UA55564C2 - Спосіб виділення та очистки карбонової кислоти, яку одержують прямим окисленням вуглеводню - Google Patents

Abstract

Спосіб обробки реакційної суміші, що одержана прямим окисленням вуглеводню в карбонову кислоту, використовуючи молекулярний кисень або газ, що містить його, в рідкій фазі в розчиннику та в присутності каталізатора, розчиненому в реакційному середовищі. Вказаний спосіб містить: якщо композиція реакційної суміші це дозволяє, декантацію в дві рідкі фази: неполярну верхню фазу, та полярну нижню фазу; дистиляцію вказаної нижньої фази або, якщо можливо, всієї реакційної суміші, таким чином відділяючи, з одного боку, дистилят та, з іншого боку, дистиляційний осад, що містить утворені кислоти, каталізатор, тяжкі компоненти щонайменше деяку кількість розчинника та проміжні та побічні продукти реакції, якщо такі присутні; дистиляцію розчинника, проміжних речовин та побічних продуктів, що можуть ще залишатися в суміші; кристалізацію карбонової кислоти; рекристалізацію з води карбонової кислоти, що одержана в реакції.

Description

Цей винахід відноситься до обробки реакційної суміші, що одержана прямим окисленням вуглеводню в карбоксильну кислоту, зокрема, реакційної суміші, що одержана реакцією окислення циклогексану в адипінову кислоту, та виділення різних компонентів вказаної суміші та очистки карбоксильної кислоти, що одержана внаслідок реакції окислення.

Пряме окислення циклогексану в адипінову кислоту є процесом, який досліджується протягом довгого часу, зокрема через очевидні переваги перетворення циклогексану в адипінову кислоту в одношаговому процесі без використання агенту, що окислює, такого як азотна кислота, оскільки цей компонент виробляє оксиди азоту, які потім потребують обробку для уникнення забруднення.

Патент М/О-А-94/07834 описує окислення циклічного вуглеводню у відповідні дикарбонові кислоти в рідкій фазі, яка містить розчинник, з використанням газу, що містить кисень, і в присутності каталізатору окислення, такого як сполучення кобальту, при цьому вказаний розчинник містить органічну кислоту, що має тільки первинні або вторинні атоми водню. Цей патент більш конкретніше описує фази для обробки кінцевої реакційної суміші. Обробка полягає у виділенні утвореної дикарбонової кислоти, охолодженні суміші для утворення осаду вказаної дикарбонової кислоти, відділення дикарбонової кислоти фільтруванням з двох рідких фаз - неполярної фази, що повторно використовується, та полярної фази, що також щонайменше частково повторно використовується після необов'язкового гідролізу, а також відділенні подальшої кількості дикарбонової кислоти.

Цей патент пропонує рішення для одношагового процесу окислення циклогексану в адипінову кислоту з промислово придатною селективністю, але він не дає промислово придатне рішення для обробки реакційної суміші, що одержана в процесі окислення, маючи на увазі відділення різних продуктів реакції та побічних продуктів, неконвертованих матеріалів та каталізатора.

На додаток на практиці було виявлено, що в такому короткому процесі обробки не одержують адипінову кислоту, чистота якої необхідна для багатьох застосувань цього дуже важливого вихідного матеріалу.

Зокрема, якщо йдеться про одержання поліаміду 6-6 або для інших застосувань, таких як одержання певних поліуретанів, чистота адипінової кислоти, що використовується, повинна бути надзвичайно високою , зокрема що стосується вмісту органічних побічних продуктів, які можуть вносити небажане забарвлення.

Патент УМ/О-А-96/03365 описує більш повний спосіб обробки реакційної суміші прямим окисленням циклогексану в адипінову кислоту, а також повторного використання каталізатора. Але заявник звернув увагу на те, що присутність проміжних продуктів та побічних продуктів, зокрема таких як циклогексанон, циклогексанол, ефірів циклогексилу, гідроксикарбоксилових кислот та лактонів, перешкоджають виділенню та очищенню адипінової кислоти. Цей винахід пропонує спосіб, який виключає такого типу недоліки.

Конкретніше, цей винахід містить вдосконалений спосіб обробки реакційної суміші прямим окисленням вуглеводню в карбоксильну кислоту, використовуючи молекулярний кисень або газ, що містить його, в рідкій фазі, в розчиннику та в присутності каталізатору, що розчинений в реакційному середовищі, який характеризується тим, що вказаний спосіб містить: - якщо композиція реакційної суміші це дозволяє, декантацію в дві рідкі фази: неполярну верхню фазу, що по суті містить неконвертований вуглеводень, та полярну нижню фазу, що по суті містить розчинник, утворені кислоти, каталізатор та деякі продукти інших реакцій та неконвертований вуглеводень; - дистиляцію вказаної нижньої фази або, де доречніше, всієї реакційної суміші, таким чином, з одного боку, дистилят містить весь або щонайменше більшість неконвертованого вуглеводню та, з другого боку, дистиляційний осад містить утворені кислоти, каталізатор, тяжкі компоненти, щонайменше деяку кількість розчинника та проміжні та побічні продукти реакції, якщо такі присутні; - очищення окисленням осаду дистиляції що одержаний вище, з використанням кисню або газу, що містить його, або з використанням донорів кисню; - дистиляцію розчинника реакції та проміжних речовин реакції та побічних продуктів, що можуть ще залишатися в суміші; - кристалізацію карбоксильної кислоти, що одержана в реакції; - рекристалізацію з води карбоксильної кислоти, що одержана в реакції.

Декантування реакційної суміші в дві фази у відповідності до способу цього винаходу суттєво залежить від розчинника, що застосовується, та кількості конвертованого вуглеводню.

Вуглеводнями, що використовуються як вихідні матеріали в способі цього винаходу, є, більш конкретніше, алкани, циклоалкани та алкилароматичні вуглеводні, які містять від З до 20 атомів вуглецю.

Серед тих вуглеводнів та циклоалканів найбільш важливими, без сумніву, є ті, що мають кільце з від 5 до 12 атомів вуглецю, оскільки їх окислення призводить до утворення дикарбонових кислот.

Найбільш переважними є циклогексан, окислення якого призводить до утворення адипінової кислоти, одного з базових компонентів поліаміду 6-6.

Для зручності, в подальшому винахід буде описано взагалі для обробки реакційних сумішей , що одержані окисленням циклогексану в адипінову кислоту, але спосіб може також бути використаний для сумішей, що одержані з інших вуглеводнів , а більш конкретніше, з інших циклоалканів.

Фаза циклогексану, що одержана в необов'язковій стадії декантування, звичайно повторно вводиться в стадію окислення циклогексану.

Розчинник, що застосовано в окисленні вуглеводню, переважно циклогексан, є щонайменше частковим розчинником для карбоксильної кислоти, приготування якої мається на увазі.

Цей розчинник може бути дуже різноманітним по своїй природі, при умові того, що він не буде суттєво окислюватись в умовах проведення реакції. Він може бути вибраний, зокрема, з полярних протонових та полярних апротонових розчинників. Полярними протоновими розчинниками, які можна згадати, наприклад, є карбоксильні кислоти, які містять тільки первинні або вторинні атоми вуглецю, зокрема аліфатичні кислоти, що містять від 1 до 9 атомів вуглецю, перфторалкил-карбоксильні кислоти, такі як трифтороцтова кислота, вода та спирти. Полярними апротоновими агентами, які можна згадати, є, наприклад, нижні алкил (халкил радикал містить від 1 до 4 атомів вуглецю) ефіри карбоксильних кислот, зокрема, аліфатичних карбоксильних кислот,

що містять від 1 до 9 атомів вуглецю, або аліфатичних карбоксильних кислот, що містять від 1 до 9 атомів вуглецю, або перфторалкил карбоксильних кислот.

Звичайно переважною є оцтова кислота, зокрема коли субстратом, що має бути окислений, є циклогексан.

Каталізатор переважно містить кобальт, марганець, суміш кобальту з одним або більше металами, такими як марганець, хром, залізо, цирконій або мідь, чи суміш марганцю з одним або більше іншими металами, такими як хром, залізо, цирконій, гафній або мідь. Серед сумішей на базі кобальту найбільш підходящими є каталізатори, що містять як кобальт та хром, кобальт, хром та цирконій, кобальт та залізо, кобальт та марганець або кобальт та цирконій та/або гафній. Цей каталізатор застосовують для окислення циклогексану в формі сполучень цих металів, які розчиняються в реакційній суміші.

Реакційна суміш, яка має бути оброблена способом цього винаходу містить, по масі відносно маси основи від 195 до 9995 неконвертованого вуглеводню, від 195 до 4095 утвореної карбоксильної кислоти, від 0,195 до 1095 інших продуктів реакції окислення, залишок складається з розчинника.

Стадію дистиляції нижньої фази або, коли доречно, реакційної суміші, виконують таким чином, що більшість, та, оскільки це можливо, весь неконвертований циклогексан, який може ще знаходитись в цій нижній фазі, відокремлюють від адипінової кислоти. Деякі проміжні продукти реакції також можуть бути відокремлені, але ці проміжні продукти переважно залишаються з утвореною дикарбоновою кислотою та каталізатором, а також з тяжкими сполуками, що можуть бути утворені в первинній реакції окислення вуглеводню. Загальний термін " тяжка сполука" або "тяжка фракція" означає утворену сполуку, що має точку кипіння вищу за точку кипіння вуглеводню та проміжних продуктів, що вказані вище, і які не є дикарбоксильними кислотами, адипіновою кислотою, глутариловою кислотою, сукциновою кислотою, що утворилися в реакції окислення. Ця стадія дозволяє уникнути окислення подальшої кількості циклогексану та, отже, утворення проміжних та побічних продуктів реакції підчас стадії окислення проміжних продуктів реакції, таких як циклогексанол, циклогеканон, циклогексил карбоксилати, гідроксикарбоксилові кислоти (гідроксикапронова кислота) або лактони (по суті бутиролактон та валеролактон), окислюючи при цьому подальшу кількість циклогексану та отже формуючи проміжні та побічні продукти реакції.

Стадію окислення звичайно проводять за температури від 257С до 250"С та абсолютному тиску між 10Ра та атмосферним тиском. Переважно, температура суміші підчас дистиляції повинна підтримуватись між 707 та 15076.

Для завершення відокремлення неконвертованого циклогексану можливо використовувати при дистиляції азеотропоутворювачі, якими можуть бути інертний газ, такий як азот або водяні пари.

Одержаний в процесі дистиляції дистилят по суті містить неконвертований циклогексан, можливо воду та проміжні продукти, такі як циклогексанол та циклогексанон. Циклогексанон та проміжні продукти повторно повертаються в наступну реакцію окислення циклогексану після принаймні часткового видалення води відомими методами, зокрема азеотропною дистиляцією.

Окислення залишку дистиляції (друге окислення) проводиться на каталізаторі що застосовувався в головній реакції окислення вуглеводню. Беручи до уваги кількість проміжних речовин реакції, яких небагато по відношенню до кількості вуглеводню, який застосовується в головній реакції, каталізатор знаходиться у відносно великій кількості, порівняно з компонентами, що мають бути окислені.

Вторинне окислення може бути проведено з чистим киснем, з повітрям або з іншими газовими сумішами, що містять кисень, такими як, наприклад, збагачене або збіднене киснем повітря. Воно може бути також проведене з донорами кисню, такими як, наприклад, перекис водню або органічні перекиси, такі як трет-бутил гідропероксид, циклогексил гідропероксид або кумоїл гідропероксид.

Коли друге окислення виконують з чистим киснем або з киснем в суміші, то тиск, що використовують в цьому окисленні, може мінятися в широкому діапазоні. Взагалі, абсолютний тиск знаходиться в діапазоні між бар (0,1МРа) та 100бар (10МРа), а переважно між 5бар (0,5МРа) та 50бар (5МРа).

Температура також може мінятися в широкому діапазоні, наприклад, від 257"С до 25070 , окислення переважно проводять за температури від 40"С до 15070.

Після другої стадії окислення розчинник та інші рідкі компоненти, що можуть ще бути присутніми, піддаються перегонці таким чином, щоб одержати суміш, що по суті містить утворені дикарбоксильні кислоти та каталізатор.

Кристалізацію адипінової кислоти потім проводять у воді або органічному розчиннику, який щонайменше частково розчиняє адипінову кислоту при нагріванні. Цей органічний розчинник може бути вибраний, зокрема, з кетонів, карбоксильних кислот, ефірів карбоксильної кислоти, спиртів та аліфатичних нітрилів.

Адипінова кислота, що одержана внаслідок цієї кристалізації, знов рекристалізується з води таким чином, щоб досягти потрібну чистоту для головного використання, в якому він використовується.

Кристалізації може передувати обробка вугіллям для подальшого підвищення необхідної чистоти.

Як можна зауважити з попереднього опису спосіб цього винаходу дає можливість одержати чисту адипінову кислоту за умов, що не потребують додаткового каталізатору для конвертації проміжних речовин та/або тяжких компонентів, що утворилися підчас реакції окислення вуглеводню. Більш того цей спосіб не потребує додаткового реагенту, такого як азотна кислота та, отже, виключає відповідну додаткову витрату коштів.

Наведені приклади ілюструють цей винахід.

Приклад 1

Титановий автоклав з подвійними стінками місткістю 1,5л, обладнаний шестилопасним турбінним міксером та різноманітними отворами для введення реагентів та рідин або для видалення продуктів реакції та рідин, який попередньо був продутий азотом, завантажили за кімнатної температури наступними компонентами: - тетрагідратом ацетата кобальта 4 .Ог (Ібммоль) - оцтовою кислотою 357,0г - циклогексаном 292,5г

- циклогексаноном З,2г (32,7ммоль)

Після закриття автоклаву тиск азоту довели до 20бар (2мРа), почали перемішування суміші (1000об/хв) протягом 20 хвилин за температури 1057С . Азот потім замінили збідненим повітрям (що містить 595 кисню) під тиском 20бар (2МРа). Швидкість потоку впускного газу була відрегульована до 250 літрів за годину.

Після впуску протягом близько десяти хвилин, підчас якого витрата кисню не відбувалася, температура піднялась з 2 до 3"С і почались витрати кисню. Концентрація вхідного кисню поступово піднялась до 2195.

Концентрація кисню на виході реактору залишилась менше 595 протягом всього тесту. Температура в автоклаві підтримувалась близько 10570.

Коли було витрачено близько 53 літрів кисню (ступінь конверсії близько 2095) почалось безперервне вприскування рідкої фази: вприскування розчину оцтової кислоти, що містила 1,195 по масі тетрагідрату ацетату кобальту та 1,4495 по масі циклогексанону зі швидкістю потоку 4,бмл/хвил (режим стабілізації) та вприскування циклогексанону зі швидкістю потоку 5мл/хвил (режим стабілізації). Рідкий продукт безперервно злили в відстійник ємністю 7 літрів за температури 7070.

Після 370 хвилин від початку реакції повітря було поступово замінено азотом а вміст автоклаву було перенесений до відстійнику. Відстійник містив двофазову суміш. Вищу фазу, по суті фазу циклогексану, що містить тільки малу кількість продукту та кобальту, виділяють. Нижня оцтова фаза (2668г) містить більшість продуктів окислення та кобальт.

Оцтову фазу піддають першій дистиляції за наступних умов: - Тиск бокРа - температура 12070

Метою цієї дистиляції є видалення всього циклогексану. Одержані результати наведені в Таблиці 1.

Таблиця 1 ен нн нет,

Осад

Сполука необроблена - листиляції 1 маса

Вільний кислота кислота х Загальна кислота (вільна та етерифікована)

Дистилят має масу 1773г.

Половину осаду дистиляції 1 (447,5г) піддають другій більш повній дистиляції з метою видалення всіх летючих органічних сполук, що містяться в ньому, за допомогою вприскування водяної пари за температури 1507С та тиску 1ОкРа.

Одержані результати наведені в Таблиці 2.

Таблиця 2 447,5г осаду дистиляції 1, що Осад

Сполука має бути дистиляції 2 редистильваний

Вільний - кислота кислота

Дистилят має масу 222,5г. 500г води додали до осаду дистиляції 2. Суміш нагріли до температури 70"С а потім поступово охолодили до кімнатної температури (близько 207).

Після фільтрації та промивки водою одержали 122г неочищеної адипінової кислоти.

Після рекристалізації цієї неочищеної адипінової кислоти в воді одержали очищену адипінову кислоту (А), що містить: - сукцинову кислоту 0,00039о - глутарову кислоту -0,000195 - кобальт «0,000290

Каталізатор кобальт знаходиться в кристалізаційній воді та в промивочній воді.

Приклад 2

Другу частину осаду дистиляції 1 (447,5г) прикладу 1 (447,5г) розбавили в інших 400мл оцтової кислоти та піддали наступному окисленню водою. 847г попереднього розчину ввели до титанового автоклаву ємністю 1,5л за інертною атмосферою азоту.

Після закриття автоклаву тиск азоту довели до 20бар (2МРа), розчин піддали перемішуванню (100боб/хвил), а температуру підвищили до 1057С протягом 20 хвилин. Азот потім замінили на повітря за тиском 20бар.

Швидкість потоку вхідного газу підтримували на рівні 250 літрів на годину. Після З годин автоклав закрили за температури 707С та розгерметизували. Окислені маси відновили та піддали дистиляції типу 2(1ОкРа, 1507С, впуск пару).

Результати наведені в Таблиці 3.

Таблиця З 447,5г осаду дистиляції

Сполука 1, що має бути Наслідок окислення Осад листиляції 2 редистильваний 500г води додали до осаду дистиляції 2. Суміш нагріли до 70"С а потім поступово охолодили до кімнатної температури (близько 20750).

Після фільтрації та промивки водою одержали 126г сирої адипінової кислоти.

Після кристалізації цієї сирої адипінової кислоти з води одержали очищену адипінову кислоту (В), яка містила: - сукцинову кислоту 0,00029о - глутарову кислоту -0,000195 - кобальт «0,000290

Каталізатор кобальт знаходиться в кристалізаційній воді та в промивочній воді.

Порції адипінової кислоти (А) та (В) піїдані термічному тесту.

Тест полягає в нагріванні 50 г кожної порції за температури 2157С протягом 250 хвилин після чого в розміщенні кожної порції в водний розчин 595 розчину амонію.

Потім була заміряна абсорбція 454нм одержаного розчину адіпінату амонію.

Нижче наведені одержані результати, які виражені як відносні абсорбції, при цьому базовій адипіновій кислоті (А) відповідає значення 1:

Адипінова кислота (А): 1

Адипінова кислота (В): 0,15

Адипінова кислота (В), яку очистили згідно зі способом цього винаходу, містить незначну кількість домішок, які придають колір підчас нагрівання.

