CZ2001918A3

CZ2001918A3 - Způsob zpracování reakční směsi z přímé oxidace uhlovodíků na karboxylové kyseliny

Info

Publication number: CZ2001918A3
Application number: CZ2001918A
Authority: CZ
Inventors: Michel Costantini; Eric Fache; Gilbert Marin
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-08-15
Also published as: FR2784099B1; RU2208604C2; WO2000015598A1; CN1348435A; FR2784099A1; JP2002524545A; US6563001B1; KR20010075110A; EP1114019A1; TW522147B; BR9913719A; CA2343013A1; ID29135A; UA55564C2; SK3512001A3; AR020437A1; PL346640A1

Description

Způsob zpracováni reakční směsi z přímé oxidace uhlovodíků na karboxylové kyseliny

Oblast techniky

Tento vynález se týká zpracování reakční směsi získané přímou oxidací uhlovodíku na karboxylovou kyselinu, zejména reakční směsi po oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu, způsobu separace různých složek této směsi a čištění karboxylové kyseliny, vzniklé při této oxidaci.

Dosavadní stav techniky

Přímá oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu je proces, který byl zkoumán po dlouhou dobu, zejména pro zřejmé výhody, které spočívají v převedení cyklohexanu na adipovou kyselinu v jednom stupni a bez použití oxidačního činidla, jako je kyselina dusičná, poněvadž tato sloučenina produkuje oxidy dusíku, které je pak nutno zpracovat aby se předešlo jakémukoliv znečištění životního prostředí.

Mezinárodní patentová přihláška WO-A-94/07834 popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dikarboxylové kyseliny, v kapalné fázi, která obsahuje rozpouštědlo, s použitím plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti oxidačního katalyzátoru, jako sloučeniny kobaltu, přičemž zmíněné rozpouštědlo obsahuje organickou kyselinu, která má pouze primární nebo sekundární atomy vodíku. Citovaná patentová přihláška především zdokonaluje fáze zpracování konečné reakční směsi. Toto zpracování spočívá v separaci vzniklé dikarboxylové kyseliny, ochlazením směsi, aby se tato dikarboxylové sloučenina vyloučila, v separaci dikarboxylové kyseliny filtraci ze dvou kapalných fází, totiž z nepolární fáze, která se recykluje a z polární fáze, která se také alespoň částečně recykluje po případné hydrolýze, a v separaci dalšího množství zmíněné kyseliny.

• · · · · 9 ·9 9

9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 99 • · 9 9 9 9 999 9 v, 9 9

999999 99 6 999

Citovaná přihláška navrhuje roztok pro jednostupňovou oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu s průmyslově využitelnou přijatelnou, nenavrhuje však žádné průmyslově přijatelné řešení pokud jde o zpracování reakční směsi po oxidaci, při němž je též nutno vzít v úvahu separaci různých reakčních produktů a vedlejších produktů, nezreagovaných výchozích látek a katalyzátoru.

Navíc bylo v praxi zjištěno, že takovýto jednoduchý způsob zpracování nemůže poskytnout adipovou kyselinu v čistotě, která je potřebná pro mnoho aplikací tohoto velmi významného výchozího materiálu.

Především tehdy, je-li tato kyselina určena pro výrobu polyamidu 6-6 nebo pro jiné aplikace, jako je výroba některých polyurethanů, musí být čistota použité adipové kyseliny mimořádně vysoká, především pokud jde o obsah vedlejších organických produktů, které mohou vyvolávat nežádoucí zbarvení.

Patentová přihláška č. WO-A-96/03365 popisuje kompletnější způsob zpracování reakční směsi po přímé oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu, jakož i recyklaci katalyzátoru. Přihlašovatel tohoto vynálezu ale zjistil, že přítomnost meziproduktů oxidace a vedlejších produktů, především takových, jako jsou cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery, hydroxykarboxylové kyseliny a laktony, může překážet separaci a čištění adipové kyseliny. Tento vynález navrhuje způsob, který odstraňuje nevýhody zmíněného typu.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká zlepšeného způsobu zpracování reakční směsi z přímé oxidace uhlovodíku na karboxylovou kyselinu s použitím molekulárního kyslíku nebo plynu, který jej obsahuje, v kapalné fázi, v rozpouštědle a v přítomnosti katalyzátoru rozpuštěného v reakčním prostředí, který spočívá v tom, že se « · <· ·* ♦ ·· • * · · ♦ · · ·· « • · · · · · * ·· * * · · · V······· • · · ··· ·· ·····» ₉.9 9 9· ·

