JPS58194840A - 液相不溶性触媒を用いるδ−ケトカルボン酸エステルの液相製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケトンとアクリル酸エステルとのミカエル（Ｍｌｃｈａ
ｅｌ　）反応によるδ−ケトカルボン酸エステルの製造
は公知である。本発明で特に関心があるものハ、ミカエ
ル反応の改良触媒である。

ケトンとアクリル酸とのアルカリ性触媒によるミカエル
反応によってδ−ケトカルボン酸エステルを製造するこ
とはコントランツユ（ＣｏｍｐｔｅｓＲｅｎｄｕｓ　）
１．２’１ｇ　、　　／３３３−７６３３　（／’Ｒワ
）中に記載されている。ナトリウムアミドまたはカリウ
ムエチラートによって与えられるアルカリ性触媒が用い
られるが、かかる触媒は、反応媒質に可溶でありかつケ
トエステル反応生成物と反応性である。それ故、はとん
どのケトン出発物質に対して収率が低いと報告されてい
る。

反応媒質に可溶な触媒を用いて、同様なイー１加反応が
報告されている。例えば、Ｂ、、スタミヵーボ７　（Ｓ
ｔａｍｉｃａｒｂｏｎ　Ｂ、　Ｖ、　　）　　の英国特
許第１，３ｇ９．　　　　、′。

３１０号中には、ケトンとアクリル酸エステルとの触媒
によるミカエル反応によるδ−ケトカルボン酸の製造が
記載されている。この反応は、すべてが反応媒質に可溶
な、第一アミンと数種の型の酸性化合物の７つとの混合
物によって触媒作用が及ぼされる。ヘキ、＜　１−　（
ＨＯｅＣｈＳｔ　）の英国特許第１．グア３゜／にり号
中には、すべてが反応媒質中に可溶な、第一アミンと数
種の酸の７つとの混合物存在下に於いてケトンとアクリ
ル酸エステルとを反応させることに」二る汐−オキソー
カルボン酸エステル（スなわちδ−ケトエステル）の製
造のだめの同様なミカエル付加反応が記載されている。

これらの酸触媒による反応のおのおのは、反応媒質に可
溶な、触媒の酸性化合物を、δ−ケトエステル反応生成
物から分離することが困離であるという欠点がある。そ
れ故、蒸留によるなどの反応生成物の精製に於て、熱と
酸性触媒との組み合わせが、典型的に、好ましくない副
生成物を生成する原因となり、従ってδ−ケトエステル
の収率が低くなる。

従って、高収率の純生成物が得られる、δ−ケ］・カル
ボン酸エステルの製造方法が要望されている。

本発明は、高収率の一般式（Ｉ） 〔上記一般式中、Ｒはベンツル基まだは／〜約乙個の炭
素原子のアルキル基であることができ　Ｒ／に水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル基から選ぶこと
ができ、Ｒ″は／〜約、２１１−個の炭素原子のアルキ
ル基であることができる〕をｉするδ−ケトカルボン酸
エステルの、液相中でのワン・ぐス製造方法を提供する
。本発明の第１工程は、α−位活性水素を有するケトン
と一般式（１１） 〔上記一般式中、各Ｒ、Ｒ／　、　Ｒ／／　　は前に定
義した通りである〕 を有するアクリル酸エステルとを反応させるだめの、水
と有効量の触媒とを含む反応媒質をつくることを含む。

触媒は、第一アミン成分と、フタル酸のアルカリ手塩、
ケイ酸水素アルミニウム（ａｌｕｍｌｎｉＬＪｍ　ｈｙ
ｄｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　）鉱物、シリカ−アルミナモ
レキュラーシーブ、ノリ力を含まないアルミナ、スルホ
ン化過フッ素化樹脂からなる群から選ばれる水促進触媒
物質成分（ｗａｔｅｒ−ｐｒｏｍｏｔｅｄｃａｔａｌｙ
ｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）　
　との混合物によって与えられる。これらの触媒物質は
、反応媒質中に、完全にまたはほとんど完全に不溶であ
ることが特徴である。

反応生成物混合物は、反応混合物の液相中に不溶な触媒
物質と接触しているδ−ケトカルボン酸エステルを含む
。不溶な触媒物質の除去とその後の反応生成物混合物の
蒸留とげ、伺加反応からの残留触媒の存在のために蒸留
中に生成する副生成物で汚染されていない高純度δ−ケ
トカルボン酸エステルを留出液中に与える。

本発明の方法は、」二記の特定な種類の触媒物質のいず
れか７局の存在下に於けるアクリル酸メチルとアセトン
との付加反応によるグーオキツカゾロン酸メチルの製造
に特に適している。

本発明の方法の７つの利点は、触媒が反応媒質にほとん
ど捷たは全く不溶であるので、触媒を含丑ない反応生成
物を得ることができるということである。それ故に、純
δ−ケトエステルを得るだめの反応生成物の蒸留中に、
酸触媒の存在下に蒸留が行われる先行技術の方法に比べ
て有害な副生成物の生成が比較的少ない。

第一の利点は、選ばれた触媒物質群の好−ましい種が、
反応媒質に不溶であるので固定床反応器に用いるために
適していることにある。従って、イ」加反応を連続的に
行うことができる。

δ−ケトカルボン酸エステル製造用反応媒質の形成に於
て、活性ケトンと上で一般的に定義された型のアクリル
酸エステル出発物質とをステンレス鋼製、攪拌機つき圧
力反応器中に入れる。ケト　　”□ンは、反応成分およ
び反応媒質の両方として作用する。従って、ケトンは、
通常、アクリル酸エステルよりモル過剰で、約７：／〜
約／汐：／の範囲で存在する。

適当なケトンは、ケトンのカル？ニルに対してα−炭素
」二に活性水素捷だは不安定水素を有する。

かかるケ］・ンには、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルア０ロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ゾロピルケトン、シクロ被ンタノン、シクロヘキザノン
、−一メチルシクロヘキサノン、グーメチルシクロヘキ
サノンが含捷れる。一般式（■）内の適当なアクリル酸
エステルは、アクｌＪル［メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸エチル、フマル酸メチル、フマル酸エチルのよりな
弓β−不飽和カルポン酸エステルである。

上記付加反応は、アミンと水促進触媒物質とによって与
えられる共触媒組み合わせ（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｃ
ｏｍｂｌｎａｔｌｏｎ　）　　の存在Ｆに於て進行する
。適当なアミンには、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、インブチルアミン、ｓｅｃ、−ブチルアミン、就
−ｄ　ンｆルアミン、ヘキフルアミン、シクロ被ンチル
アミン、ブタロヘギシルアミン、ヘギザメチレンジアミ
ンが含捷れる。一般に、反応混合物中に存在するアミン
の量は、反応混合物中に最初に存在するアクリル酸エス
テル出発物質１モルニ′つき約０．０Ｓ〜約θ、Ｓモル
の範囲である。

触媒物質として適当なフタル酸のアルカリ手塩の例とし
ては、フタル酸水素リチウム、フタル酸水素ナトリウム
、フタル酸水素カリウムが含唸れる。好ましいフタル酸
のアルカリ手塩はフタル酸水素カリウムである。これら
の手塩は、水にほとんど捷たは全く不溶である。かくし
て、これらの手塩を触媒物質として用いるとき、反応混
合物中に存在する水の量は、生塩触媒物質を促進するた
めに所要な量であるが、手塩のかなりの部分を溶解する
には不十分な量である。六かなりの部分〃とは、存在し
た場合、反応生成物混合物の蒸留中に有害な副生成物の
生成を促進しない手塩の量を意味する。一般に、手塩の
促進のために適当な、但し生塩のかなりの部分を溶解す
るには不十分な水の量は、全反応混合物中の生塩／部に
つき水約／〜約Ｓ部の範囲である。典型的には、反応混
合物中に最初に存在するアクリル酸エステル出発物質／
部に対して約０．０．２〜約０．７３部の量のフタル酸
のアルカリ生塩を触媒物質として用いることができる。

第２の適当な触媒物質は、ケイ酸水素アルミニウム鉱物
によって与えられる。かかる物質は、理想的な式曲）を
特徴とし、 Ａｅ　２０３　・’ｌ　ｓｔ　０２　・Ｈ２０＋Ｈ２０
曲）一般にモンモリロナイトとじて知られている。適当
なモンモリロナイト触媒物質は、西ドイツ国、ミュンヘ
ン市、シュード・ヘミ−（Ｓｉｊ　ｄ　−Ｃｈｅｍｉｅ
　）Ａ、　Ｇ、社から＼＼に一カタリｙ、　ｌ−（Ｋ　
−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　”の商品名で市販されている
。これらの粘土様鉱物は、３層鉱物群に層し、多数の交
換可能イオンを有しかつ水にほとんど不溶であることが
特徴である。一般に、ケイ酸水素アルミニウム鉱物は、
反応混合物中に最初に存在するアクリル酸エステル出発
物質／部に対してケイ酸水素アルミニウム約０．７〜約
弘重量部の範囲の儀で存在することができる。

第３の型の触媒物質は、ケイ素：アルミニウム・の原子
比が約７０：／であるシリカーアルミナモレギュラーシ
ーブゼオライトによって与えられる。

典型的に有用な物質は、約１Ｉｓｏ〜約３００ｍ’／９
　　の範囲の表面積と約／／〜７５重量係の範囲の含水
量を有することが特徴である。この触媒物質は、水にほ
とんど不溶である。特に適した物質は、米ＪＥｉ１マサ
チューセソツ州ニューへＩＪ　−；ｌｅ　−１−市（Ｎ
ｅｗｂｕｒｙ−ｐｏｒｔ　）　　のストレムケミカルズ
社（Ｓｔ　ｒａｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　）
から＼＼ノ飄イドロソエンモルデナイ１−　（ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ　ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　）　″　　の商品名で
市販されている。一般に、シリカ−アルミナゼオライト
は、反応混合物中に最初に存在するアクリル酸エステル
出発物質／部に対してシリカーアルミナゼ　　　゛オラ
イド約０．／〜約グ重量部の範囲の量で存在することが
できる。

第りの型の触媒物質Ｃ１シリカを含１ないアルミナによ
って与えられ、水にほとんど不溶であることが特徴であ
る。適当々、ノリ力を含まないＡｌ２Ｏ３触媒物質は、
米国啄ン／ルノ＜ニア州フィラデルフィア市のエアプロ
ダクツアンドケミカルカンノＰニー社（Ａｌｒ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉ
ｎｃ、）のハウドリープロセスアンドケミカルカンノや
ニーディビジＥ　ン（Ｈｕｒｄｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

Ｏ＋Ｖ、　）からＨＡ　１０θＳ　の商品名で市販され
てい゛る。一般に、シリカを含捷ないアルミナ触媒物質
は、反応混合物中に最初に存在するアクＩＪ　）し酸エ
ステル出発物質／部に対してアルミナ約０．７〜約グ重
量部の範囲の量で存在することができる。

第Ｓの型の触媒物質は、ペルフルオロ−３，乙−ジオキ
サ−グーメチル−７−オクタンスルホニルフルオリドの
ようなモノマーとテトラフルオロエチレンとのコポリマ
ーから製造されるスルホン化過フッ素化樹脂によって与
えられ、水にほとんど不溶である。適当な樹脂は、米国
プラウエア州つィルミントン（ｗ：＋ｍ＋ｎｇｔｏｎ　
）市のデ１ポン社（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ’　
）　　からナフィオン諏／　（ＮＡＦＩＯＮ（Ｒ）り０
／）　　の商品名で市販されている。一般に、スルホン
化過フッ素化樹脂は、反応混合物中に最初に存在するア
クリル酸エステル出発物質／部に対して約０．００／〜
約０．０ｑ　部の量で存在することができる。

