxocaproaat dat nagenoeg vrij is van nevenprodukten.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het kaliumwaterstofftalaat aanvankelijk in het reactiemedium aanwezig is in een hoeveelheid van onge- 35 veer 0,07 tot ongeveer 0,013 delen kaliumwaterstofftalaat per deel methylacrylaat. 8300298
13, Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het water aanvankelijk in het reactie-medium aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 5 delen water per deel kaliumwaterstofftalaat.
14. Werkwijze voor de bereiding van methyl-4-oxocaproaat, met het kenmerk, dat men (a) methylacrylaat laat reageren met aceton in een reactiemedium dat water en een katalysator bevat ter bereiding van een reactieproduktmengsel dat methyl-4- 10 oxocaproaat bevat, waarbij de katalysator bestaat uit een mengsel van een primair amine en een aluminiumhydrosilicaat-mineraal, waarbij het water aanwezigis in een hoeveelheid ten minste voldoende om als activeermiddel voor de katalysator te fungeren; 15 (b) het reactieproduktmengsel van stap (a) filtreert om het aluminiumhydrosilicaatmineraal dat onoplosbaar is in het reactieproduktmengsel te verwijderen, ter verschaffing van een filtraat dat vrij is van dit aluminiumhydrosilicaatmineraal; en 20 (c) het filtraat van stap (b) destil leert ter verkrijging van methyl-4-oxocaproaat van hoge zuiverheid.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met hét kenmerk, dat het aluminiumhydrosilicaatmineraal aan- 25 varikelijk in het reactiemedium aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4 delen aluminiumhydrosilicaatmineraal per deel methylacrylaat-uitgangsmateriaal.
16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat stap (a) wordt verwezenlijkt door methyl- 30 acrylaat en aceton continu door een vast bed dat het genoemde aluminiumhydrosilicaatmateriaal omvat te leiden.
17. Werkwijze voor de bereiding van methyl-4-oxocaproaat, met het kenmerk, dat men (a) methylacrylaat met aceton laat 35 reageren in een reactiemedium dat water en een katalysator bevat ter bereiding van een reactieproduktmengsel dat methyl- 8300298 16 ; 4-oxocaproaat bevat, waarbij de katalysator bestaat uit een mengsel van een primair amine en een siliciumdioxyde-alu-miniumoxyde moleculair zeef-zeoliet, waarbij het water aanwezig is in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om als 5 activeermiddel voor de katalysator te fungeren; (b) het reactieproduktmengsel van stap (a) filtreert om de silieiumdioxyde-aluminiumoxyde mole-culair-zeef-zeoliet die Onoplosbaar is in het reactieproduktmengsel te verwijderen, ter verschaffing van een filtraat dat 10 vrij is van de siliciumdioxyde-aluminiumoxyde moleculair zeef- zeoliet; en (cl het filtraat van stap (b) destilleert ter verkrijging van methyl-4-oxocaproaat van hoge zuiverheid»
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de siliciumdioxyde-aluminiumoxyde moleculair zeef zeoliet aanvankelijk in het reactiemedium aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4 dln siliciumdioxyde-aluminiumoxyde-moleculair zeef-zeoliet per 20 deel methylacrylaat-uitgangsmateriaal.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat stap (a) wordt verwezenlijkt door methyl-acrylaat en aceton continu door een vast bed dat de genoemde siliciumdioxyde-aluminiumoxyde moleculair zeef-zeoliet omvat 25 te leiden.
20. Werkwijze voor de bereiding van methyl-4-oxocaproaat, met het kenmerk, dat men (a) methylacrylaat laat reageren met aceton in een reactiemedium dat water en een katalysator bevat 30 ter bereiding van een reactieproduktmengsel dat methyl-4- oxocaproaat bevat, waarbij de katalysator bestaat uit een mengsel van een primair amine en een siliciumdioxyde-vrij aluminiumoxyde, waarbij het water aanwezig is in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om als activeermiddel voor 35 de katalysator te fungeren; (b) het reactieproduktmengsel van 8300298 * stap (a) filtreert om het aluminiumoxyde dat onoplosbaar is in het reactieproduktmengsel te "verwijderen, ter verschaffing van een filtraat dat vrij is van het genoemde aluminiumoxyde; en 5 (c) het destillaat van stap (b) des tilleert ter verkrijging van methyl-4-oxocaproaat van hoge zuiverheid.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het aluminiumoxyde aanvankelijk in het 10 reactiemedium aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4 dln aluminiumoxyde per deel methylacrylaat-uitgangsmateriaal.
22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat stap (a) wordt verwezenlijkt door methyl- 15 acrylaat en aceton continu door een vast bed dat het genoemde aluminiumoxyde omvat te leiden.
23. Werkwijze voor de bereiding van methyl-4-oxocaproaat, met het kenmerk, dat men (a) methylacrylaat laat reageren met 20 aceton in een reactiemedium dat water en een katalysator hervat ter bereiding van een reactieproduktmengsel dat methyl-4-oxocaproaat bevat, waarbij de katalysator bestaat uit een mengsel van een primair amine en een gesulfoneerde geper-fluoreerde hars, waarbij het water aanwezig is in een hoeveel- 25 heid die ten minste voldoende is om als activeermiddel voor de katalysator te fungeren; (b) het reactieproduktmengsel van stap (a) filtreert om de gesulfoneerde geperfluoreerde hars die onoplosbaar is in het reactieproduktmengsel te verwijderen, 30 ter verschaffing van een filtraat dat vrij is van de gesulfoneerde geperfluoreerde hars; en (c) het filtraat van stap (b) destilleert om methyl-4-oxocaproaat van hoge zuiverheid te verkrijgen.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de gesulfoneerde geperfluoreerde hars 8300298 1 8 !? aanvankelijk in. het reactiemedium aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,003 tot ongeveer 0,04 dln gesulfoneerde geperfInoreerde hars per deel methylacrylaatuitgangsmateriaal.
