KR100489490B1 - 아디프산의 분리 및 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클로헥산을 아디프산으로 산화 반응시키는 것에 의한 반응 혼합물의 처리, 더욱 구체적으로는 상기 혼합물의 다른 구성 성분의 분리 및 아디프산의 정제에 관한 것이다.
Description
실시예 1 및 2
하기를 실온에서 1.5 ℓ오토클레이브에 넣고, 사전에 질소로 정화하고, 티타늄으로 내부를 두르고 6-날 터빈 임펠러, 및 반응물 및 유체의 도입을 위한 또는 반응 생성물 및 유체의 방출을 위한 다양한 개구부를 갖추었다:
- 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 : 4.0 g (16 mmol)
- 아세트산 : 357 g (5.95 mol)
- 시클로헥산 : 292.5 g (3.48 mol)
- 시클로헥사논 : 3.2 g (32.7 mmol).
오토클레이브를 닫은 후, 질소 압력을 20 bar 로 유도하고, 1000 선회/분 로 교반을 시작하고 20 분에 걸쳐 온도를 105 ℃ 로 유도했다. 그 후 질소를 고갈시킨 공기 (5 % 산소) 20 bar 로 대체했다. 입구에서의 기체의 유속은 250 ℓ/시 로 조절했다.
산소가 소비되지 않는 약 10 분간의 도입기 후, 온도는 2 내지 3 ℃ 더 오르고 산소는 소비되기 시작했다. 오토클레이브의 입구에서의 공기중의 산소 분석은 산화에 의한 소비에 따라 점차 21 % 가 되었다.
반응기 출구에서의 산소 분석은 시험 내내 5 % 이하에 머물렀다. 오토클레이브 안의 온도는 104.9 내지 105.1 ℃ 사이에서 변동했다.
50 ℓ의 산소가 소비되었을 때 (약 20 % 의 시클로헥산의 전환 정도), 계속적인 액상 주입을 시작했다: 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 1.1 중량% 를 함유하는 아세트산 용액을 3.7 ml/분 의 유속으로 주입하고 시클로헥산을 4.1 ml/분 의 유속으로 주입했다. 액체 생성물을 70 ℃ 에서 7 ℓ상층액분리기로 계속적으로 저장했다.
반응 시작 400 분 후, 공기를 점차 질소로 대체하고 오토클레이브의 내용물을 상층액분리기로 옮겼다. 상층액분리기의 내용물은 2-상 혼합물이었다. 주로 시클로헥산이고 생성물 및 코발트를 거의 함유하지 않는 상부상을 분리했다. 하부 아세트산상 (2340 g) 은 산화 생성물 및 코발트의 대부분을 포함했다. 아세트산상을 하기 조건하에 2-상 증류했다:
a) 증류 단계 1 :
- 압력 : 60 kPa
- 온도 : 135 ℃
수득된 생성물을 하기 표에서 대조했다.
증류액은 1830 g 을 나타내고 증류 기저부는 약 510 g 이었다.
b) 증류 단계 2 :
단계 1) 로부터 생성된 증류 기저부는 10 kPa 의 압력 및 150 ℃ 에서 증기의 주입으로 (7 시간에 걸친 증기 743 g) 함유하게된 휘발성 유기 화합물로부터 유리됐다.
수득한 생성물을 하기 표에서 대조하였다.
| 화합물 | 출발 미처리량 | 증류 기저부, 단계 1 | 증류 기저부, 단계 2 |
| 시클로헥사논 | 183.3 mmol | 75 mmol | 0 |
| 시클로헥실 아세테이트 | 19.3 mmol | 36.3 mmol | 0 |
| 유리 시클로헥산올 | 217.3 mmol | 56.5 mmol | 0 |
| 글루타르산 | 184.5 mmol | 184.5 mmol | 184.5 mmol |
| 숙신산 | 121.1 mmol | 121.1 mmol | 121.1 mmol |
| 아디프산 | 1656.5 mmol | 1656.5 mmol | 1656.5 mmol |
| 히드록시카프로산 | 23.4 mmol | 23 mmol | 23 mmol |
| 히드록시아디프산 | 76 mmol | 76 mmol | 76 mmol |
| 부티로락톤 | 77.9 mmol | 64 mmol | 0 |
| 발레로락톤 | 23.4 mmol | 10 mmol | 0 |
| 아세트산 | 1830 g | 양적으로 측정되지 않음 | 10 mmol 미만 |
(*) : 총 산 (유리되고 에스테르화된)
1000 g 의 물을 단계 2 의 증류 기저부에 첨가했다. 합쳐진 혼합물을 70 ℃ 로 가열한 후 하기 온도 개요에 따라 점차 실온으로 냉각시켰다: 12 ℃/시 로 70 ℃ 부터 60 ℃ 까지, 5 ℃/시 로 60 ℃ 부터 55 ℃ 까지, 11 ℃/시 로 55 ℃ 부터 44 ℃ 까지, 24 ℃/시 로 44 ℃ 부터 20 ℃ 까지.
여과 및 물로의 세척 작업을 거친 후, 평균 입자 크기가 300 ㎛ 이고 하기를 포함하는 조 아디프산 200 g 을 수득했다 (중량 당 중량으로서):
- 숙신산: 0.2000 %
- 글루타르산: 0.0030 %
- 코발트: 0.0100 %.
상기 조 아디프산의 65 g 의 물로부터의 재결정화는 평균 입자 크기가 300 ㎛ 이고 하기를 포함하는 아디프산 (A) 를 생성했다 (중량 당 중량으로서):
- 숙신산: 0.0002 %
- 글루타르산: 0.0001 % 미만
- 코발트: 0.0002 % 미만.
코발트 촉매를 수성 결정화액에서 발견했다.
65 g 의 조 아디프산을 수소화에 의해서 하기 처리했다.
단계 2 로부터의 증류 기저부로부터 수득한 상기 65 g 의 조 아디프산, 152 g 의 물 및 Pd 10 중량% 를 함유하는 2.8 g 의 Pd/C 촉매를 흔들어서 교반시키고 전기 오븐으로 가열한 500 ml 의 오토클레이브에 도입했다. 오토클레이브를 실온에서 질소로 정화한 후, 수소로 20 bar 로 가압했다.
135 ℃ 에서 2 시간 동안 가열했다. 70 ℃ 까지 냉각하고, 조심스럽게 감압하고 상기 온도에서 촉매를 여과제거했다. 그 후 아디프산을 산 (A) 에 대해 상기와 같이 재결정화 했다. 이에따라 숙신산, 글루타르산 및 코발트에 관해서 아디프산 (A) 과 매우 비슷한 특성을 나타내는 정제된 아디프산 (B) 를 수득했다.
65 g 의 조 아디프산을 하기 질소성 처리했다.
158 g 의 52 중량% 질산을 65 ℃ 까지 가열했다. 단계 2 로부터 증류 기저부로부터 상기 수득한 32 g 의 조 아디프산을 10 분간에 결쳐 첨가했다. 그 후 70 mg 의 아질산 나트륨을 첨가했다. 온도가 75 ℃ 까지 상승했다. 상기 온도를 유지시키는 동안, 단계 2 에서 증류 기저부로부터 수득한 33 g 의 조 산을 10분간에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 1 시간동안 유지시킨 후 형성된 질소 증기를 30 분간 질소에서 끓여서 제거했다.
이어서 아디프산을 산 (A) 에 대해 상기와 같이 재결정화시킨 후 세척액이 중성이 될 때까지 물로 세척했다. 이에따라 숙신산, 글루타르산 및 코발트와 관련하여 아디프산 (A) 와 매우 비슷한 특성을 나타내는 아디프산 (C) 를 수득했다.
아디프산의 배치 (batch) (A), (B) 및 (C) 를 가열 시험했다. 상기 시험은 각각의 배치 50 g 을 205 분간 215 ℃ 에서 가열한 후 각각을 5 % 암모니아 수용액 415 ml 에 넣는 것으로 이루어진다.
이어서 수득한 암모늄 아디페이트의 454 nm (황색 영역) 에서의 흡광도를 측정했다.
1 을 나타내는 참조 아디프산 (A) 에 대한 상대적인 흡광도를 나타내는 하기 결과를 수득했다:
- 아디프산 (A) : 1
- 아디프산 (B) : 0.08
- 아디프산 (C) : 0.12.
본 발명에 따라 정제된 아디프산 (B) 및 (C) 는 본 발명 안에서 포함되지 않은 아디프산 (A) 보다 현저하게 덜 착색되었다. (B) 와 (C) 에 대한 454 nm 에서의 흡광도는 각각, 이미 저급 이산 또는 촉매 (Co) 에 대해 우수한 순도를 갖는 (A) 에 비해 낮았으나, 다른 착색된 불순물의 더욱 상당한 미량을 포함하는 것이 증명되었다.
본 발명은 시클로헥산을 아디프산으로 산화 반응시키는 것에 의한 반응 혼합물의 처리, 더욱 구체적으로는 상기 혼합물의 다양한 구성 물질의 분리 및 아디프산의 정제에 관한 것이다
시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화키는 것은, 특히 질산 (임의의 오염을 방지하기 위해 후속적으로 처리되어야 하는 질소 산화물을 생성시킴) 과 같은 산화제를 사용하지 않고도 하나의 단계로 시클로헥산을 아디프산으로 전환시키는 명백한 이점 때문에 오랫동안 사용되어 왔다.
특허 WO-A-94/07834 는 코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재 하에 산소를 포함하는 기체를 사용하여, 용매 (단지 일차 또는 이차 수소 원자를 갖는 유기산을 포함하는) 를 포함하는 액상에서 고리형 탄화수소를 해당하는 이산으로 산화시키는 것을 개시한다. 상기 특허는 최종 반응 혼합물의 처리 단계에 대해 더욱 구체적으로 확대한다. 상기 처리는 상기 이산을 침전시키기 위해 혼합물을 냉각시킴으로써 형성된 이산을 분리하고, 재순환 처리되는 두 개의 액상, 비극성상, 및 이산의 첨가량을 선택적 가수분해 및 분리한 후 또한 재순환 처리되는 극성상으로부터 이산을 여과 분리하는 것으로 이루어진다.
상기 특허는 공업적으로 허용가능한 선택성을 지닌 하나의 단계로 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 용액을 제공하지만, 다양한 반응 생성물 및 부생성물, 비전환된 물질 및 촉매의 분리를 고려한, 산화로부터 생성된 반응 혼합물의 처리에 대한 공업적으로 적용가능한 용액을 제공하지는 않는다.
또한, 실제 상기 형식적인 처리 과정은 매우 중요한 출발 물질의 수많은 적용에 요구되는 순도를 나타내는 아디프산을 생성하지 못한다는 것이 드러난다.
이는 폴리아미드 6,6 의 제조이든 몇몇 폴리우레탄의 제조와 같은 다른 적용에 대해서든, 바람직하지 않은 착색을 일으킬 수 있는 유기 부생성물의 함량, 및 금속 잔류물, 특히, 사용되는 미량의 촉매 함량 모두에 대해 사용되는 아디프산의 순도가 극도로 높아야 하기 때문이다.
따라서 본 발명은 상기 방법이, 촉매의 존재 하, 유기 용매 중에서 산소 분자에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 것에 의한 반응 혼합물의 처리 방법에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 방법에 관한 것이다:
- 정치에 의해 주로 시클로헥산인 상부상, 및 주로 용매, 형성된 이산, 촉매, 및 다른 반응 생성물 및 비전환 시클로헥산의 일부를 포함하는 하부상의 두 액상으로 분리하는 단계;
- 한편으로는, 유기 용매 및 물과 같이 가장 휘발성이 강한 화합물의 적어도 일부, 및 존재 가능한 비전환 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 시클로헥실 에스테르 및 락톤을 포함하는 증류액, 및 다른 한편으로는, 형성된 이산 및 촉매를 포함하는 증류 기저부가 분리될 수 있게 하는 상기 하부상의 증류 단계;
- 상기 증류 기저부를 물에 용해시킨 후, 전기투석 또는 이온교환수지상에서의 통과에 의해 물로부터 결정화시키거나, 또는 이와는 달리 물로 세척하거나 액체-액체 추출로 상기와 같이 수득한 증류 기저부로부터 촉매를 분리하는 단계;
- 수성 용액 중 아디프산을 환원 및/또는 산화 정제 처리하는 단계;
- 촉매를 분리하기 위해 결정화를 수행하지 않았을 경우, 정제 처리 전 또는 후에 결정화하는 단계; 및
- 아디프산을 물로부터 재결정화하는 단계.
정치에 의한 분리 단계에서 수득한 시클로헥산상은 통상 시클로헥산 산화 작업에 재도입된다.
시클로헥산의 산화에 사용되는 유기 용매는 더욱 구체적으로는 지방족 카르복실산으로부터 선택된다. 통상적으로 아세트산이다.
촉매는 바람직하게는 코발트, 망간, 또는 망간, 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 또는 구리와 같은 하나 이상의 다른 금속과 코발트의 혼합물을 포함한다. 코발트-기재 혼합물 중에서, 더욱 특별하게는 코발트 및 크롬, 또는 코발트, 크롬 및 지르코늄, 또는 코발트 및 철, 또는 코발트 및 망간, 또는 코발트 및 지르코늄 및/또는 하프늄 중의 하나를 포함하는 촉매가 잘 맞는다. 상기 촉매는 반응 혼합물에 용해되는 상기 금속 화합물 형태의 시클로헥산를 산화시키는데 사용된다.
하부상의 증류 단계는, 될 수 있는 한, 상기 하부상에 여전히 존재할 수 있는 비전환 시클로헥산 및 용매, 특히 바람직하게 사용되는 카르복실산의 대부분이 아디프산으로부터 분리되도록 수행된다. 상기 단계는 시클로헥산의 산화 단계에서 재순환하는 것 (선택적으로는 그로부터 물을 제거하는 처리 후) 이 유리한 옅은 오렌지색 화합물 (이산보다 더 휘발성인) 을 분리하는 것이 가능하다.
상기 옅은 오렌지색 화합물, 지방생성 화합물 (아디프산으로 전환될 수 있는) 의 예로서, 시클로헥산올, 시클로헥사논 또는 시클로헥실 아세테이트, 및 다른 화합물, 예를 들어 락톤 (주로 부티로락톤 및 발레로락톤) 을 언급할 수 있다.
증류 단계는 통상 25 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 10 Pa 내지 대기압의 절대 압력에서 수행된다. 증류동안 혼합물의 온도는 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃ 사이에서 유지된다.
증류는, 필요한 경우 특히, 예를 들어 지방산 카르복실산과 같은 용매의 90 % 초과 및 99 % 를 훨씬 초과하는 최대한의 부분을 제거하도록 하는 바람직한 형태의 몇몇 연속적인 단계에서 수행될 수 있다.
상기 옅은 오렌지색 화합물의 분리를 완료하기 위해서는 증류액에서 증기의 형태인 물 또는 질소와 같은 불활성 기체 중 하나일 수 있는 불활성 공류제를 사용할 수 있다.
증류 단계는 수-비혼화성 유기 용매를 사용하는 증류 기저부의 추출에 의해 임의로 완성될 수 있다. 상기 추출은 증류 기저부에서 발견될 수 있는 에스테르, 구체적으로는 시클로헥실 에스테르를 분리하는데 사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한 예로서 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 카르복실산 에스테르, 또는 케톤이 사용될 수 있다. 가능한 새로운 화합물을 본 발명의 방법에 도입하는 것을 피하는 것이 바람직하기 때문에, 시클로헥산이 추출 용매로서 사용되는 것이 유리할 것이다. 추출액은 에스테르의 직접적인 가수분해 또는 가수분해 후에 새로운 산화 반응에서 재순환될 수 있다.
상기 증류 작업에서 수득한 증류액은 다양한 휘발성 화합물 및 물을 포함한다. 상기 휘발성 화합물은 경제적 가치가 있고 따라서 임의의 방법, 특히 공비 증류로 물을 부분적으로 제거한 후, 특히 공비 증류 후 시클로헥산의 새로운 산화 반응에서 재순환된다.
필요할 경우, 함유하는 촉매를 분리하기 위해 추출 작업을 거친 증류 말단에서 수득한 증류 기저부를 처리한다.
첫번째 별법으로서, 상기 분리는, 일반적으로 고온 상태인, 최소량의 물에 상기 증류 기저부를 용해시킨 후, 주로 아디프산을 결정화시키는 것으로 이루어진 결정화 과정에 의해 수행될 수 있다. 또한, 촉매를 포함하는 수성 용액은, 새로운 산화 작업에서 재순환될 수 있는 상기 촉매를 단리하기 위해 처리될 수 있다.
분리는 또한 다른 공지된 기술, 예를 들어 상기 증류 기저부를 물에 용해시킨 후, 수득된 용액의 전기투석을 수행하거나, 또는 상기 용액을 이온교환수지에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 전기투석은 특허 출원 WO-A-97/36673 에 개시되어 있는대로 수행될 수 있다. 이온교환수지는 촉매의 금속 양이온에 결합할 수 있는 수지이다. 통상 산성의 관능기 또는 복잡한 성질의 관능기를 갖는다. 산성의 관능기는 통상 술폰산 또는 카르복실산기이다. 복잡한 성질의 관능기는 통상 이미도디아세트산 또는 아미노포스폰산 형태의 기이다.
또 다른 별법으로서, 증류 기저부를 1회 이상 물로 세척함으로써 분리를 수행할 수도 있다. 상기 세척 작업에 의해, 구체적으로는 글루타르산이고, 보다 적게는 숙신산인 이산의 일부 및 촉매가 용해된다. 아디프산의 용해를 방지하거나 크게 제한하기 위해서는, 물 또는 증류 기저부의 1 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 를 나타내는 아디프산으로 포화된 물을 사용한다.
촉매의 분리 단계 후에는 수성 용액에 있는 아디프산의 정제 작업이 뒤따른다.