第Ω〜第５の触媒物質を用いるイス１加反応では、触媒
物質の活性を促進するのに十分な量の水が反応混合物中
に存在しなければならない。これらの触媒物質はいずれ
も、どんな量の水にも検知できるほど溶解しないので、
水の使用量は、主としてアクリル酸エステル出発物質の
量によって決定される。かくして、過剰量の水は、反応
生成物混合物中に於ける有害な副生成物の生成になんら
の役割も果たさない。一般に、第λ〜第５の型の触媒物
質のいずれに対しても、水の使用量は、アクリル酸エス
テル出発物質／部に対して触媒物貿約０．０２〜約０．
７．２重量部の範囲の量である。

反応混合物に触媒を力える場合、アミン成分と触媒物質
成分とを別々に添加してもよく、あるいけ両成分を混合
物として添ＪＪＩ］　、してもよい。

純δ−り一トカルボン酸エステルの分画の回収のだめの
十分に高い温度に於ける蒸留の前に、不溶な寸だに１は
とんど不溶な触媒を、δ−ケトカルボン酸エステル含有
液（・目との接触から取り除かねばならない。フタル酸
のアルカリ生塩を触媒物質成分と１〜で用いる反応では
、反応生成物混合物から水を除去するだめに、約１０３
℃で予備蒸留を行わねばならない。反応生成物混合物か
ら水がなくなると、ノタル酸アルカリ手塩は、反応生成
物混合物にほとんど不溶となり、濾過によって除去する
ことができる。第λ〜第Ｓの型の触媒物質では、かかる
物質は存在する水の量には関係なく反応生成物混合物に
不溶なために反応生成物混合物から容易にｐ遇すること
ができるので、予備蒸留二Ｅ程ｄ不要である。これらの
反応混合物のいずれかから得られたＰ液は、次に、高純
度のδ−ケＩ・カルボン１＋Ｒエステルを含む分画を回
収するだめに、減圧下で分別蒸留にかけられる。

以Ｆの実施例は、本発明の特別な実施態様を示す。しか
し、本発明はこれらの実施態様に限定されるものでは々
く、これらの実施態様には、勿論、多数の変化や変形が
可能である。実施例中および本明細書の全体を通じて、
部および係は、特に断らない限り重量による。

実施例／ 温度感知、調節装置を備えたステンレス鋼製、攪拌機付
き圧力反応器に、アセトン／乙乙０？、　　アクリル酸
メチル、２／ｉ　、イソプロピルアミン、２２？、ヒド
ロキノン２９、酸性フタル酸カリウム１０？、水７ｇ９
を仕込んだ。反応器の」二部空間を窒素で・Ω−）して
反応器中の包囲酸素を実質的に除去し、次に反応混合物
を、攪拌しながら７ｇ（１〜／ｇ！；’Ｃの温度に加熱
し、この条件下で約４時間保った。反応温度に達した後
１．，２／、　０９　Ｋｑ／ｃｒＡ　（３００ｐｓ１ｇ
）　　の圧力が観察された。反応器が室温に冷却した後
、全反応混合物を蒸留装置に移した。次に、未反応のア
セトン、アクリル酸メチル、イソプロピルアミン、水を
留出液として分離し、蒸留温度を最高約／θｓ℃に保っ
た。蒸留装置中の残留物を濾過装置に移しだ。酸性フタ
ル酸カリウムは、液体反応生成物中にほとんど不溶であ
るので、粗製グーオキソカフ０ロン酸メチル（ＭＯＣ）
生成物を営む液体ｐ液からほぼ完全に分画された。和製
ＭＯＣを硫酸水素すｌ−ＩＪウム床中を通して、ＭＯＣ
生成物からイソプロピルアミンのような残留塩基性物質
を除去した。次に、ＭＯＣ生成物を、蒸留装置に入れ、
約グ０闘絶対圧下で／、２θ〜／、２／ｉ℃の蒸留温度
で留出液として回収した。３２ｇ？の精製ＭＯＣが回収
きれたが、これはアクリル酸メチル出発物質に対して９
７モル％の収率に当たる。

／１／１９の蒸留残留物が得られた。このＭＯＣ生成物
は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＭＯＣ純度が
９９．５％以上であった。痕跡の不純物はホロンと確認
された。

実施例ス 実施例／の装置お上ひ出発物質を用い、かつ実施例／で
一般的に記載した方法に従って、付加反応を行った。出
発反応物質のグーオキソカプロン酸メチルへの転化速度
を示すために、Ｓ時間の反応期間中に、反応媒質の試料
を採取した。各試料についてのアクリル酸メチルの転化
率とグーオキソカプロン酸メチルの収率とを第１表に示
す。

第　　　／　　　表 Ｓ時間の反応期間にわたる、アセトンとアクリル酸メチ
ルとのダーオキソ力プロン酸メチル生成反応 実施例３ 実施例／で一般的に記載した装置、出発反応物質を用い
かつ方法に従って、付加反応を行った。

アクリル酸メチル出発反応物質１モルにつきグ、θ２の
フタル酸水素カリウムによって与えられる水促進触媒物
質に及ぼす水の促進効果を示すだめ、水の存在の有無だ
けが異なるΩつの反応を並行させて行った。反応（ａ）
では、使用したアクリル酸メチル１モルにつき７゜２２
の水を用い、反応（ｂ）では、水を添加しなかった。結
果は、第２表に示しである。

実施例グ 実施例／で一般的に記載した装置、出発反応物質を用い
かつ方法に従って、付加反応を行った。

アクリル酸メチル出発反応物質１モルにつき用いられる
ダθ２のモンモリロナイト［Ｋ−３０乙、／ニードヘミ
ーＡ、　Ｇ、　（Ｓｉ；ｄ　Ｃｈｅｍｌｅ　Ａ、　Ｇ、
　）　］によって与えられる水促進触媒物質に及ぼす水
の促進効果を示すため、水の存在の有無だけが異なる、
２つの反応を並行させて行った。反応（ａ）では、アク
リル酸メチル１モルにつき７．．２９の水を用い、反応
（１））では、水を添加しなかった。結果−３第λ表中
に示しである。

実施例左 実施例／で一般的に記載した装置、出発反応物質を用い
かつ方法に従って、例加反応を行った。

アクリル酸メチル出発反応物質１モルにつき用いらえる
、シリカを含まないアルミナ（ＨＡ−１００３、Ｈｏｕ
ｄｒｙ　Ｐｒｏｃ、　＆　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ、　）触媒
物質によって与えられろ水促進触媒物質に及ぼす水の促
進効果を示すため、水の存在量だけが異なるλつの反応
を、並行させて行った。反応（ａ）では、アクリル酸メ
チル１モルにつき７．ユ２の水を用い、反応（ｂ）では
、アクリル酸メチル１モルにつき２０２の水ヲ用イた。

結果は、第２表に示しである。

実施例乙 実施例／で一般的に記載した装置、出発反応物質を用い
かつ方法に従って、付加反応を行った。　　　′但し、
アクリル酸メチル出発反応物質１モルにつき、１ｌＯｔ
のシリカ−アルミナモレキュラーシープゼオライト触媒
物質〔Ｎ）・イドロジエンモルデヲ−・１　ト　　（Ｈ
ｙｄｒｏ＠ｅｎ　　　Ｍｏｒｄｅｎｌｔｅ　　）　　　
”　　　＼　　ｓｔｒｅｍＣｈｅｍ、　、Ｉｎｃ、　］
　を用いた。結果は、第−表に示しである。

実施例７ 実施例／で一般的に記載した装置、出発反応物質を用い
かつ方法に従って、付加反応を行った。

但し、アクリル酸メチル出発反応物質／モルにつき０．
’ｌ？のスノはン化フッ素化樹脂〔ナフィオン■（ＮＡ
Ｆ　ＩＯＮ”　）　！；０ハデュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ
　Ｃｏ、’）　］を用いた。結果は、第、２衣に示しで
ある。

実施例ｇ 本発明の方法が、連続方法操作のような短時間反応に対
して有用であることを示すだめに、実施例／で一般的に
記載した装置、出発反応物質を用いかつ方法に従って付
加実験を行った。但し、ｇｇ０９のアセトンを用い、反
応混合物を、／、５時間の間に室温から、２３３℃に加
熱した。反応混合物の温度が、２３３℃に達するや否や
、５分間で７ｇ０℃の温度に冷却し、その後で、さらに
ｑ時間後に室温にした。反応混合物を蒸留した後、９０
％収率でグーオキソカプロン酸メチルが得られた。

以上、本発明の特別な実施例を示したが、本発明は、そ
れらの実施例だけに限定されるものではなく、特許請求
の範囲の範囲内に入るすべての変化や変形をも包含すべ
きものである。

２５９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式 （上記一般式中、Ｒはベンジル基または／〜約乙個の炭
   素原子のアルキル基であることができ、Ｒ′は水素、メ
   チル、エチル、プロピル、イソプロピル基から選ぶこと
   ができ、Ｒ“は／〜約２９個の炭素原子のアルキル基で
   あることができる）を有するδ−ケトカルボン酸エステ
   ルの製造方法に於て、その方法が、 α−位に活性水素を有するケトンを、一般式％式％ （上記一般式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”　は前に定義した通り
   である） を有するアクリル酸エステルと反応させるための反応媒
   質を形成する工程であって、該反応媒質が触媒を含み、
   かつ該触媒が第一アミン成分と反応媒質に実質的に不溶
   々水促進触媒物質成分との混合物によって与えられ、か
   つ該水促進触媒物質成分がフタル酸のアルカリ手塩とケ
   イ酸水素アルミニウム鉱物トシリカ・アルミナモレキュ
   ラーシーブゼオライトとシリカを含捷ないアルミナとス
   ルホン化過フッ素化樹脂とからなる群から選ばれる反応
   媒質形成工程 を含み、それによって、δ−ケトカルボン酸エステルを
   含む反応生成物混合物を、選ばれた実質的に不溶な触媒
   物質成分と接触させて生成させ、かつ該触媒物質成分を
   反応生成物混合物から実質的に完全に除去した後、蒸留
   して高純度δ−ケトカルボン酸エステルを得ることがで
   きるようにするδ−ケトカルボン酸エステルの製造方法
   。 （，２水促進触媒物質成分が７タル酸のアルカリ半塩で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法に於て、該第
   １工程の反応生成物を蒸留することによって実質的に水
   の無い蒸留残留物をつくる第一工程であって、該蒸留残
   留物がフタル酸のアルカリ平地を含む固体物質と接触し
   た液体部分から彦り、かつ液体部分がδ−ケケトカルボ
   ン酸エステルヲ含む蒸留残留物をつくる第一工程を含み
   、それによって液体部分を固体物質から分離し、次いで
   液体部分を処理して、比較的に副生成物を含まないδ−
   ）ｒ　１．カルボン酸エステルを回収し、かつ次に、固
   体物質を処理して、触媒物質として再使用するためにフ
   タル酸のアルカリ平地を回収することができるようにす
   る第一工程をも含む方法。 （、：？）　　フタル酸のアルカリ平地がフタル酸水素
   すトリウムである、特許請求の範囲第（１項記載の方法
   。 （釣　フタル酸のアルカリ平地が７タル酸水素カリウム
   である、特許請求の範囲第（，２項記載の方法。 （（支）　アクリル酸エステルがアクリル酸メチルであ
   り、かつケトンがアセ］・ンであり、かつδ−ケトカル
   がン酸エステルがクーオキソカプロン酸メチルであり、
   かつフタル酸のアルカリ平地がフタル酸水素カリウム捷
   だはフタル酸水素すトリウム−または両方の混合物のい
   ずれかである、特許請求の範囲第（−項記載の方法。 （θ　反応媒質に不溶な水促進触媒物質成分が、ケイ酸
   水素アルミニウム鉱物とシリカ・アルミナモレキュラー
   シーブゼオライ：・とシリカを含捷々いアルミナとスル
   ホン化過フッ素化樹脂とからなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法であって、 選ばれた不溶性触媒物質成分が実質的に無い状態で反応