-reakční směs, pokud to její charakter dovoluje, dekantací rozdělí na dvě kapalné fáze, a to na nepolární horní fázi obsahující v podstatě nezreagovaný uhlovodík a na polární spodní fázi obsahující rozpouštědlo, vzniklé kyseliny, katalyzátor, některé jiné reakční produkty a nezreagovaný uhlovodík,

-tato spodní fáze nebo popřípadě celá reakční směs, která se nedala rozdělit shora popsanou dekantací, se podrobí destilaci, jíž se rozdělí na destilát obsahující všechen nebo alespoň většinu nezreagovaného uhlovodíku a na destilační zbytek obsahující vzniklé kyseliny, katalyzátor, těžké sloučeniny, alespoň část rozpouštědla a případné reakční meziprodukty a vedlejší produkty,

-tento destilační zbytek se podrobí oxidačnímu čištění za použití molekulárního kyslíku nebo plynu, který ho obsahuje, nebo za použití donoru kyslíku,

-reakční rozpouštědlo a reakční meziprodukty a vedlejší produkty popřípadě přítomné ve směsi se oddestilují,

-reakcí vzniklá karboxylová kyselina se nechá vykrystalovat,

-načež se překrystaluje z vody.

Dekantační rozdělení reakční směsi na dvě fáze, podle vynálezu, závisí především na použitém rozpouštědle a na množství konvertovaného uhlovodíku.

Uhlovodíky, používanými jako výchozí materiál při práci způsobem podle vynálezu, jsou zejména alkany, cykloalkany a alkylaromatické uhlovodíky obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku.

Z těchto uhlovodíků jsou bezpochyby nejdůležitější cykloalkany, zejména takové, které mají kruh s 5 až 12 atomy uhlíku,protože jejich oxidace vede k dikarboxylovým kyselinám.

Nej výhodnějším uhlovodíkem je cyklohexan, jehož oxidací vzniká adipová kyselina, což je jedna ze základních sloučenin pro výrobu polyamidu 6-6.

·* ·♦ · ·· • · · · · «φ • · * · · · ·· • · · · · ······>

• · · · « ·« ···· ·· ·· ···

Pro zjednodušení je vynález níže popisován pro zpracování reakční směsi po oxidaci cyklohexanu na ádipovou kyselinu, ovšem tento postup může být také aplikován na směsi vznikající při oxidaci jiných uhlovodíků, zejména s jiných cykloalkanů.

Cyklohexanová fáze, které se získá při případné dekantaci, se obvykle vrací do oxidační reakce cyklohexanu.

Rozpouštědlo použité při oxidaci uhlovodíku, s výhodou cyklohexanu, by mělo alespoň částečně rozpouštět karboxylovou kyselinu, jejíž příprava je zamýšlena. Toto rozpouštědlo se může značně lišit svým charakterem, ovšem za předpokladu, že se v podstatě za reakčních podmínek neoxiduje. Lze jej volit zejména z polárních protických rozpouštědel a polárních aprotických rozpouštědel. Jako vhodná polární protická rozpouštědla lze uvést například karboxylové kyseliny, které obsahují pouze primární nebo sekundární atomy vodíku, zejména alifatické kyseliny, které obsahují 1 až 9 atomů uhlíku, perfluoralkylkarboxylové kyseliny, jako trifluoroctovou kyselinu, dále vodu a alkoholy. Jako vhodná polární aprotická rozpouštědla je možno jmenovat například nižší alkylestery karboxylových kyselin, kde alkyl obsahuje od 1 do 4 atomů uhlíku, především alifatických karboxylových kyselin obsahujících 1 až 9 atomů uhlíku nebo perfluoralkylkarboxylových kyselin, tetramethylensulfon (nebo sulfolan) a alifatické nitrily, jako je acetonitril.

Obecně je výhodná kyselina octová, a to zejména tehdy, je-li oxidovaným substrátem je cyklohexan.

