SK12742002A3 - Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny - Google Patents

Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny Download PDF

Info

Publication number
SK12742002A3
SK12742002A3 SK1274-2002A SK12742002A SK12742002A3 SK 12742002 A3 SK12742002 A3 SK 12742002A3 SK 12742002 A SK12742002 A SK 12742002A SK 12742002 A3 SK12742002 A3 SK 12742002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
acid
catalyst
oxidation
process according
cyclohexane
Prior art date
Application number
SK1274-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
Eric Fache
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates
Publication of SK12742002A3 publication Critical patent/SK12742002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/21—Dicarboxylic acids containing twelve carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu oxidácie uhľovodíkov, najmä rozvetvených alebo nerozvetvených nasýtených alifatických uhľovodíkov, cykloalifatických uhľovodíkov alebo alkylaromatických uhľovodíkov na kyseliny alebo polykyseliny.
Vynález sa ďalej najmä týka oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú s použitím oxidačného činidla obsahujúceho molekulárny kyslík.
Doterajší stav techniky
Oxidácia cyklohexánu na kyselinu adipovú je proces, ktorý je vo výskume mnoho rokov. Konkrétne kyselina adipová je dôležitou chemickou zlúčeninou používanou ako východiskový materiál na výrobu polymérov, napríklad polyamidov, polyesterov alebo polyuretánov.
Navrhlo sa niekoľko postupov prípravy kyseliny adipovej z uhľovodíkov, ako je benzén, fenol, cyklohexén a cyklohexán.
Oxidácia cyklohexánu, buď priamo alebo vo dvoch stupňoch sú postupy, ktoré sú pre prípravu kyseliny adipovej najvýhodnejšie.
Tak patent US-A-2 223 493 publikovaný v decembri 1940 opisuje oxidáciu cyklických uhľovodíkov na príslušné dikyseliny v kvapalnej fáze, všeobecne obsahujúce kyselinu octovú pri teplote aspoň 60 °C, s použitím plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti oxidačného katalyzátora, ako sú zlúčeniny kobaltu.
Mnoho iných patentov a článkov uvádza túto reakciu priamej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú. Avšak, aby sa získali prijateľné výťažky pri výrobe kyseliny adipovej, uvádzajú tieto dokumenty použitie kyseliny octovej ako rozpúšťadla v prítomnosti buď homogénneho katalyzátora alebo heterogénneho katalyzátora. Tu možno pre ilustráciu uviesť článok publikovaný v časopise „Chemtech str. 555 - 559 (september 1974), v ktorom autor K. Tanala zhŕňa a diskutuje proces priamej oxidácie cyklohexánu. Ďalej možno uviesť tiež patenty US 3 231 608, US 4 032 569, US 4 158 739, US 4 263 453 a US 5 321 157 a patent EP-A-0 870 751, ktoré nárokujú rôzne katalytické homogénne systémy.
Navrhli sa taktiež postupy na priamu oxidáciu cyklohexánu v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, ako sú aluminofosfáty substituované kobaltom, napríklad ako sa opísalo v európskej patentovej prihláške EP-A-0 519 569.
Výber rozpúšťadla, najmä kyseliny octovej je dôležitou charakteristikou na získanie prijateľnej produkcie kyseliny adipovej. Použitie tohto rozpúšťadla však prináša mnohé nevýhody, ako napríklad, korozívne vlastnosti kyseliny octovej v podmienkach použitej teploty a tlaku. Ďalej použitie tohto rozpúšťadla znamená mnohé problémy v separačných stupňoch a pri extrakcii vzniknutej kyseliny adipovej a recyklácii rôznych zlúčenín.
Konkrétne, v prítomnosti kyseliny octovej sa kyselina adipová ťažko oddeľuje a v extrakte reakčného média sa získajú vedľajšie produkty vzniknuté oxidáciou, ako napríklad, cyklohexanón a cyklohexanol.
Taktiež extrakcia kyseliny adipovej kryštalizáciou a jej čistenie sú obtiažne, pretože rozpustnosť tejto chladnej kyseliny sa zvyšuje pri teplote 25°C v kyseline octovej a znižuje pri 80°C v kyseline octovej vo vode.
Tiež oddelenie a recyklácia homogénneho katalyzátora sú v prítomnosti kyseliny octovej obtiažne. Najmä, po prvé, recyklácia katalyzátora bez extrakcie neumožňuje zachovať dostatočnú katalytickú aktivitu a po druhé, operácie separácie katalyzátora pred recykláciou, ako sa uviedlo vo francúzskych patentoch č. 2 722 783 a 2 746 671 sú komplikované a drahé.
Navyše toto rozpúšťadlo vyžaduje uskutočnenie ťažkého a drahého odvodnenia reakčného prostredia.
Navrhol sa taktiež rad postupov jednostupňovej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú bez použitia kyseliny octovej. Niektoré z nich navrhujú uskutočnenie reakcie bez prítomnosti rozpúšťadla, kým iné používajú rozpúšťadlá ako sú organické estery, napríklad acetáty. (US 4 098 817) , acetón (US 2 589 648) alebo alkoholy, napríklad butanol, metanol, cyklohexanol alebo acetonitril (EP-A-0784 045).
Tieto postupy však všeobecne vedú k veľmi nízkej selektivite na kyselinu adipovú. Navyše použité rozpúšťadlá majú zvyčajne nízku stabilitu v podmienkach oxidácie uhľovodíkov, ako je cyklohexán. Nízka stabilita vedie k veľkej spotrebe rozpúšťadla, čo spôsobuje, že tieto postupy sú nepoužiteľné.
Podstata vynálezu
Jedným z cieľov tohto vynálezu je navrhnúť postup jednostupňovej oxidácie uhľovodíkov na kyseliny alebo polykyseliny v médiu, ktoré v podmienkach oxidačnej reakcie je kvapalné a ktoré umožní separáciu vzniknutej kyseliny a najmä recykláciu katalyzátora jednoduchými operáciami.
Tento vynález navrhuje postup oxidácie substituovaných alebo nesubstituovaných alebo cykloalifatických nasýtených alifatických uhľovodíkov uhľovodíkov alebo alkylaromatických uhlovodíkov na kyseliny alebo polykyseliny v kvapalnom médiu oxidačným činidlom obsahujúcim molekulárny kyslík, ktorý sa vyznačuje tým, že jedna zložka kvapalného média je kyslou organickou zlúčeninou, ktorá je nerozpustná vo vode alebo ktorá má lipofilný charakter.
Podľa tohto vynálezu je lipofilnou kyslou zlúčeninou taká zlúčenina, ktorá tvorí v podmienkach teploty a tlaku oxidačnej reakcie aspoň jednu homogénnu kvapalnú fázu s uhľovodíkom (uhľovodíkmi), ktoré sa majú oxidovať.. Takže, lipofilná kyslá zlúčenina je výhodne aspoň čiastočne miešatelná s uhľovodíkom (uhľovodíkmi), ktoré sa majú oxidovať v podmienkach teploty a tlaku použitých na oxidačnú reakciu.
Výraz „aspoň čiastočne rozpustné znamená, že v podmienkach oxidačnej reakcie je rozpustnosť jednej zlúčeniny v druhej väčší aspoň ako 2 % hmotnostné, a že vzniká aspoň jedna homogénna kvapalná fáza obsahujúca aspoň určité množstvo uhľovodíkov, ktoré sa majú oxidovať a lipofilné kyslé zlúčeniny. Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu je miešatelnosť medzi uhľovodíkom a lipofilnou kyslou zlúčeninou taká, že v podmienkach v ktorých sa vynález uskutočňuje, tvoria obe zlúčeniny homogénnu kvapalnú fázu.
Výraz „lipofilná kyslá zlúčenina, ktorá je vhodná na uskutočnenie vynálezu znamená aromatické, alifatické, arylalifatické alebo alkylaromatické organické zlúčeniny obsahujúce aspoň 6 atómov uhlíka, ktoré môžu obsahovať niekoľko kyslých funkcií a ktoré majú nízku rozpustnosť vo vode, to znamená, že majú rozpustnosť nižšiu ako 10 % hmotnostných pri teplote miestnosti (10 °C až 30 °C).
Taktiež sa však môžu, bez obmedzenia rozsahu vynálezu, použiť organické zlúčeniny, ktorých rozpustnosť vo vode je väčšia ako tá, ktorá sa uviedla, v tých prípadoch, keď rozdeľovači koeficient tejto zlúčeniny medzi organickou fázou (fázami) reakčného média, ktoré v podstate pozostáva hlavne z uhlovodíka, ktorý sa má oxidovať, oxidačných medziproduktov a neorganickej fázy obsahujúcej vodu vzniknutej v priebehu oxidačnej reakcie, umožňuje získať takú koncentráciu lipofilnej organickej zlúčeniny v tejto vodnej fáze, ktorá je menšia ako 10 % hmotnostných.
2,5-di-terc-butylbenzoová kyselina, 4-oktylbenzoová
Ako lipofilné organické zlúčeniny sa môžu uviesť, napríklad, kyselina hexánová, kyselina heptánová, kyselina oktánová, kyselina 2-etylhexánová, kyselina nonánová, kyselina dekánová, kyselina undekánová, kyselina dodekánová, kyselina stearová (kyselina oktadekánová) a ich permetylderiváty (úplná náhrada atómov vodíka metylénových skupín za metylové skupiny), 2-oktadecyljantárová kyselina, kyselina, 4 -terc-butylbenzoová kyselina, terc-butylhydrogen-orto-ftalát, nafténové kyseliny alebo antracénové kyseliny substituované alkylovými skupinami, výhodne typu terc-butylovej skupiny, substituované deriváty kyseliny ftalovej a mastné dikyseliny, ako sú diméry mastných kyselín. Ďalej sa môžu uviesú kyseliny, ktoré patria k už uvedeným skupinám a nesú rôzne substituenty odpudzujúce elektróny (skupiny obsahujúce heteroatómy ako kyslík alebo dusík) alebo substituenty priťahujúce elektróny (atómy halogénu, sulfonimidy nitroskupiny alebo sulfonátoskupiny alebo podobne).
Podľa inej charakteristiky vynálezu koncentrácia lipofilnej kyslej zlúčeniny v reakčnom médiu sa stanoví tak, že sa získa molárny pomer medzi počtom molov lipofilnej kyseliny a počtom molov kovu tvoriaceho katalyzátor v rozsahu od 0,5 do 100 000 a výhodne oď 1 do 1 000.
Koncentrácia lipofilnej kyslej zlúčeniny v kvapalnom oxidačnom médiu sa môže pohybovať v širokom rozsahu. Tak môže byť medzi 1 % a 99 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť kvapalného média, a výhodne sa pohybuje medzi 10 % a 80 % hmotnosti kvapalného média.
Rovnako tak sa môže, bez obmedzenia rozsahu vynálezu, použiť lipofilná kyslá zložka v kombinácii s inou zlúčeninou, ktorá môže mať účinok najmä na zlepšenie účinnosti výroby a/alebo na selektivitu reakcie oxidácie na kyselinu adipovú a najmä na rozpustnosť kyslíka.
Ako príklady týchto zlúčenín sa môžu uviesť najmä nitrily, hydroxyimidy a halogénované zlúčeniny, najvýhodnejšie fluórzlúčeniny. Ako zlúčeniny, ktoré sú najvhodnejšie sa môžu uviesť nitrily, napríklad acetonitril alebo benzonitril, imidy patriace do skupiny zlúčenín uvedených v patentovej prihláške EP-A-0 824 962 a najmä N-hydroxysukcínimid (NHS) alebo N-hydroxyftalimid (NHPI), halogénované deriváty, ako je dichlórmetán, fluórzlúčeniny ako sú cyklické alebo acyklické fluóralifatické alebo perfluóralifatické uhľovodíky a fluóraromatické uhľovodíky, ako je perfluórtoluén, perfluórmetyl-cyklohexán, perfluórhexán, perfluórheptán, perfluóroktán, perfluórnonán, perf luórdekalín, perfluórmetyldekalín, oc,oc,cctrifluórtoluén alebo 1,3-bis-(trifluórmetyl)benzén, fluór- a perfluórestery, ako sú alkyl perfluóroktanoáty a alkyl perfluórnonanoáty, fluór- a perfluórketóny, ako je perfluóracetón, fluór- alebo perfluóralkoholy, ako je perfluórhexanol, perfluóroktanol, perfluórnonanol, perfluórdekanol, perfluór-terc-butanol, perfluórizopropanol alebo
1,1,1,3,3,3-hexafluór-2-propanol, fluór- alebo perfluórnitrily, ako je perfluóracetonitril, fluór- alebo perfluórkyseliny, ako je trifluórmetylbenzoová kyselina, pentafluórbenzoová kyselina, perfluórhexánová kyselina, perfluóroktánová kyselina, kyselina alebo perfluóradipová perfluórnonánová kyselina, fluór- alebo perf luórhalogénalkány, ako perfluórjódoktán a perfluórbrómoktán, fluór- alebo perfluóramíny, ako je perfluórtripropylamín, perfluórtributylamín alebo perfluórtripentylamín.
Oxidácia sa všeobecne katalyzátora. Katalyzátor výhodne uskutočňuje v prítomnosti obsahuje kovové prvky vybrané
zo skupiny zahŕňajúcej Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg,
Al, Sc, In, TI, Y, Ga, Ti, Zr, Hf,Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
w, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, lantanoidy,
ako je Ce a ich kombinácie.
Tieto katalytické prvky sa používajú buď vo forme zlúčenín, ktoré sú aspoň čiastočne rozpustné v kvapalnom oxidačnom médiu (homogénna katalýza) alebo sa nanesú, absorbujú alebo viažu na inertný nosič, ako je napríklad silika alebo alumina (heterogénna katalýza).
Katalyzátor je výhodne, najmä v podmienkach v ktorých prebieha oxidačná reakcia:
buď rozpustný v uhľovodíku, ktorý sa má oxidoval;, alebo rozpustný v lipofilnej kyslej zlúčenine, alebo rozpustný v zmesi uhľovodíka a lipofilnej kyslej zlúčenine tvoriacej kvapalnú fázu, ktorá je homogénna v podmienkach pri ktorých sa reakcia uskutočňuje.
Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu je katalyzátor rozpustný v jednom z týchto médií pri teplote miestnosti alebo pri teplote, pri ktorých sa tieto médiá recyklujú do ďalšej oxidácie.
Výraz „rozpustný znamená, že katalyzátor je aspoň čiastočne rozpustný v médiu, ktoré pripadá do úvahy.
V prípade heterogénnej katalýzy sa katalytický účinný kovový prvok nanesie na alebo inkorporuje do mikroporéznej alebo mezoporéznej matrice alebo do polymérnej matrice alebo sa vo forme organokovových komplexov viaže na organický alebo minerálny nosič. Výraz „inkorporovaný znamená, že kov je prvkom nosiča, alebo že postup sa uskutočňuje s použitím komplexov, ktoré sú v podmienkach oxidačnej reakcie stéricky uchytené v poréznych štruktúrach.
V jednom z výhodných uskutočnení vynálezu homogénny alebo heterogénny katalyzátor pozostáva zo solí alebo komplexov kovov IVb skupiny (Ti skupina), Vb skupiny (V skupina) , VIIb skupiny (Cr skupina), Vllb skupiny (Mn skupina), VIII skupiny (skupina Fe alebo Co alebo Ni) a Ib skupiny (skupina Cu) a céru, samotných alebo v zmesiach. Výhodnými prvkami sú najmä Co a/alebo Mn a/alebo Cr a/alebo Zr, Hf. Koncentrácia kovu v kvapalnom oxidačnom médiu sa pohybuje v rozmedzí medzi 0,00001 % a 5 % (hmotnostné %) a výhodne medzi 0,001 a 2 %.
Vynález sa týka najmä oxidácie cykloalifatických zlúčenín, ako je cyklohexán a cyklododekán na príslušné lineárne dikyseliny, adipovú kyselinu a dodekánovú kyselinu.
Podľa jedného z výhodných uskutočnení vynálezu, sa vynález týka priamej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú plynom obsahujúcim kyslík v kvapalnom médiu a v prítomnosti katalyzátora. Katalyzátor výhodne obsahuje kobalt.
Oxidačná reakcia sa uskutočňuje pri teplote medzi 50 °C a 200 °C a výhodne medzi 70 °C a 180 °C. Reakcia sa môže uskutočňovať pri atmosférickom tlaku. Avšak všeobecne sa uskutočňuje pri tlaku tak, aby sa komponenty v reakčnom médiu udržovali v kvapalnej forme. Tlak sa môže pohybovať, medzi 10 kPa a 20 000 kPa a výhodne sa pohybuje medzi 100 kPa a 10 000 kPa.
Používaný kyslík môže byť v čistej forme alebo v zmesi s inertným plynom, ako je dusík alebo hélium. Taktiež sa môže použiť vzduch viac-menej obohatený kyslíkom. Množstvo kyslíka dávkovaného do média sa výhodne pohybuje medzi 1 a 1000 molov na mól zlúčeniny, ktorá sa oxiduje.
Oxidačný postup sa môže uskutočňovať kontinuálne alebo v jednotlivých dávkach. Kvapalné reakčné médium opúšťajúce reaktor sa výhodne spracováva známymi postupmi, najskôr sa oddelí vzniknutá kyselina a potom sa recyklujú neoxidované alebo čiastočne oxidované organické zlúčeniny, ako je cyklohexán, cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, a katalyzátor a lipofilná kyslá zlúčenina.
Množstvo katalyzátora, vyjadrené ako hmotnostné percentá kobaltu, vzhľadom na reakčnú zmes, je všeobecne medzi 0,00001 % a 5 % a výhodne 0,001 % a 2 % bez toho, aby boli tieto hodnoty kritické. Avšak je len otázkou dostatočnej aktivity, aby sa v rovnakom čase nepoužívalo nadbytočné veľké množstvo katalyzátora, ktorý sa potom musí oddeľovať z konečnej reakčnej zmesi a recyklovať.
Okrem kobaltu, katalyzátor môže tiež obsahovať iné zlúčeniny na báze kovov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej mangán, meď, cér, vanád, chróm, zirkón a hafnium alebo kombináciu niektorých týchto prvkov.
Výhodne sa tiež používa zlúčenina, ktorá iniciuje oxidačnú reakciu, ako je napríklad ketón alebo aldehyd. Najvýhodnejšie sa používa cyklohexanón, ktorý je reakčným medziproduktom v prípade oxidácie cyklohexánu. Všeobecne sa iniciátor oxidácie používa v množstve od 0,01 % do 20 % hmotnostných, vzhľadom na použité množstvo reakčnej zmesi, bez. toho aby tieto pomery boli kritickými hodnotami. Iniciátor je užitočný najmä v priebehu začiatku oxidácie a ak sa oxidácia uskutočňuje pri teplote pod 120 °C. Iniciátor sa pridáva na začiatku reakcie.
Oxidácia sa môže tiež uskutočňovať v prítomnosti vody, pridanej na začiatku postupu.
Ako sa už uviedlo, reakčná zmes získaná po oxidácii sa podrobí rôznym operáciám na oddelenie niektorých z jej zložiek tak, aby sa, napríklad, umožnila ich recyklácia pre oxidácie a umožnila sa izolácia vzniknutých kyselín.
Podľa prvého variantu postupu sa surová reakčná zmes najskôr ochladí na teplotu, napríklad od 16 °C do 30 °C, pri ktorej vykryštalizuje aspoň časť vzniknutej kyseliny. Takto sa získa médium obsahujúce pevnú fázu, pozostávajúcu prevažne z kyseliny, aspoň jednu kvapalnú organickú fázu, v podstate obsahujúcu nezreagovanú zlúčeninu, ktorá sa má oxidovať, eventuálne lipofilné kyslé zlúčeniny a oxidačné medziprodukty (alebo niekoľko organických fáz, ak lipofilná kyslá zlúčenina s uhľovodík nie sú úplne miešateľné pri danej teplote) a kvapalnú vodnú fázu, v podstate obsahujúcu vedľajšie produkty a vzniknutú vodu. Katalyzátor môže obsahovať jedna z organických fáz, ak je v tejto fáze rozpustný alebo spodná vodná fáza.
Po filtrácii alebo centrifugácii pevného podielu sa kvapalná organická a vodná fáza, pozostávajúca z filtrátu alebo centrifugátu, oddelí usadením a v prípade potreby sa organické fázy môžu recyklovať do ďalšej oxidačnej reakcie.
Výhodne sa pred kryštalizáciou kyseliny môže uskutočniť zahustenie reakčnej zmesi.
Podľa druhého variantu postupu sa konečná surová reakčná zmes odoberie za horúca, napríklad, pri teplote až do 75 °C. Reakčná zmes sa potom rozdelí usadením na aspoň dve kvapalné fázy: jednu alebo viac organických fáz v podstate obsahujúcich nezreagovaný uhľovodík, lipofilnú kyslú zlúčeninu a oxidačné medziprodukty a vodnú kvapalnú fázu, v podstate obsahujúcu vzniknuté kyseliny a vzniknutú vodu. V závislosti ód rozpustnosti a typu katalyzátora, môže sa tento vyskytovať v organických fázach a izolovať separáciou pevná fáza/kvapalina ešte pred vyzrážaním alebo kryštalizáciou vzniknutej kyseliny v prípade heterogénnej katalýzy, alebo ak je rozpustný vo vodnej fáze, môže sa extrahovať extrakciou kvapalina/kvapalina, na živici alebo elektrodialýzou.
Rovnako ako v prvom variante, v procese separácie sa kvapalná fáza oddelí usadením, a organická fáza alebo organické fázy sa môžu recyklovať do ďalšej oxidačnej reakcie.
V týchto uskutočneniach sa lipofilná kyslá zlúčenina používa podlá tohto vynálezu všeobecne obsiahnutá v, alebo tvorí základnú zložku organickej fázy (fáz). Preto po oddelení vzniknutej kyseliny a prípadne kvapalnej fázy obsahujúcej vzniknutú vodu, sa oxidačné vedľajšie produkty a katalyzátor a lipofilná kyslá zlúčenina recyklujú do oxidačného stupňa spolu s vodíkom, ktorý sa nezoxidoval a oxidačnými medziproduktami.
Naviac, ak je lipofilná kyslá zlúčenina pevná v jednej fáze spracovávania reakčného média, je výhodné ju oddeliť a získať späť separačným postupom pevná látka/kvapalina buď pred spracovaním reakčného média na získanie vyrábanej kyseliny, alebo spolu so vzniknutou kyselinou. V poslednom prípade sa vzniknutá kyselina izoluje extrakciou vodou.
V príkladoch tohto uskutočnenia sa voda môže pridávať k reakčnému médiu tak, aby sa získalo lepšie rozpustenie kyslých oxidačných vedlajších produktov a lepšia izolácia vzniknutej kyseliny.
Kyselina sa všeobecne získava zrážaním v priebehu chladenia reakčného média. Takto získaná kyselina sa čistí bežne známymi technikami uvedenými v rade patentov. Napríklad, sa môžu uviesť francúzske patenty č. 2 749 299 a 2 749 300.
Neorganická alebo vodná fáza obsahuje katalyzátor, ktorý sa extrahuje buď pred kryštalizáciou vzniknutej kyseliny zrážaním alebo extrakciou známymi postupmi, ako je napríklad, extrakcia kvapalina/kvapalina, elektrodialýzou alebo spracovaním na iónomeničových živiciach, pri alebo po kryštalizácii vzniknutej kyseliny extrakčným spôsobom, ktorý sa už opísal alebo podobne.
Ostatné výhodné uskutočnenia vynálezu a detaily tohoto vynálezu vyplývajú z nasledujúcich príkladov, ktoré sa uvádzajú a formulujú len na ilustráciu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 3,5-di-terc-butylbenzoátu kobaltnatého
2,42 g (10,3 mmol) 3,5-di-terc-butylbenzoovej kyseliny sa rozpustí v 60 ml cyklohexánu pri teplote miestnosti (bezfarebný roztok). Paralelne sa pripraví vodný roztok pozostávajúci z 10 ml vody a 0,42 g hydroxidu sodného (10,5 mmol) a k nemu sa pridá 1,28 g (5,13 mmol) tetrahydrátu acetátu kobaltnatého rozpusteného v 10 ml vody (ružový roztok).
Vodný roztok sa počas miešania pri teplote miestnosti pridá k cyklohexánovému roztoku. Po 3 hodinách je vodná fáza bezfarebná a cyklohexánová modrá.
Po oddelení oboch fáz usadením a po odstránení cyklohexánu zahustením sa získa 2,69 g modrých kryštálov 3,5-di-terc-butylbenzoátu kobaltnatého (M = 525,5).
Príklad/2
Do 125 ml titánového autoklávu vybaveného zahrievacím prstencom, vírivým miešadlom a zariadením na zavádzanie plynu s reguláciou tlaku sa umiestni nasledujúca zmes:
40,68 g (484,3 mmol) cyklohexánu
4,87 g (33 mmol) 2-etylhexánovej kyseliny
0,4811 g (4,91 mmol) cyklohexanónu
0,42 g (0,80 mmol Co) 3,5-di-terc-butylbenzoátu podľa príkladu 1.
Po uzavretí reaktora sa zmes mieša 1000 otáčkami/minútu, pri tlaku vzduchu (10 MPa pri 20 °C) a zmes sa zahreje tak, že sa v priebehu 10 minút dosiahne teplota 105 °C a táto teplota sa udržuje ďalšie 3 hodiny.
Po ochladení a odtlakovaní reakčná zmes pozostáva z cyklohexánu a zrazeniny. Po oddelení cyklohexánovej fázy sa zrazenina rozpustí v kyseline octovej. Cyklohexánová fáza a roztok kyseliny octovej sa analyzujú plynovou chromatografiou a výsledky sa zhrnuli v tabuľke I.
Stupeň konverzie (SK) cyklohexánu je 2,0 %
Tabuľka I
Produkty Cyklohexánová fáza (mmol) Roztok v kyseline octovej (mmol) mmol celkom CS %
Cyklohexanón* 6,13 0,21 1,42* 14,3
Cyklohexanol 5,45 0 , 19 5,64 57,0
Butyrolaktón 0,08 0,08 <1
Valerolaktón 0,05 0,05 <1
Kyselina jantárová stopy stopy stopy <1
Kyselina glutárová 0,17 0,24 0,41 4,1
Kyselina adipová 0,38 1,92 2,30 23,2
• * cyklohexanón nájdený - východiskový cyklohexanón = vzniknutý cyklohexanón • CS % = selektivita na zlúčeninu uvedenú v stĺpci 1 vzhľadom na premenený cyklohexán.
Porovnávací test 2
Príklad 2 sa opakuje v rovnakej aparatúre a pri rovnakých podmienkach postupu, ale namiesto etylhexánovej kyseliny sa použije násada 40,2 g (479 mmol) cyklohexánu.
Získali sa nasledujúce výsledky, ktoré sa uviedli v tabuľke
II.
Stupeň konverzie (SK) cyklohexánu je 0,55 %.
Tabuľka II
Produkty Celkovo mmol CS %
cyklohexanón 0,83* 31,4
cyklohexanol 1,61 61,0
butyrolaktón 0,07 2,7
valerolaktón 0,06 2,2
kyselina jantárová stopy
kyselina glutárová stopy
kyselina adipová 0,07 2,7
*nájdený cyklohexanón - pôvodný cyklohexanón = vzniknutý cyklohexanón
Príklady 3 až 5
Príklad 2 sa opakuje, len sa použijú variabilné množstvá 2-etylhexánovej kyseliny.
Tabuľka III uvádza množstvá látok použitých v každom z príkladov a Tabuľka IV uvádza výsledky, ktoré sa získali analýzou oxidačného média po reakcii, uskutočnenej metódou opísanou v príklade 2.
Tabuľka III (vyjadrené v g)
Príklad 3 Príklad 4 Príklad 5
Cyklo Co -on Kys Cyklo Co -on Kys Cyklo Co -on Kys
40,36 0,1036 0,503 0 40, 17 0,1070 0,459 3,70 22,07 0,1036 0,4963 19,96
Cyklo = cyklohexán
Co = katalyzátor vyjadrený ako gramy katalyzátora podľa príkladu 1
-on = cyklohexanón
-ol = cyklohexanol
Kys = hexánová kyselina
Stupeň konverzie cyklohexánu je:
Príklad 3 0,52
- Príklad 4 1,85%
- Príklad 5 2,26 %
Tabuľka IV
Produkty Príklad 3 Príklad 4 Príklad 6
mmol celkom CS % mmol celkom CS % mmol celkom CS %
Cyklohexanón* 0,6* 23,8 1,56* 17,6 0, 16* 2,7
cyklohexano1 1,79 71,0 5,12 57,9 2,74 46,1
butyrolaktón 0,06 <1 0,11 1,9
válerolaktón 0,06 <1
k. jantárová 0,18 3,0
k. glutárová 0,33 3,7 0,75 12,6
k. adipová 0,13 5,2 1,71 19,3 2,00 33,7
* nájdený cyklohexanón. - východiskový cyklohexanón = vzniknutý cyklohexanón
Príklad 6
Príklad 2 sa opakuje, ale použijú sa nasledujúce východiskové materiály:
40,34 g (480,37 mmol) cyklohexánu,
0,4688 g (478 mmol) cyklohexanónu,
2,67 g (11,4 mmol) 3,5-di-terc-butylbenzoovej kyseliny, 0,1078 g (0,205 mmol Co) 3,5-di-terc-butylbenzoátu kobaltnatého
Stupeň konverzie (SK) cyklohexánu je 1,26 %.
Výsledky analýz reakčného média sa uviedli v tabulke V
Tabulka V
Produkty mmol celkom CS %
cyklohexanón* 1,4 23,2
cyklohexanol 3,76 62,4
butyrolaktón
valerolaktón
kyselina jantárová
kyselina glutarová 0, 11 1,8
kyselina adipová 0,76 12,6
• nájdený cyklohexanón - východiskový cyklohexanón = vzniknutý cyklohexanón
Príklad 7 až 14
Postup podľa príkladu 2 sa opakuje. Nasledujúce testy sa uskutočnili s použitím 0,39 g (4 mmol) cyklohexanónu a hmotnosti katalyzátora pozostávajúceho z acetylacetonátu kobaltu v oxidačnom stupni 3, tak aby sa získala koncentrácia vyjadrená ako 1500 mg Co/kg reakčného média.
Množstvo cyklohexánu a lipofilných kyslých zlúčenín sa uviedlo v tabuľke VI, ktorá tiež uvádza výsledky analýz získaného reakčného média.
Tabuľka VI
Príklad Oktánová kys./Co(mol) Cyklohexán použitý(mmol) Cyklohexán premenený(mmol) SK % cyklohexán CS adipová kyselina % CS -on % CS -ol %
7 0 479 4,0 0,84 6,0 37,6 75,5
S 26,3 470,4 10,6 2,25 12,7 29,9 51,9
9 13,7 (Co 3000 ppm) 430,4 16,3 3,8 15,7 33,7 43,8
10 7,0 (Co 6000 ppm) 428,8 21,9 4,8 15,3 38,7 45,0
11 58,3 396,9 13,1, 3,3 29,6 12,7 43,8
12 77,9 334,6 19,4 5,8 54,5 0 27,3
13 114,2 287,3 17,5 6,1 71,9 0 22,2
14 174,9 193 12,25 6,35 72,0 0 21,4
CS -on: selektivita na cyklohexanón vzhľadom na počet molov prevedeného cyklohexánu
CS -ol: selektivita na cyklohexanol vzhľadom na počet molov prevedeného cyklohexánu
Príklady 15 až 20
Opakuje sa postup podľa príkladu 2. Testy tu uvedené, sa uskutočňujú s použitím 0,39 g (4 mmol) cyklohexanónu a uvedenej, hmotnosti katalyzátora pozostávajúceho z acetylacetonátu kobaltu v oxidačnom stupni 3, tak aby sa získala koncentrácia vyjadrená ako kobalt v mg/kg reakčného média, ako sa uvádza v tabuľke VII.
V tabuľke VII sa tiež uvádzajú množstvá cyklohexánu a lipofilných kyslých zlúčenín (oktánovej kyseliny), a tiež výsledky analýz získaného reakčného média. Reakčná teplota pri všetkých týchto testoch je 105 °C.
V týchto testoch sa pridávajú zlúčeniny s hydroxylovou a imínovou funkčnou skupinou v množstvách uvedených v tabuľke VII. Týmito prídavnými zlúčeninami sú:
N-hydroxysukcínimid (NHS)
N-hydroxyftalimid (NHPI)
Tabuľka VII
Príklad Oktánová kyselina (mmol) /Co (ppm) Použitý cyklohexán mmol Prísady (mmol) Čas (min) Prevedený cyklohexán mmol SK % cyklohexán CS kyselina adipová % CS -on % CS -ol %
15 86,9 1460 450 NHPI 4,58 180 51,6 11,4 21,3 58,4 13,6
16 86,9 1460 451 NHS 4,75 180 36,9 8,2 17,7 53,3 29,8
17 86,9 1430 448 NHS 2,1 180 38 8,5 18,4 51 21,8
18 86,9 1460 447 NHPI 8,45 40 46,9 10,5 23,2 59 10,6
19 138,6 361 NHPI 8,65 25 45,1 12,5 27,3 55,8 9,9
20 86,8 1500 1080 ppm Ce 446 NHPI 8,65 40 38 8,5 29,6 35,7 22,7
Príklad 21
Opakuje sa príklad 8, ale ako lipofilná kyslá zlúčenina sa namiesto kyseliny oktánovej použije kyselina palmitová.
Tabuľka VIII uvádza množstvo cyklohexánu a použitých kyslých zlúčenín a analýzu média získaného po oxidácii.
Tabuľka VIII
Príklad Kyselina palmitová/ Co (mol) Použitý cyklohexán mmol Prevedený cyklohexán mmol SK % cyklohexán CS Kyselina adipová % CS -on % CS -ol %
21 16,4 429,9 9,1 2,1 9,2 32,3 54,1
Príklad 22
Opakuje sa test podľa príkladu 8, ale k zlúčenine kobaltu sa pridá acetylacetonát železa tak, aby sa získala koncentrácia železa v médiu 250 ppm.
Množstvá produktov a výsledky analýz takto získaného reakčného média sa zhrnuli v tabuľke Ijí.