Claims (11)

1. Спосіб обробки реакційної суміші, що одержана прямим окисленням вуглеводню в дикарбонову кислоту за допомогою молекулярного кисню або газу, що містить його в рідкій фазі в розчиннику та в присутності каталізатора, що розчинений в реакційній суміші, який відрізняється тим, що вказаний спосіб містить: - коли композиція реакційної суміші це дозволяє, декантацію в дві різні рідкі фази: неполярну верхню фазу, що по суті містить розчинник, та полярну нижню фазу, що по суті містить розчинник, утворені кислоти, каталізатор та деякі інші продукти реакції та неконвертований вуглеводень; - дистиляцію вказаної нижньої фази або, якщо можливо, всієї реакційної суміші, розділяючи таким чином, з одного боку, дистилят, що містить всі або щонайменше більшість неконвертованих вуглеводнів та, з другого боку, осад дистиляту, що містить кислі форми, каталізатор, тяжкі компоненти, щонайменше деяку кількість розчинника та, якщо є, проміжні продукти реакції та побічні продукти; - очистку шляхом окислення, використовуючи молекулярний кисень або газ, що його містить або використовуючи донори кисню, осаду дистиляції, що одержано вище; - дистиляцію реакційного розчинника та реакційних проміжних продуктів та побічних продуктів, що можуть ще залишатися в суміші; - кристалізацію карбонової кислоти, що одержана в реакції; - рекристалізацію з води карбонової кислоти, що одержана в реакції.

2. Спосіб згідно з п. І, який відрізняється тим, що вуглеводень, що використовують як вихідний матеріал, вибрано з алканів, циклоалканів та алкилароматичних вуглеводнів, які містять від 3 до 20 атомів вуглецю.

3. Спосіб згідно з п. 1 або 2, який відрізняється тим, що вуглеводень, що використовують, вибрано з циклоалканів, переважно таких, які мають кільце, що містить від 5 до 12 атомів вуглецю, та більш переважно циклогексан.

4. Спосіб згідно з одним 3 пп. 1-3, який відрізняється тим, що розчинник, що використовують в окисленні вуглеводню, є щонайменше частковим розчинником для карбонової кислоти, приготування якої ставлять за мету, і цей розчинник вибрано з полярних протонних розчинників та полярних апротонних розчинників.

5. Спосіб згідно з одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що розчинник вибрано з аліфатичних кислот, які містять від 1 до 9 атомів вуглецю, і є переважно оцтовою кислотою.

6. Спосіб згідно з одним з пп. 1-5, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, марганець, суміш кобальту з одним або більше інших металів, що вибрані з марганцю, хрому, заліза, цирконію, гафнію та міді або суміші марганцю з одним або більше інших металів, що вибрані з хрому, заліза, цирконію, гафнію та міді.

7. Спосіб згідно з одним з пп. 1-6, який відрізняється тим, що каталізатор містить як кобальт та хром, кобальт, хром та цирконій, кобальт та залізо, кобальт та марганець, так і кобальт та цирконій та/або гафній.

8. Спосіб згідно з одним з пп. 1-7, який відрізняється тим, що реакційна суміш, яку обробляють, містить по масі від маси основи від 1 90 до 99 95 неконвертованого вуглеводню, від 1 Уо до 40 95 одержаних карбонових кислот, від 0,1 о до 10 90 води, від 0,001 90 до 5 90 металу (металів), що містяться в каталізаторі, та від 0,1 Уо до 10 95 інших продуктів реакції, при цьому залишок містить розчинник.

9, Спосіб згідно з одним з пп. 1-8, який відрізняється тим, що окислення залишку дистиляції (вторинне окислення) виконують з використанням молекулярного кисню або газу, що його містить, за абсолютним тиском від І1 бар до 100 бар та переважно від 5 бар до 50 бар.

10. Спосіб згідно з одним з пп. 1-9, який відрізняється тим, що окислення залишку дистиляції (вторинне окислення) виконують за температури від 25 "С до 250 "С та переважно від 40 "С до 150 С.

11. Спосіб згідно з одним з пп. 1-10, який відрізняється тим, що кристалізацію одержаної карбонової кислоти проводять в воді або в органічному розчиннику, вибраному з кетонів,

карбонових кислот, ефірів карбонової кислоти, спиртів та аліфатичних нітрилів.