25. Werkwijze volgens conclusie 24, ‘ 5 met het kenmerk, dat stap (a) wordt verwezenlijkt door methyl-acrylaat en aceton continu door een vast bed dat de genoemde gesulfoneerde geperfluoreerde hars omvat te leiden.
26. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de 10 voorbeelden. 8300298 *· ν'* O r' R1 Η O II I I I II R -C-C-C-C—C — O-R .1 l· r' o ch* = c— c — o—r" 2 I, R AliOj. 4 Si Ot. HjO + HaO 3 Koppers Company, Inc., Pittsburgh., Pa. Ver.St.v.Amerika 8300298
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37202982A | 1982-04-26 | 1982-04-26 | |
| US37202982 | 1982-04-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8300298A true NL8300298A (nl) | 1983-11-16 |
Family
ID=23466416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8300298A NL8300298A (nl) | 1982-04-26 | 1983-01-27 | Werkwijze voor de bereiding van delta-keto-carbonzuur-esters. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194840A (nl) |
| CA (1) | CA1212382A (nl) |
| DE (1) | DE3302847C2 (nl) |
| FR (1) | FR2525590B1 (nl) |
| IT (1) | IT1212863B (nl) |
| NL (1) | NL8300298A (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5110869A (en) * | 1986-05-29 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | β-(keto or sulfonyl)esters from reaction of silyketene acetal and acyl or sulfonyl compound |
| JPH01500198A (ja) * | 1986-05-29 | 1989-01-26 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | シリルケテンアセタールのアシル化およびスルホン化 |
| US5260424A (en) * | 1986-05-29 | 1993-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | B-(keto or sulfonyl) esters from reaction of silylketene acetal and acyl or sulfonyl compound |
| US4983679A (en) * | 1986-05-29 | 1991-01-08 | E. I. Dupont De Nemours And Company | β-(keto or sulfonyl)esters from reaction of silylketene acetal and acyl or sulfonyl compound |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL173847C (nl) * | 1972-11-11 | 1984-03-16 | Stamicarbon | De bereiding van delta-keto-esters. |
| DE2325160A1 (de) * | 1973-05-18 | 1974-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 5-oxocarbonsaeureestern |
| DE2540972C3 (de) * | 1975-09-13 | 1979-03-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexansäure und deren Derivaten |
| NL7800982A (nl) * | 1978-01-27 | 1979-07-31 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van de methylester 4-oxopentaan-1-carbonzuur. |
| DE2855195A1 (de) * | 1978-12-21 | 1980-07-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 5-oxoalkansaeuren, deren estern und nitrilen |
-
1983
- 1983-01-26 CA CA000420282A patent/CA1212382A/en not_active Expired
- 1983-01-27 NL NL8300298A patent/NL8300298A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-01-28 DE DE3302847A patent/DE3302847C2/de not_active Expired
- 1983-03-14 FR FR8304168A patent/FR2525590B1/fr not_active Expired
- 1983-04-26 JP JP58073689A patent/JPS58194840A/ja active Pending
- 1983-04-26 IT IT48160/83A patent/IT1212863B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3302847C2 (de) | 1986-01-30 |
| FR2525590A1 (fr) | 1983-10-28 |
| IT1212863B (it) | 1989-11-30 |
| JPS58194840A (ja) | 1983-11-12 |
| CA1212382A (en) | 1986-10-07 |
| IT8348160A0 (it) | 1983-04-26 |
| DE3302847A1 (de) | 1983-11-03 |
| FR2525590B1 (fr) | 1986-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0497340B1 (en) | Transvinylation process by reactive distillation | |
| KR20080019626A (ko) | 카르복실산의 제조 방법 | |
| US5371273A (en) | Process for producing methyl methacrylate | |
| JP3881386B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| FR2508034A1 (fr) | Procede de preparation d'amides acryliques et methacryliques | |
| NL8300298A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van delta-keto-carbonzuur-esters. | |
| EP0506070A2 (en) | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and vinyl compounds prepared from thermally labile acids | |
| NL9101348A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van n-gesubstitueerde acrylzuuramiden en methacrilzuuramiden. | |
| KR960016858B1 (ko) | N-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 개선된 촉매작용 합성방법 | |
| JP3944251B2 (ja) | エステル精製方法 | |
| EP0080957B1 (fr) | Procédé de préparation de diesters saturés linéaires | |
| JPS635382B2 (nl) | ||
| JPH05286889A (ja) | アリール酢酸及びそれらのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| CN1511132A (zh) | 用于氧化烃的方法 | |
| CA1253508A (en) | Preparation process of indoles | |
| JPS6033370B2 (ja) | ２−アリ−ルエタノ−ルの製造法 | |
| TW583025B (en) | Catalysts | |
| SK12742002A3 (sk) | Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny | |
| CA2029499C (en) | Process for preparing n-alkylaminophenols | |
| US4658070A (en) | Process for the synthesis of 2,2,2-trifluoroethanol | |
| US4211704A (en) | Method for producing 2,3,3-trimethylindolenine | |
| JPS5818344A (ja) | Ｎ、ｎ−二置換３−アミノプロパンアミドの製造方法 | |
| JPS5817455B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノエチルエステルの製造法 | |
| CN1256320C (zh) | 一种一步直接催化选择氧化合成对氰基苯乙酮的方法 | |
| JP3446760B2 (ja) | エチレンカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: INDSPEC CHEMICAL CORPORATION |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |