KR20010075110A - 탄화수소의 직접 산화로부터의 카르복실산 분리 및 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 매질에 용해된 촉매의 존재 하에 용매에서, 액상에서, 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하여, 탄화수소의 카르복실산으로의 직접 산화로부터의 반응 혼합물을 처리하는 개선된 방법에 관한 것이다:
- 반응 혼합물의 조성물이 허용할 경우, 두 개의 액상: 주로 비전환 탄화수소를 포함하는 비극성 상부상 및 주로 용매, 형성된 산, 촉매 및 몇가지 다른 반응 생성물 및 비전환 탄화수소를 포함하는 극성 하부상으로 경사분리;
- 상기 하부상 또는, 적절할 경우, 모든 반응 혼합물을 증류하여, 이에따라 한편으로는 적어도 대부분의 비전환 탄화수소를 함유하는 증류액 및 다른 한편으로는 형성된 산, 촉매, 중화합물, 적어도 몇가지의 용매 및, 존재할 경우, 반응 중간체 및 부생성물을 함유하는 증류 잔류물을 분리;
- 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하거나 또는 산소 공여체를 사용하여 상기 수득한 증류 잔류물의 산화에 의한 정제 처리,
- 혼합물에 여전히 잔류할 수 있는 반응 중간체 및 부생성물 및 반응 용매를 증류,
- 반응에서 생성된 카르복실산을 결정화;
- 반응에서 생성된 카르복실산의 물로부터의 재결정화.
Description
본 발명은 탄화수소의 카르복실산으로의 직접 산화로부터의 반응 혼합물, 더욱 특히 시클로헥산의 아디프산으로의 산화 반응으로부터의 반응 혼합물의 공정, 및 상기 혼합물의 각종 성분의 분리 및 산화 반응에서 생성된 카르복실산의 정제에 관한 것이다.
시클로헥산의 아디프산으로의 직접 산화는 오랜기간 특히 단일 단계로, 질소 산화물을 생성하여 임의의 오염을 피하기 위해 처리될 필요가 있는 화합물인 질산과 같은 산화제를 사용하지 않고 시클로헥산을 아디프산으로 전환시키는데 있을 명확한 이점에 관하여 조사되어왔다.
특허 WO-A-94/07834 는 코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재 하에 산소를 포함하는 기체를 사용하여, 일차 또는 2 차 수소 원자만을 포함하는 유기산을 함유하는 용매를 포함하는 액체상 중, 고리형 탄화수소를 해당하는 이산으로 산화시키는 것을 개시한다. 상기 특허는 더욱 특히 최종 반응 혼합물 공정을 위한 상을 전개한다. 상기 공정은 형성된 이산을 분리하고, 상기 이산의 침전을 야기하는 혼합물을 냉각시키고, 여과에 의해, 재순환되는 비극성상 및 임의의 가수분해 후 또한 적어도 부분적으로는 재순환되는 극성상의 두 개의 액상으로부터 이산을 분리하고, 더욱 많은 양의 이산을 분리하는 것으로 이루어져 있다.
상기 특허는 공업적으로 허용가능한 선택성으로 시클로헥산을 아디프산으로 단일 단계 산화시키는 용액을 제안하지만, 각종 반응 생성물 및 부생성물인 비전환 물질 및 촉매의 분리를 고려하는, 산화로부터의 반응 혼합물을 처리하는 공업적으로 허용가능한 용액을 제시하지는 않는다.
또한, 실제, 이러한 구체적인 처리 공정은 상기 매우 중요한 출발 물질의 수많은 응용에 요구되는 순도의 아디프산을 제공하지 않는다.
구체적으로는, 폴리아미드 6-6 의 제조를 위한 것이든 특정 폴리우레탄 생산과 같은 다른 응용을 위한 것이든, 사용되는 아디프산의 순도는 특히, 바람직하지 못한 착색을 유도할 수 있는 유기 부생성물의 함량을 고려하여 극히 높아야만 한다.
특허 WO-A-96/03365 는 시클로헥산의 아디프산으로의 직접 산화로부터의 반응 생성물의 더욱 완전한 공정법 및 촉매의 재순환법을 개시한다. 그러나, 본 출원인은 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실 에스테르, 히드록시카르복실산 및 락톤과 같은 산화 중간체 및 부생성물의 존재가 아디프산의 분리 및 정제를 방해하기 쉽다는 것을 관찰하였다. 본 발명은 이려한 형태의 결점을 피하는 방법을 제시한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 매질에 용해된 촉매의 존재 하에 용매에서, 액상에서, 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하여, 탄화수소의 카르복실산으로의 직접 산화로부터의 반응 혼합물을 처리하는 개선된 방법으로 이루어져 있다:
- 반응 혼합물의 조성물이 허용할 경우, 두 개의 액상: 주로 비전환 탄화수소를 포함하는 비극성 상부상 및 주로 용매, 형성된 산, 촉매 및 몇가지 다른 반응 생성물 및 비전환 탄화수소를 포함하는 극성 하부상으로 경사분리;
- 상기 하부상 또는, 적절할 경우, 모든 반응 혼합물을 증류하여, 이에따라 한편으로는 모든 또는 적어도 대부분의 비전환 탄화수소를 함유하는 증류액 및 다른 한편으로는 형성된 산, 촉매, 중화합물, 적어도 몇가지의 용매 및, 존재할 경우, 반응 중간체 및 부생성물을 함유하는 증류 잔류물의 분리;
- 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하거나 또는 산소 공여체를 사용하여 상기 수득한 증류 잔류물의 산화에 의한 정제 처리,
- 혼합물에 여전히 잔류할 수 있는 반응 중간체 및 부생성물 및 반응 용매의 증류,
- 반응에서 생성된 카르복실산의 결정화;
- 반응에서 생성된 카르복실산의 물로부터의 재결정화.
본 발명의 공정에 적용되는 반응 혼합물의 두 개 상으로의 경사분리는 주로 사용되는 용매 및 전환되는 탄화수소의 양에 따라 다르다.
본 발명의 공정에서 출발 물질로서 사용되는 탄화수소는, 더욱 특히 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 시클로알칸 및 알킬방향족 탄화수소이다.
상기 탄화수소 중에서, 시클로알칸, 특히 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 갖는 것이, 그의 산화가 디카르복실산으로 유도되기 때문에 의심할 여지없이 가장 중요하다.
가장 유리한 탄화수소는, 산화하여 아디프산으로 유도되는, 폴리아미드 6-6 의 기본 화합물 중 하나인 시클로헥산이다.
편리성을 위하여, 이하에서 본 발명은 시클로헥산의 아디프산으로의 산화로부터의 반응 생성물의 공정에 대하여 매우 일반적으로 개시할 것이지만, 본 공정은 또한 다른 탄화수소, 더욱 특히 다른 시클로알칸으로부터 수득되는 혼합물에 응용될 수 있다.
임의의 경사분리 단계에서 수득된 시클로헥산상은 통상적으로 시클로헥산 산화 작업에 재도입된다.
탄화수소, 바람직하게는 시클로헥산의 산화에 사용되는 용매는 정제를 의도하는 카르복실산에 대한 적어도 부분적인 용매이다. 상기 용매는 자연에서 매우 다양할 수 있는데, 반응 조건에서는 실질적으로 산화성이지 않다. 특히 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택될 수 있다. 언급될 수 있는 극성 양성자성 용매는, 예를 들어 단지 일차 또는 2 차 수소 원자만을 포함하는 카르복실산, 특히 1 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산, 트리플루오로아세트산과 같은 퍼플루오로알킬카르복실산, 물 및 알콜이다. 언급될 수 있는 극성 비양성자성 용매는 예를 들어 카르복실산, 특히 1 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산의 저급 알킬 (= 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼) 에스테르, 테트라메틸렌술폰 (또는 술폴란), 및 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴이다.
아세트산이 통상적으로 바람직하고, 특히 산화되는 기질이 시클로헥산인 경우 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 코발트, 망간, 코발트 및 하나 이상의 다른 금속, 예를 들어 망간, 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 또는 구리의 혼합물, 또는 망간 및 하나 이상의 다른 금속, 예를 들어 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 또는 구리의 혼합물을 포함한다. 코발트-기재 혼합물 중에서, 코발트 및 크롬, 코발트, 크롬 및 지르코늄, 코발트 및 철, 코발트 및 망간 또는 코발트 및 지르코늄 및/또는 하프늄 중 하나를 포함하는 촉매가 더욱 특히 적절하다. 상기 촉매는 반응 매질에 용해성인 상기 금속 화합물의 형태로 시클로헥산의 산화에 사용된다.
본 발명의 공정에 의해 처리되는 반응 혼합물은, 지침으로서, 중량 기재 중량으로, 비전환 탄화수소 1 % 내지 99 %, 형성되는 카르복실산 1 % 내지 40 %, 물 0.1 % 내지 10 %, 촉매 중 포함된 금속(들) 0.001 % 내지 5 % 및 산화 반응의 다른 생성물 0.1 % 내지 10 % 를 포함하고, 잔류물은 용매로 이루어져 있다.
하부상, 또는 적절할 경우 반응 혼합물의 증류 단계는, 상기 하부상에 여전히 존재할 수 있는 대부분의, 가능한한 모든 비전환 시클로헥산이 아디프산으로부터 분리되도록 수행된다. 몇몇 반응 중간체가 또한 분리될 수 있지만, 상기 중간체는 바람직하게는 형성되는 이산 및 촉매, 및 탄화수소의 초기 산화 반응에서 형성될 수 있는 중화합물과 잔류한다. 통상적인 용어 중화합물 또는 중분획은 상기 지시된 반응 중간체 및 탄화수소보다 높은 비등점을 가지며 산화반응에 의하여 형성된, 디카르복실산, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산이 아닌 형성된 화합물을 의미한다. 상기 단계는 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실 카르복실레이트, 히드록시카르복실산 (히드로카프로산) 또는 락톤 (주로 부티로락톤 및 발레로락톤) 과 같은 반응 중간체의 산화 단계 동안, 더 많은 양의 시클로헥산을 산화시키고 결과적으로는 반응 중간체 및 반응 생성물을 더 형성하는 것을 막을 수 있다.
증류 단계는 일반적으로 25 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 10 Pa 내지 대기압의 절대 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 증류 동안 혼합물의 온도는 70 ℃ 내지 150 ℃ 에서 유지된다.
비전환 시클로헥산의 분리를 완료하기 위하여, 증류시 수증기 또는 질소와 같은 불활성 기체일 수 있는 불활성 공비첨가제를 사용할 수 있다.
증류 작업에서 수득한 증류액은 주로 비전환 시클로헥산, 가능하게는 물, 및 시클로헥사놀 및 시클로헥사논과 같은 반응 중간체를 함유한다. 시클로헥산 및 중간체는, 임의의 공지된 방법, 특히 공부 증류에 의한 적어도 부분적인 물의 제거 후, 추가의 시클로헥산 산화 반응으로 재순환된다.
증류 잔류물의 산화 (2 차 산화) 는 탄화수소의 주요 산화 반응에서 사용되는 촉매에 의하여 촉매반응된다. 주요 반응에 사용되는 탄화수소의 양과 비교하여 적은 반응 중간체의 양을 고려하여, 촉매는 산화되는 화합물과 비교하여 비교적 다량이다.
2 차 산화는 순수 산소, 공기 또는 산소를 포함하는 다른 기체 혼합물, 예를 들어 산소-풍부한 또는 산소-결핍된 공기를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 산소 공여체, 예를 들어 과산화수소 또는 유기 히드로퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 시클로헥실 히드로퍼옥시드 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드를 사용하여 수행될 수 있다.
2 차 산화가 순수 산소 또는 혼합물 중 산소를 사용하여 수행될 경우, 상기 산화에 사용되는 압력은 넓은 범위 안에서 다양할 수 있다. 통상적으로, 절대 압력은 1 bar (0.1 MPa) 내지 100 bar (10 MPa), 바람직하게는 5 bar (0.5 MPa) 내지 50 bar (5 MPa) 이다.
온도는 또한 넓은 범위 안에서 다양할 수 있는데, 예를 들어 25 ℃ 내지 250 ℃ 이다. 산화는 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행된다.
2 차 산화 단계 후, 여전히 존재할 수 있는 용매 및 다른 액체 화합물을 증류 제거하여, 주로 형성된 디카르복실산 및 촉매를 포함하는 혼합물을 수득한다.
그 후 아디프산의 결정화를 물 또는 고온일 경우 적어도 부분적으로는 아디프산을 용해시키는 유기 용매에서 수행한다. 상기 유기 용매는 특히 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 알콜 및 지방족 니트릴로부터 선택될 수 있다.
상기 결정화로부터 수득한 아디프산은 그 후 물로부터 재결정화되어, 사용되는 주요 응용에서 요구되는 순도를 성취할 수 있다.
재결정화는 목탄을 사용한 처리로 진행되어 목적하는 순도를 더 개선시킬 수 있다.
앞선 기재로부터 추론할 수 있듯이, 본 발명의 공정은 탄화수소의 산화 반응에서 형성되는 중화합물 및/또는 중간체 화합물을 전환시키는 추가적인 촉매를 요구하지 않는 조건 하에서 순수 아디프산을 수득할 수 있다. 본 공정은 또한 질산과 같은 부가적인 시약을 소비할 필요가 없고 결과적으로 해당하는 공업적 발명을 피한다.
하기하는 실시예가 본 발명을 예시한다.
질소로 사전에 정화시킨, 반응 생성물 및 유체의 제거 또는 시약 및 유체의 도입을 위한 다양한 개구 및 6 날 터보 혼합기가 설치된 재킷된 티타늄 1.5 ℓ 오토클레이브에 실온에서 하기를 로딩하였다:
- 코발트 아세테이트 테트라히드레이트: 4.0 g (16 mmol)
- 아세트산: 357 g
- 시클로헥산: 292.5 g
- 시클로헥사논: 3.2 g (32.7 mmol)
오토클레이브를 폐쇄한 후, 질소 압력을 20 bar (2 MPa) 로 하고, 교반 (1000 rpm) 을 시작하고 온도를 20 분에 걸쳐 105 ℃ 로 상승시켰다. 그 후 질소를 결핍 공기 (산소를 5 % 로 포함) 20 bar (2 MPa) 로 대체하였다. 입구 기체의 유속을 시간당 250 ℓ 로 조절하였다.
산소의 소비가 없도록 하여 약 10 분간의 유도 후, 온도를 2 내지 3 ℃ 만큼 상승시키고 산소를 소비시키기 시작하였다. 입구의 산소 적정량을 점진적으로 21 % 로 상승시켰다. 반응기 출구에서의 산소 적정량을 테스트 내내 5 % 미만으로 유지시켰다. 오토클레이브의 온도를 약 105 ℃ 로 유지시켰다.
50 ℓ 의 산소가 소비되었을 때 (약 20 % 전환 정도), 액상: 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 1.1 중량% 및 시클로헥사논 1.44 중량% 를 포함하는 아세트산 용액을 4.6 ml/분 (안정하상) 의 유속으로 그리고 시클로헥산을 5 ml/분 (안정하상) 의 유속으로 계속적으로 주입하기 시작하였다. 액체 생성물을 70 ℃ 에서 7 ℓ 의 데칸터에 계속 저장하였다.
반응 시작 370 분 후, 공기를 점진적으로 질소로 대체하고 오토클레이브의 내용물을 데칸터로 옮겼다. 데칸터는 2-상 혼합물을 포함한다. 단지 소량의 생성물 및 코발트를 포함하고, 주로 시클로헥산상인 상부상은, 분리된다. 하부의 아세트산상 (2668 g) 은 대부분의 산화 생성물 및 코발트를 포함한다.
아세트산상을 하기 조건 하에 제 1 증류시켰다:
- 압력: 60 kPa
- 온도: 120 ℃
상기 증류의 목적은 모든 시클로헥산을 제거하는 것이다.
수득한 결과를 하기 표 1 에 대조하였다.
*총 산 (유리 및 에스테르화된)
증류액의 질량이 1773 g 이었다.
절반의 증류 잔류물 1 (447.5 g) 을 10 kPa 의 압력 및 150 ℃ 에서 수증기를 주입하여, 포함하고 있는 모든 휘발성 유기 화합물을 제거하도록 제 2 의, 더욱 전체적으로 증류시켰다.
수득한 결과를 하기 표 2 에서 대조하였다.
증류액의 질량이 222.5 g 이었다.
500 g 의 물을 증류 잔류물 2 에 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 로 가열한 후 전진적으로 실온 (약 20 ℃) 으로 냉각시켰다.
여과 및 물로의 세척 후, 조제 아디프산 122 g 을 수득하였다.
물 중 상기 조제 아디프산을 재결정화하여 하기를 포함하는 정제화된 하디프산 (A) 를 산출하였다:
- 숙신산: 0.0003 %
- 글루타르산: < 0.0001 %
- 코발트: < 0.0002 %
코발트 촉매가 결정화수 및 세척수에 있었다.
실시예 2
실시예 1 의 두번째 절반의 증류 잔류물 1 (447.5 g) 을 추가의 아세트산 400 ml 에서 희석시키고 공기로 더 산화시켰다.
앞선 용액 847.5 g 을 질소의 불활성 대기 하에 위치한 1.5 ℓ티타늄 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄한 후, 질소 압력을 20 bar (2 MPa) 로 하고, 교반 (1000 rpm) 을 시작하고 온도를 20 분에 걸쳐 105 ℃ 로 상승시켰다. 그 후 질소를 20 bar 의 공기로 대체하였다. 입구 기체의 유속을 시간당 250 ℓ 로 조절하였다. 3 시간 후, 오토클레이브를 70 ℃ 로 냉각시키고 감압하였다. 산화된 질량을 회수하고 형태 2 로 증류하였다 (10 kPa, 150 ℃, 증기 주입).