Katalyzátor s výhodou obsahuje kobalt, mangan, jedním nebo více zirkon, hafnium několika dalšími dalšími kovy, nebo kovy, nebo med. Ze směsí směs kobaltu s chrom, železo, s jedním nebo hafnium zirkon, zvlášť vhodné kobalt, jako je mangan, měď, nebo směs manganu jako je chrom, železo, na bázi kobaltu jsou katalyzátory, které obsahují buď kobalt a chrom nebo chrom a zirkon, kobalt a železo, kobalt a mangan nebo kobalt a zirkon a/nebo hafnium. K oxidaci cyklohexanu se tento • · « φ · · • ♦ ·« ♦ ·· • ·· • ·· •99 • 9· • ·· • ♦ ·· · · · · · · • ·· katalyzátor používá ve formě sloučenin jmenovaných jsou rozpustné v reakčním médiu.

kovů, které se od do

Reakční směs, která obsahuje zpravidla uhlovodíku, od 1 kyselin, od 0,1 do 10 % nebo kovů obsažených v jiných produktů oxidace.

má zpracovat způsobem podle vynálezu, do 99 % hmot. nekonvertovaného % hmot. vzniklých karboxylových hmot, vody, od 0,001 do 5 % hmot, kovu katalyzátoru a od 1 do 10 % hmot.

Zbytek pak je tvořen rozpouštědlem.

Stupeň destilace spodní realizuje tak, aby většina a, nekonvertovaný cyklohexan, který může být ještě v této spodní fázi přítomen, se oddělil od adipové kyseliny. Některé z reakčnich meziproduktů se mohou rovněž meziprodukty ale s výhodou zůstávají se dikarboxylovými kyselinami, s katalyzátorem, jakož i sloučeninami, které mohou vzniknout v první etapě uhlovodíku. Obecný termínem těžké sloučeniny nebo těžká vzniklé sloučeniny, s teplotou varu vyšší reakčnich meziproduktů zmíkarboxylovými kyselinou oxidační fáze, popřípadě pokud celé reakční směsi, se je to možné, všechen oddělit, tyto vzniklými s těžkými oxidační reakce frakce než je něných adipovou kyselinou, umožňuje, jako jsou hydroxykarboxylové kyseliny laktony oxidaci se označují teplota varu uhlovodíku a výše, které kyselinou, vzniklými aby se cyklohexanol, cyklohexanon, ale nejsou glutarovou při v průběhu oxidace reakci.

reakčnich kyselinami, a jantarovou Tento stupeň meziproduktů, cyklohexylkarboxyláty, (hydroxykapronová kyselina) nebo předešlo vzniku dalších (zejména butyrolakton a valerolakton), dalšího množství cyklohexanu a v důsledku toho reakčnich meziproduktů a vedlejších produktů.

Destilační stupeň se obvykle provádí

250 °C a za absolutního tlaku v při teplotě od 25 rozmezí od 10 °C do

Pa do atmosférického tlaku. S výhodou se destilace udržuje v rozmezí od 70 °C do 150 teplota směsi v průběhu °C.

• ·

K dokončení separace nezkonvertovaného cyklohexanu je možno použit při destilaci inertní nosič, což může být inertní plyn, například dusík, nebo vodní pára.

Destilát, který se získá ve stupni destilace, obsahuje v podstatě nezkonvertovaný cyklohexan, popřípadě vodu, a reakční meziprodukty, jako jsou cyklohexanol a cyklohexanon. Cyklohexanon a meziprodukty se recyklují do další oxidační reakce cyklohexanu, po odstranění alespoň části vody známým způsobem, zejména azeotropickou destilací.

Oxidace destilačního zbytku (sekundární oxidace) se katalyzuje katalyzátorem, který byl použit při hlavní oxidační reakci uhlovodíku. Vezme-li se v úvahu množství reakčních meziproduktů, kterých je poměrně málo při srovnání s množstvím uhlovodíku použitého při hlavní reakci, je množství katalyzátoru, při srovnání s množstvím sloučenin, které se mají oxidovat, relativně vysoké.

Sekundární oxidace se může provádět čistým kyslíkem, vzduchem nebo jinými plynnými směsmi obsahujícími kyslík, jako je například kyslíkem obohacený vzduch nebo vzduch se sníženým obsahem kyslíku. Může se také realizovat s použitím donorů kyslíku, například peroxidu vodíku nebo organických hydoperoxidů, například terč.-butylhydroperoxidu, cyklohexylhydroperoxidu nebo kumylhydroperoxidu.

Provádí-li se sekundární oxidace čistým kyslíkem nebo s kyslíkem ve směsi, může se tlak při této oxidaci měnit v širokém rozmezí. Obvykle se absolutní tlak pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 100 MPa, s výhodou v rozmezí od 0,5 MPa do 5 MPa.

Teplota se také může pohybovat v širokém rozmezí, například od 25 °C do 250 °C. Oxidace se s výhodou provádí při teplotě od 40 °C do 150 °C.

• · φ φ • φ φ φ ·

Po proběhnutí sekundárního oxidačního stupně se rozpouštědlo a další kapalné sloučeniny, které mohou být ještě přítomné, oddestilují, čímž se získá směs, která v podstatě obsahuje vzniklé dikarboxylové kyseliny a katalyzátor.

Krystalizace adipové kyseliny se potom provádí z vody nebo z organického rozpouštědla, které alespoň částečně rozpouští adipovou kyselinu za horka. Takovými organickými rozpouštědly mohou být především ketony, karboxylové kyseliny, estery karboxylových kyselin, alkoholy a alifatické nitrily.

Adipová kyselina, získaná touto krystalizací, se ještě překrystaluje z vody, aby se dosáhlo čistoty, která se požaduje při hlavních aplikacích této kyseliny. Rekrystalizaci může předcházet zpracování aktivním uhlím, čímž se požadovaná čistota ještě zvýší.

Jak je možno odvodit z předcházejícího popisu, umožňuje způsob podle vynálezu získání čisté adipové kyseliny za takových podmínek, které nevyžadují k přeměně meziproduktů a/nebo těžkých sloučenin vzniklých při oxidační reakci uhlovodíku, další katalyzátor. Při tomto způsobu nejsou navíc nutná další činidla, jako je kyselina dusičná, a tak se i předchází příslušným průmyslovým investicím.

Vynález blíže ilustrují následující příklady provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do autoklávu o objemu 1,5 litru, opatřeného titanovým pláštěm a turbomixérem se šesti lopatkami a různými otvory pro přívod reakčních složek a kapalin nebo pro vyjímání reakčních produktů a kapalin, který byl předem profouknut dusíkem, se při teplotě místnosti předloží:

tetrahydrát octanu kobaltnatéto 4,0 g (16 mmol) kyselina octová

357,0 g • Φ φ cyklohexan

292, 5 g cyklohexanon

3,2 g (32,7 mmo1)

Po uzavřeni autoklávu se tlak dusíku upraví na 2 MPa, zapne se míchání (1000 ot/min) a teplota se v průběhu 20 min. zvýší na 105 °C. Dusík se potom za tlaku 2 MPa nahradí upraveným vzduchem (obsahuje 5 % kyslíku). Rychlost proudu uváděného plynu je nastavena na 250 litrů/h.

Po uvádění po dobu asi 10 min, kdy se kyslík nespotřebovává, se teplota zvýší o 2 až 3 °C, přičemž se začne kyslík spotřebovávat. Obsah kyslíku v uváděném plynu se postupně zvyšuje na 21 %. Obsah kyslíku v plynu na výstupu z autoklávu zůstává v průběhu celého testu nižší než 5 %. Teplota v autoklávu se udržuje zhruba na 105 °C.

Po spotřebování 53 litrů kyslíku (stupeň konverze je asi 20 %) začne kontinuální vstřikování kapalné fáze: vstřikování roztoku v kyselině octové, obsahujícího 1,1 % hmot, tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 1,44 % hmot, cyklohexanonu, rychlostí 4,6 ml/min (stabilizovaný režim), a vstřikování cyklohexanu rychlostí 5 ml/min (stabilizovaný režim). Kapalný produkt se jímá kontinuálně při teplotě 70 °C do sedmilitrového dekantéru.

Po 370 min od začátku reakce se vzduch postupně nahradí dusíkem a obsah autoklávu se přenese do dekantéru. Dekantér obsahuje dvoufázovou směs. Horní fáze, v podstatě cyklohexanová fáze, která obsahuje jenom malé množstí produktů a kobaltu, se oddělí. Spodní fáze v kyselině octové (2668 g) obsahuje většinu oxidačních produktů a kobalt.