   生成物混合物を蒸留して高純度δ−ケトカルボン酸エス
   テルを得ることができるように、反応生成物混合物から
   該不溶性触媒物質成分をｐ遇する第２工程をも含む方法
   。 （７）　　水促進触媒物質成分がケイ酸水素アルミニウ
   ムである、特許請求の範囲第（乙）項記載の方法。 （ｇ）　　水促進触媒物質成分がノリカーアルミナモレ
   　　　゛キュクーシーブゼオライトである、特許請求の
   範囲第（乙）項記載の方法。 （９）　　水促進触媒物質成分がシリカを含捷ないアル
   ミナである、特許請求の範囲第（乙）項記載の方法。 （１０）　　水促進触媒物質成分がスルボン化過フッ素
   化樹脂である、特許請求の範囲第（θ項記載の方法。 （／／）　（ａ）　　アクリル酸メチルとアセトンとを
   、水と触媒とを含む反応媒質中で反応させてクーオキソ
   カプロン酸メチルを含む反応生成物混合物を製造する工
   程であって、該触媒が第一アミンとフタル酸水素カリウ
   ムとの混合物によって与えられかつ水が該触媒の促進剤
   として作用するために少々くとも十分な量で、但しフタ
   ル酸水素カリウムのかなりの部分を溶解するためには不
   十分な量で存在する工程と、 （１））　　工程（ａ）の反応生成物混合物を蒸留して
   、グーオキソカプロン酸メチルとフタル酸水素カリウム
   とを含み、かつ水を実質的に含まない蒸留残留物を生成
   させる工程と、 （ｃ）　　該蒸留残留物を処理して、残留物からフタル
   酸水素カリウムを除去しかつそれによって９−オギソカ
   ７０ロン酸メチルを含む蒸留残留物の残りを与える工程
   と からなり、それによって蒸留残留物の残りを、蒸留によ
   って処理して、副生成物のない精製グーオキソカプロン
   酸メチルを与えることができる」二つにする、クーオキ
   ソカプロン酸メチルの製造方法。 （／、り　　フタル酸水素カリウムが、最初に、アクリ
   ル酸メチル／部に対してフタル酸水素カリウム約０．０
   ７〜約０，７３部の量で、反応媒質中に存在する、特許
   請求の範囲第（／力項記載の方法。 （／３）　　水が、最初に、フタル酸水素カリウム／部
   に対して水約／〜約Ｓ部の量で、反応媒質中に存在する
   、特許請求の範囲第（／２）項記載の方法。 （＃）　（ａ）　　水と触媒とを含む反応媒質中で、ア
   クリル酸メチルをアセトンと反応させて、クーオキソカ
   プロン酸メチルを含む反応生成物混合物を製造する工程
   であって、該触媒が第一アミンとケイ酸水素アルミニウ
   ム鉱物との混合物によって−りえられかつ水が該触媒の
   促進剤として作用するために少なくとも十分な量で存在
   する工程と、（ｂ）　　工程（ａ）の反応生成物混合物
   を濾過し、反前生成物混合物に不溶な該ケイ酸水素アル
   ミニウム鉱物を除去して、該ケイ酸水素アルミニウム鉱
   物を含捷ないＦ液を与える工程と、 （Ｃ）　　工程（ｂ）のｐ液を蒸留して高純度グーオキ
   ソカプロン酸メチルを得る工程と を含む、グーオキソカプロン酸メチルの製造方法。 （／（９）　り−イ酸水素アルミニウム鉱物が、最初に
   、アクリル酸メチル出発原料／部に対してケイ酸水素ア
   ルミニウム鉱物約０．７〜約グ部の範囲の量で、反応媒
   質中に存在する、特許請求の範囲第（／ｌｌ）項記載の
   方法。 （／乙）　ケイ酸水素アルミニウム鉱物を含む固定床中
   ヲ、アクリル酸メチルとアセトンとを連続的に通過させ
   ることによって工程（ａ）を行う、特許請求の範囲第（
   ／ｌｌ）項記載の方法。 （／７）　（ａ）　　水と触媒とを含む反応媒質中で、
   アクリル酸メチルをアセトンと反応させて４−オキツカ