결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
500 g 의 물을 증류 잔류물 2 에 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 로 가열한 후 점진적으로 실온으로 (약 20 ℃) 냉각시켰다.
여과 및 물로의 세척 후, 126 g 의 조제 아디프산을 수득하였다.
물로부터의 상기 조제 아디프산을 재결정화하여 하기를 포함하는 정제된 아디프산 (B) 을 산출하였다:
- 숙신산: 0.0002 %
- 글루타르산: < 0.0001 %
- 코발트: < 0.0002 %
코발트 촉매가 결정화수 및 세척수에 있었다.
아디프산 배치 (A) 및 (B) 를 가열 테스트하였다.
상기 테스트는 각각의 배치를 215 ℃ 에서 250 분간 가열한 후 각각을 수성 5 % 암모니아 용액 415 ml 에 위치시키는 것으로 이루어져 있다.
그 후 수득한 암모늄 아디페이트 용액의 454 nm 에서의 흡광도를 측정하였다.
참조 아디프산이 값 1 을 나타내는 것으로 하여 상대 흡수성으로 나타내는 하기 결과를 수득하였다:
아디프산 (A): 1
아디프산 (B): 0.15
본 발명에 따라 정제된 아디프산 (B) 는 가열시 착색되기 쉬운 불순물을 더 적게 포함하였다.
Claims (11)
- 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 매질에 용해된 촉매의 존재 하에 용매에서, 액상에서, 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하여 탄화수소의 카르복실산으로의 직접 산화로부터의 반응 혼합물을 처리하는 방법:- 반응 혼합물의 조성물이 허용할 경우, 두 개의 액상: 주로 비전환 탄화수소를 포함하는 비극성 상부상 및 주로 용매, 형성된 산, 촉매 및 몇가지 다른 반응 생성물 및 비전환 탄화수소를 포함하는 극성 하부상으로 경사분리;- 상기 하부상 또는, 적절할 경우, 모든 반응 혼합물을 증류하여, 이에따라 한편으로는 모든 또는 적어도 대부분의 비전환 탄화수소를 함유하는 증류액 및 다른 한편으로는 형성된 산, 촉매, 중화합물, 적어도 몇가지의 용매 및, 존재할 경우, 반응 중간체 및 부생성물을 함유하는 증류 잔류물의 분리;- 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하거나 또는 산소 공여체를 사용하여 상기 수득한 증류 잔류물의 산화에 의한 정제 처리,- 혼합물에 여전히 잔류할 수 있는 반응 중간체 및 부생성물 및 반응 용매의 증류,- 반응에서 생성된 카르복실산의 결정화;- 반응에서 생성된 카르복실산의 물로부터의 재결정화.
- 제 1 항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 탄화 수소가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 시클로알칸 및 알킬방향족 탄화수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 탄화수소가 시클로알칸, 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 갖는 것으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소의 산화에서 사용되는 용매가 카르복실산의 제조가 의도되는 적어도 부분적인 용매이고, 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 1 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산으로부터 선택되고 바람직하게는 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 코발트, 망간, 코발트 및 망간, 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 및 구리로부터 선택되는 하나 이상의 다른 금속과의 혼합물 또는 망간 및 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 및 구리로부터 선택되는 하나 이상의 다른 금속과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 코발트 및 크롬, 코발트, 크롬 및 지르코늄, 코발트 및 철, 코발트 및 망간 또는 코발트 및 지르코늄 및/또는 하프늄 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 반응 혼합물이, 중량 기재의 중량으로, 비전환 탄화수소 1 % 내지 99 %, 생성되는 카르복실산 1 % 내지 40 %, 물 0.1 % 내지 10 %, 촉매에 포함된 금속(들) 0.001 % 내지 5 % 및 다른 반응 생성물 0.1 % 내지 10 % 를 포함하고, 잔류물은 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 잔류물의 산화 (2 차 산화) 가 산소 분자 또는 그를 포함하는 기체를 사용하여 1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 50 bar 의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 잔류물의 산화 (2 차 산화) 가 25 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에서 생성된 카르복실산의 결정화가 물 또는 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 알콜 및 지방족 니트릴로부터 선택되는 유기 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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