Fáze v kyselině octové se podrobí první destilaci za těchto podmínek:

tlak teplota kPA

120 °C • · φ φφφφ ·· • · φφφ ΦΦΦΦ··· φ _η ·»··φφφφ y φφφφ φφ φφ φ ·φ φ

Cílem této destilace je odstranění veškerého cyklohexanu.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Sloučenina	Výchozí materiál	Destilační zbytek 1
Cyklohexanon	281 mmol	95 mmol
Cyklohexylacetát	18,5 mmol	37,2 mmo1
Volný cyklohexanol	243,4 mmol	53 mmol
Kyselina glutarová*’	248,6 mmol	248,6 mmol
Kyselina jantarová*¹	162,1 mmol	162,1 mmol
Kyselina adipová*¹	2100,8 mmol	2100,8 mmol
Kyselina hydroxykapronová*’	52,0 mmol	52,0 mmol
Kyselina 3-hydroxyadipová	102,9 mmol	102,9 mmol
Butyrolakton	87,3 mmo1	58,2 mmo1
Valerolakton	33,3 mmo1	12,7 mmol
Kyselina octová	1593 g	430 g
Celková hmotnost	2668 g	895 g

Pozn. :

^x| veškerá kyselina (volná a esterifikovaná)

Hmotnost destilátu je 1773 g.

Polovina destilačního zbytku 1 (447,5 g) se podrobí druhé, důkladnější destilaci, aby se odstranily všechny těkavé organické sloučeniny, které jsou v něm obsaženy, a to vstřikováním vodní páry při teplotě 150 °C, za tlaku 10 kPa.

····

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Sloučenina	447,5 g redestilova-	Destilační
	ného dest. zbytku 1	zbytek 2
Cyklohexanon	47,5 mmol	stopy
Cyklohexylacetát	18,6 mmol	stopy
Volný cyklohexanol	26,5 mmol	stopy
Kyselina glutarová*¹	124,3 mmol	124,3 mmol
Kyselina jantarová*¹	81,0 mmol	81,0 mmo 1
Kyselina adipová*¹	1050,4 mmol	1050,4 mmol
Kyselina hydroxykapronová	2 6,0 mmo 1	26,0 mmo1
Kyselina 3-hydroxyadipová	51,5 mmol	51,5 mmo1
Butyrolakton	29,1 mmo1	stopy
Valerolakton	6,4 mmol	stopy
Kyselina octová	215 g	6,1 g
Celková hmotnost	447,5 g	225 g

Pozn.:

^x) veškerá kyselina (volná a esterifikovaná)

Hmotnost destilátu je 222,5 g.

K destilačnímu zbytku 2 se přidá 500 ml vody. Směs se zahřeje na teplotu 70 °C a potom se postupně ochlazuje na teplotu místnosti (okolo 20 °C) . Po filtraci a promytí vodou se získá

122 g surové kyseliny adipové. Překrystalováním této surové kyseliny adipové z vody se získá čistá kyselina adipová (A), která obsahuje:

jantarovou kyselinu

0, 0003 % glutarovou kyselinu <0,0001 % kobalt <0,0002 %

Kobaltový katalyzátor je obsažen v krystalizační a promývací vodě.

Příklad 2

Druhá polovina destilačního zbytku 1 (447,5 g) z příkladu 1 se zředí dalšími 400 ml kyseliny octové a podrobí se další oxidaci vzduchem.

847,5 g tohoto roztoku se v inertní atomosféře dusíku vloží do titanového autoklávu (objem 1,5 litru). Po uzavření autoklávu se tlak dusíku upraví na 2 MPa, zapne se míchání (1000 ot/min) a teplota se v průběhu 20 min zvýší na 105 °C. Dusík se potom nahradí vzduchem s tlakem 2 MPa. Rychlost uváděného plynu se nastaví na 250 litrů/h. Po 3 hodinách se autokláv ochladí na teplotu 70 ⁰ C a sníží se tlak. Oxidovaný materiál se vyjme a podrobí destilaci typu 2 (10 kPa, 150 °C, vstřikování páry).

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.

TábOká 3

Sloučenina	447,5 g destilačního zbytku k oxidaci	Výsledek destilace	Destilační zbytek po oxidaci
Cyklohexanon	47,5 mmo1	stopy	stopy
Cyklohexylacetát	18,6 mmol	20 mmol	stopy
Volný cyklohexanol	2 6,5 mmol	11,2 mmol	stopy
Kyselina glutarová*’	124,3 mmo1	140,2 mmo1	140,2 mmol
Kyselina jantarová*’	81,0 mmo1	90,3 mmo1	90,3 mmo 1
Kyselina adipová*’	1050,4 mmol	1080,5 mmol	1080,5 mmo1
Kyselina hydroxykapronová	2 6,0 mmo 1	13 mmol	13 mmol
Kyselina 3-hydroxyadipová	51,5 mmo1	60 mmol	60 mmol
Butyrolakton	29,1 mmol	12,5 mmol	stopy
Valerolakton	6,4 mmol	stopy	stopy
Kyselina octová	215 g	515 g	8,4 g
Celková hmotnost	447, 5 g	855 g	212 g

Pozn.:

*’ veškerá kyselina (volná i esterifikovaná)

K destilačnímu zbytku 2 se přidá 500 g vody. Směs se zahřeje na teplotu 70 °C a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti (asi 20 °C).