   ゾロン酸メチルを含む反応生成物混合物を製造する工程
   であって、該触媒が第一アミンとシリカーアルミナモレ
   キュラーシーブゼオライトトの混合物によって与えられ
   、かつ水が該触媒の促進剤として作用するだめに少なく
   とも十分な量で存在する工程と、 （ｂ）　　工程（ａ）の反応生成物混合物を濾過し、反
   応生成物混合物に不溶な該ノリカーアルミナモレキュラ
   ーシーブゼオライトを除去して、該シリカ−アルミナモ
   レキュラー／−ブゼオライＩ・を含−まない′Ｐ液を与
   える工程と、 （ｃ）　　工程（ｂ）のＥ液を蒸留して、高純度り一オ
   キソカゾロン酸メチルを得る」二程と を含む、グーオキソカプロン酸メチルの製造方法。 （７ｇ）　　シリカ−アルミナモレキュラーシーブゼオ
   ライトが、最初に、アクリル酸メチル出発物質／部に対
   してシリカ・アルミナモレキュラーシーブゼオライト約
   ０．／〜約グ部の範囲の量で、反応〃）Ｌ質中に存在す
   る、特許請求の範囲第（／７）項記載の方法。 （／９）　　シリカ−アルミナモレキュラー７−ブゼオ
   ライトを含む固定床中を、アクリル酸メチルとアセトン
   とを、連続的に通過させることによって工程（ａ）を行
   う、特許請求の範囲第（７ｇ）項記載の方法。 （Ｊ）　（ａ）　　水と触媒とを含む反応媒質中で、ア
   クリル酸メチルとアセｉ・ンとを反応させて、グーオキ
   ソカプロン酸メチルを含む反応生成物混合物を製造する
   工程であって、該触媒が第一アミンとシリカを含１ない
   アルミナとの混合物によって与えられ、かつ水が該触媒
   の促進剤として作用するだめに少なくとも十分な量で存
   在する工程と、（ｂ）　　工程（ａ）の反応生成物混合
   物を濾過ｌ−で、反応生成物混合物に不溶な該アルミナ
   を除去し、該アルミナを含まないＰ液を与える工程と、
   （Ｃ）　　工程（ｂ）のＰ液を蒸留して高純度のグーオ
   キソカプロン酸メチルを得る工程と を含む、グーオキソカプロン酸メチルの製造方法。 （２／）　　アルミナが、最初に、アクリル酸メチル出
   発物質／部に対してアルミナ約０．７〜約り部の範囲の
   量で、反応媒質中に存在する、特許請求の範囲第（Ｊ）
   項記載の方法。 （２２）　　アルミナを含む固定床中を、アクリル酸メ
   チルとアセトンとを連続的に通過させることによって工
   程（ａ）を行う、特許請求の範囲第（ｘ）項記載の方法
   。 （刀）（ａ）　　水と触媒とを含む反応媒質中でアクリ
   ル酸メチルとアセトンとを反応させてグーオキソカプロ
   ン酸メチルを含む反応生成物混合物を製造する工程であ
   って、該触媒が第一アミンとスルホン化過フッ素化樹脂
   との混合物によって与えられ、かつ水が該触媒の促進剤
   として作用するために少なくとも十分な量で存在する工
   程と、 （ｂ）　　工程（ａ）の反応生成物混合物を濾過して反
   応生成物混合物に不溶な該スルホン化過フッ素化樹脂を
   除去し、該スルホン化過フッ素化樹脂を含まないＰ液を
   与える工程と、 （Ｃ）　　工程（ｂ）のＰ液を蒸留１〜で高純度のグー
   オキソカプロン酸メチルを得る工程と を含む、クーオキソカフ０ロン酸メチルの製造方法。 （Ｊ）　　スルホン化過フッ素化樹脂が、最初に、アク
   リル酸メチル出発物質／部に対してヌルホン化過フッ素
   化樹脂約０．００７〜約ｏ、　ｏｌｌ　　部の範囲の川
   ゛で反応媒質中に存在する、特許請求の範囲第（，２Ｊ
   ’）項記載の方法。 （カ）　　スルホン化過フッ素化樹脂を含む固定床中を
   、アクリル酸メチルとアセトンとを連続的に通過させる
   ことによって工程（ａ）を行う、特許請求の範囲第（Ｊ
   ）項記載の方法。