Tabuľka IX
Príklad Vedľajší katalyzátor Oktánová kyselina/Co (mol) Použitý cyklohexán mmol Premenený cyklohexán mmol SK % cyklohexán CS kyselina adipová % CS -on % CS -ol %
22 Fe(acac)3 [Fe] = 250 ppm 17,5 432,5 14,42 3,35 18,9 30,1 40,6
Príklad 23
Opakuje sa test podľa príkladu 22, ale acetylacetonát železa, ktorý sa použil ako prídavný katalyzátor, sa nahradí acetylacetonátom chrómu tak, aby sa získala koncentrácia 53 ppm chrómu. Reakčný čas sa zvýšil na 6 hodín.
Množstvá produktov a výsledky analýz reakčného média sa uviedli v tabuľke X.
Tabuľka X
Príklad Vediaj ší katalyzátor Oktánová kyselina/Co (mol) Použitý cyklohexán Premenený cyklohexán SK % CS Kyselina adipová % CS -on % CS -ol %
porovnávací 0 28,4 430 17,4 4,05 12,1 38,5 43,9
23 Cr(OAc)3 [Cr]=53 ppm 28,4 430 19,3 4,5 16 37,6 38,8
Príklad 24 až 26
Opakuje sa postup podľa príkladu 8, ale ako lipofilná kyslá zlúčenina sa použije p-chlórbenzoová kyselina alebo jej zmes s kyselinou oktánovou.
Množstvá produktov a výsledky analýz reakčného média sa uviedli v tabuľke XI.
Tabuľka ΧΪ
Príklad p- Chlórbenzoová kyselina/Co (mol) Oktánová kyselina/Co (mol) Cyklohexán použitý mmol Cyklohexán premenený mmol SK % CS adipová kyselina % CS -on % CS -ol %
24 6,5 27,9 241,5 12,4 2,9 14,7 28,5 48,4
25 6,6 0 476,9 11,0 2,3 7,6 33,3 53,8
26 2,4 0 432,6 11 2,6 6,1 34,9 54,4

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob oxidácie substituovaných alebo nesubstituovaných nasýtených alifatických alebo cykloalifatických alebo alkylaromatických uhľovodíkov na kyseliny alebo polykyseliny v kvapalnom médiu s použitím oxidačného média obsahujúceho molekulárny kyslík, vyznačujúci sa tým, že jednou zo zložiek kvapalného média je kyslá organická zlúčenina s lipofilným charakterom.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že uhľovodík, ktorý sa má oxidovať, je, v podmienkach pri ktorých sa oxidácia uskutočňuje, aspoň čiastočne miešateľný s lipofilnou kyslou zlúčeninou.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že lipofilná kyslá zlúčenina sa vybrala zo skupiny zahŕňajúcej aromatické, alifatické, arylalifatické alebo alkylaromatické organické zlúčeniny obsahujúce aspoň 6 atómov uhlíka.
  4. 4. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hmotnostné percento lipofilných kyslých zlúčenín v kvapalnom médiu je medzi 1 % a 99 % hmotnostnými, vzhľadom na celkovú hmotnosť, kvapalného média.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že uvedené hmotnostné percentá sú medzi 10 % a 80 % hmotnostnými.
  6. 6. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že lipofilná kyslá zlúčenina sa vybrala zo skupiny zahŕňajúcej kyselinu hexánovú, kyselinu heptánovú, kyselinu oktánovú, kyselinu 2-etylhexánovú, kyselinu nonánovú, kyselinu dekánovú, kyselinu undekánovú, kyselinu dodekánovú, kyselinu stearovú (kyselinu oktadekánovú) a ich permetylderiváty, 2-oktadecyljantárovú kyselinu, 2,5-di-tercbutylbenzoovú kyselinu, 4 -terc-butylbenzoovú kyselinu, 4-oktylbenzoovú kyselinu, terc-butylhydrogeno-orto-ftalát, nafténové kyseliny alebo antracénové kyseliny substituované alkylovými skupinami, výhodne typu terc-butylovej skupiny, mastné kyseliny, substituované deriváty kyseliny ftalovej.
  7. 7. Spôsob podl'a jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa oxidácia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je, v podmienkach pri ktorých sa uskutočňuje oxidačná reakcia, rozpustný v kvapalnom médiu.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je, v podmienkach pri ktorých sa uskutočňuje oxidačná reakcia, nerozpustný v kvapalnom médiu.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom je katalyzátor nanesený na minerálny alebo polymérny nosič.
  11. 11. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich · nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa oxidácia uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny, ktorá je vybratá zo skupiny zahŕňajúcej nitrily, hydroxyimidové zlúčeniny a halogénované zlúčeniny.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou je nitril, ktorý sa vybral zo skupiny zahŕňajúcej acetonitril a benzonitril.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou je hydroxyimidová zlúčenina, ktorá je vybratá zo skupiny zahŕňajúcej N-hydroxysukcínimid a Nhydroxyftalimid.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým, že uvedenými zlúčeninami sú halogenované zlúčeniny, ktoré sa vybrali zo skupiny zahŕňajúcej cyklické alebo acyklické fluóralifatické alebo perfluóralifatické uhľovodíky a fluóraromatické uhľovodíky, ako je perfluórtoluén, perfluórmetylcyklohexán, perfluórhexán, perfluórheptán, perfluóroktán, perfluórnonán, perfluórdekalín, perfluór-metyldekalín, α,α,αtrifluórtoluén alebo 1,3-bis-(trifluór-metyl)benzén, fluór- a perfluórestery, ako sú alkylper-fluóroktanoáty a alkylperfluornanoáty, fluór- a perfluór- ketóny, ako je perfluóracetón, fluóralkoholy alebo perfluóralkoholy, ako je perfluórhexanol, perfluóroktanol, perfluórnonanol, perfluórdekanol, perfluórterc-butanol, perfluórizopropanol alebo 1,1,1,3,3,3-hexafluór-2propanol, fluórnitrily alebo perfluórnitrily, ako je perfluóracetonitril, fluórkyseliny alebo perfluórkyseliny, ako je tri-fluórmetylbenzoová kyselina, pentafluórbenzoová kyselina, perf luórhexánová kyselina, perfluórheptánová kyselina, perfluóroktánová kyselina, perfluórnonánová kyselina alebo perfluóradipová kyselina, fluór- alebo perfluórhalogenalkány, ako je perfluórjódoktán a perfluórbrómoktán, fluóramíny alebo perfluóramíny, ako je perfluórtripropylamín, perfluórtributylamín nebo perfluórtripentylamín.
  15. 15. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uhľovodík, ktorý sa má oxidovať sa vybral zo skupiny zahŕňajúcej cyklohexán a cyklododekán.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým, že sa pripravuje kyselina adipová alebo kyselina dodekándiová.
  17. 17. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kvapalné médium sa po oxidácii rozdelí usadením na aspoň jednu organickú fázu vzniknutú z neoxidovaného uhľovodíka, lipofilné kyslé zlúčeniny a tieto organické fázy sa recyklujú do ďalšej oxidácie a vzniknutá kyselina sa extrahuje do vodnej fázy.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 17,vyznačujúci sa tým, že kyselina sa oddelí z vodnej fázy kryštalizáciou.
  19. 19. Spôsob podľa nárokov 9 a 17 alebo 18, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor sa recykluje spolu s organickou fázou alebo fázami.
  20. 20. Spôsob podľa nárokov 10 a 17 alebo 18, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor sa oddelí z vodného média separáciou fáz usadením alebo separáciou pevný podiel/kvapalina.
  21. 21. Spôsob podľa nárokov 17 alebo 18, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor, ktorý je rozpustný vo vodnej fáze sa extrahuje extrakciou kvapalina/kvapalina, separáciou na živici alebo elektrodialýou.
  22. 22. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor, ako katalytický účinný prvok, obsahuje kobalt.
SK1274-2002A 2000-03-08 2001-03-07 Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny SK12742002A3 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0002996A FR2806079B1 (fr) 2000-03-08 2000-03-08 Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
PCT/FR2001/000686 WO2001066502A1 (fr) 2000-03-08 2001-03-07 Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK12742002A3 true SK12742002A3 (sk) 2003-05-02

Family

ID=8847880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1274-2002A SK12742002A3 (sk) 2000-03-08 2001-03-07 Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7041848B2 (sk)
EP (1) EP1268384B1 (sk)
JP (1) JP3904454B2 (sk)
KR (1) KR100568487B1 (sk)
CN (1) CN1271035C (sk)
AT (1) ATE307105T1 (sk)
BR (1) BR0109260A (sk)
CA (1) CA2403212A1 (sk)
DE (1) DE60114166T2 (sk)
ES (1) ES2247076T3 (sk)
FR (1) FR2806079B1 (sk)
PL (1) PL363345A1 (sk)
RU (1) RU2248345C2 (sk)
SK (1) SK12742002A3 (sk)
TW (1) TW574201B (sk)
UA (1) UA75348C2 (sk)
WO (1) WO2001066502A1 (sk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2828194B1 (fr) * 2001-08-03 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
DE10233464B4 (de) * 2002-07-24 2007-03-29 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
FR2846651B1 (fr) * 2002-10-30 2006-06-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR2846652B1 (fr) * 2002-10-30 2006-09-22 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR2887248B1 (fr) * 2005-06-17 2007-08-03 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'acides carboxyliques
JP6794319B2 (ja) * 2017-07-03 2020-12-02 ダイキン工業株式会社 Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2223493A (en) * 1938-07-12 1940-12-03 Du Pont Oxidation of cyclic compounds
GB628457A (en) * 1944-11-27 1949-08-30 Cargill Inc Improvements in or relating to the oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3907881A (en) * 1972-12-20 1975-09-23 Standard Oil Co Ohio Quality of phthalic acids improved by oxidizable organic acids
US4032569A (en) * 1975-07-14 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
FR2732678B1 (fr) 1995-04-07 1997-05-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene
WO1997028897A1 (fr) 1996-02-07 1997-08-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Systeme catalyseur d'oxydation et processus d'oxydation faisant appel a ce systeme
FR2761984B1 (fr) 1997-04-10 1999-05-21 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
CN1339021A (zh) 1999-02-04 2002-03-06 Rpc公司 在氟代化合物存在下烃氧化成酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2806079A1 (fr) 2001-09-14
FR2806079B1 (fr) 2003-03-14
TW574201B (en) 2004-02-01
CN1420858A (zh) 2003-05-28
RU2248345C2 (ru) 2005-03-20
UA75348C2 (en) 2006-04-17
PL363345A1 (en) 2004-11-15
US20030166967A1 (en) 2003-09-04
EP1268384B1 (fr) 2005-10-19
JP2004514645A (ja) 2004-05-20
JP3904454B2 (ja) 2007-04-11
RU2002126605A (ru) 2004-02-27
DE60114166T2 (de) 2006-04-27
ES2247076T3 (es) 2006-03-01
CA2403212A1 (fr) 2001-09-13
KR20020080473A (ko) 2002-10-23
DE60114166D1 (de) 2006-03-02
ATE307105T1 (de) 2005-11-15
CN1271035C (zh) 2006-08-23
BR0109260A (pt) 2004-12-07
KR100568487B1 (ko) 2006-04-07
US7041848B2 (en) 2006-05-09
WO2001066502A1 (fr) 2001-09-13
EP1268384A1 (fr) 2003-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100994660B1 (ko) 카르복실산의 제조 방법
RU2296743C2 (ru) Способ получения адипиновой кислоты
SK12742002A3 (sk) Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny
KR100675054B1 (ko) 탄화수소의 산으로의 산화방법
US20040147777A1 (en) Method for oxidising hydrocarbons
KR100689684B1 (ko) 카르복실산 제조 방법
KR100641623B1 (ko) 카르복실산의 제조 방법
KR20020079994A (ko) 탄화수소를 산으로 산화시키는 방법
CZ2001918A3 (cs) Způsob zpracování reakční směsi z přímé oxidace uhlovodíků na karboxylové kyseliny