. Po filtraci a promyti vodou se získá 126 g surové kyseliny adipové. Překrystalovánim této surové kyseliny adipové z vody se získá čistá kyselina adipová (B), která obsahuje:

jantarovou kyselinu

0,0002 % glutarovou kyselinu < 0, 0001 % kobalt

Kobaltový katalyzátor je < 0,0002 % obsažen v krystalizační a promývací vodě.

Podíly kyseliny adipové (A) a (B) se podrobí tepelnému testu. Tento test spočívá v tom, že se zahřívá 50 g z každého podílu na teplotu 215 °C po dobu 250 min a oba vzorky se potom vnesou do 415 ml vodného 5% roztoku amoniaku. Potom se měří absorbance získaných roztoků adipátu amonného při 454 nm.

Získané výsledky, vyjádřené jako relativní absorbance k referenční kyselině adipové (A), která představují hodnotu 1, jsou uvedeny níže:

adipová kyselina (A): 1,00 adipová kyselina (B): 0,15

Kyselina adipová (B) , která je čištěna způsobem podle tohoto vynálezu, obsahuje méně nečistot, jež by ji při zahřívání zbarvovaly.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu značně zjednodušuje dosavadní postupy při výrobě karboxylových kyselin oxidací výchozích uhlovodíků, především cyklohexanu, kyslíkem nebo plynnou směsí s kyslíkem následovanou dvoufázovým zpracováním reakční směsi a navíc poskytuje adipovou kyselinu o vysoké čistotě.

Claims

PATENTOVÉ NÁ

<·· 99 9 9 * ·· 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9 • · • 9 • 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9999 99 9 • • 9 • 9 9 9 9 9 • 99 9 9 • · 9 9 9 99 9 9 ·

ROKY

1. Způsob zpracováni reakční směsi z přímé oxidace uhlovodíků na karboxylové kyseliny za použití molekulárního kyslíku nebo plynu, který jej obsahuje, v kapalné fázi,v rozpouštědle a v přítomnosti katalyzátoru rozpuštěného v reakčním prostředí, vyznačující se tím, že se reakční směs, pokud to její charakter dovoluje, dekantací rozdělí na dvě kapalné fáze, a to na nepolární horní fázi obsahující· v podstatě nezreagovaný· uhlovodík a na polární spodní fázi obsahující rozpouštědlo, vzniklé kyseliny, katalyzátor, některé jiné reakční produkty a nezreagovaný uhlovodík, tato spodní fáze nebo popřípadě celá reakční směs, která se nedala rozdělit shora popsanou dekantací, se podrobí destilaci, jíž se rozdělí na destilát obsahující všechen nebo alespoň většinu nezreagovaného uhlovodíku a na destilační zbytek obsahující vzniklé kyseliny, katalyzátor, těžké sloučeniny, alespoň část rozpouštědla a případné reakční meziprodukty a vedlejší produkty, tento destilační zbytek se podrobí oxidačnímu čištění za použití molekulárního kyslíku nebo plynu, který ho obsahuje, nebo za použití donoru kyslíku, reakční rozpouštědlo a reakční meziprodukty a vedlejší produkty popřípadě přítomné ve směsi se oddestilují, reakcí vzniklá karboxylové kyselina se nechá vykrystalovat, načež se překrystaluje z vody.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodík používaný jako výchozí materiál je vybrán ze skupiny zahrnující alkany, cykloalkany a alkylaromatické uhlovodíky obsahující 3 až 20 atomů uhlíku.

• 9 99 ·· · ··· • · · · · · 9 · ·· ·

9 · · · 9 99

99 9 9 · · 99« · 9 9 99 •••••9 9 99

15 ..............
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se t i m, že se jako výchozí uhlovodík použije cykloalkan obsahující s výhodou 5 až 12 atomů uhlíku v kruhu, zejména cyklohexan.
4. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3, vy- značující se tím, že rozpouštědlem používaným při oxidaci uhlovodíku je rozpouštědlo, které alepoň částečně rozpouští připravovanou karboxylovou kyselinu, vybrané ze skupiny zahrnující polární protická rozpouštědla a polární aprotická rozpopuštědla.