상기 정제는 수소화 및/또는 질산으로의 처리 및/또는 산소 분자 또는 임의의 다른 산화제, 예를 들어 오존 및 히드로퍼옥시드 (과산화수소를 포함) 로의 산화에 의해 수행될 수 있다.
수소화는 촉매의 존재하에 수소를 사용하여 수행하는 것이 유리하다.
촉매의 비제한 예로서 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈 또는 코발트와 같은 하나 이상의 원소 주기율표의 Ⅷ 족 금속을 포함하는 것들을 들 수 있다. 상기 금속은 바람직하게는 금속화합물 형태이고, 고체 지지체에 부착된 것이 유리하다. 고체 지지체의 비제한 예로서 숯, 점토, 제올라이트 또는 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나 또는 마그네시아를 사용할 수 있다. 수소화는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있으나, 연속 작업이 공업 형태의 공장의 관점에서 선호된다.
질산을 사용한 처리는 통상 용액의 중량 당 순수한 질산 20 중량% 내지 80 중량% 를 포함하는 수용액으로 수행될 수 있다. 상기 처리는 통상 수 분 내지 수 시간의 기간동안 혼합물을 20 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃ 로 가열함으로써 수행된다. 가열은 상기 값의 범위에 위치한 온도에서 연속적인 정지상을 통해 유리하게 수행될 수 있다. 사용되는 질산의 양은 광범위하게 다를 수 있다. 한편으로는, 목표한 산화에 대해 명백히 충분해야하며, 다른 한편으로는, 기술 및 경제적 이유 모두에 대해 과도하게 높지 않아야 한다. 통상 처리되는 아디프산 수용액 100 g 당 질산 0.8 몰 내지 4 몰, 바람직하게는 1 몰 내지 2 몰이 사용된다. 상기 처리는 통상 촉매의 부재하에 수행된다. 하나 이상의 코발트, 구리 및/또는 바나듐 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행될 수도 있다. 상기 처리가 아질산 증기의 형성을 초래할 수 있기 때문에, 질소와 같은 불활성 기체의 액체 혼합물을 통한 이동에 의해 형성된 상기 아질산 증기를 고온 상태에서 제거해서 완료하는 것이 바람직하다.
산소 분자로의 산화는 더욱 구체적으로는 촉매의 존재하에 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기와 함께 수행된다.
수소화 처리를 위한 상기 촉매는 상기의 산소 분자로의 처리에 적합하다. 바람직하게는 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐 또는 이리듐으로부터 선택되는 금속을 사용한다.
히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소로 수행되는 산화는 촉매되지 않거나 통상 산화제의 상기 형태로 사용되는 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 더욱 구체적으로는 분자체 형태의 이종 촉매가 바람직하다. 참고로, 예를 들어 특허 출원 WO 96/31455 또는 특허 FR-A-2,744,719 에 개시되어 있는 촉매를 들 수 있다. 특히, 티타늄을 포함하는 것을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
수소화에 의한 정제 및/또는 질소 함유 처리 및/또는 산소 분자, 오존 또는 히드로퍼옥시드를 사용하는 산화가 선행되거나 또는 미분화된 고체, 예를 들어 카본블랙 (carbon black) 또는 알루미나에 의한 불순물 흡착 처리가 뒤따를 수 있다. 상기 처리는 도식적으로 카본블랙 또는 알루미나를, 아디프산을 포함하는 고온 상태의 수용액에 첨가하고 카본블랙 및 흡착된 불순물을 분리하기 위해 고온의 상기 용액을 여과하는 것을 포함한다. 상기 처리는 고정 베드 (bed) 에서 계속해서 수행될 수 있다.
수소화에 의한 처리 및/또는 질산으로의 처리 및/또는 산소 분자, 오존 또는 히드로퍼옥시드를 사용하는 산화에 의한 처리는 통상 물로부터의 아디프산의 결정화 작업이 뒤따르고, 이는 특히 존재하는 글루타르산 및 숙신산을 분리한 후, 목표한 순도를 달성하기 위한 상기 아디프산의 재결정화 작업이 뒤따른다. 촉매의 분리가 결정화를 이용하여 수행될 경우, 통상 재결정화를 수행하는 것이 충분하다.
상기 결정화 및/또는 상기 재결정화는 상기 조건하에서 수행될 수 있다. 주로, 일반적으로 고온 상태인, 최소량의 물에 아디프산을 용해시킨 후, 상기 아디프산을 통상의 결정화 조건 (예를 들어, 적절할 경우, 온도의 프로그램된 점진적인 감소, 아디프산 결정을 살포) 하에 용액을 냉각시켜서 결정화 또는 재결정화하는 것으로 이루어진다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
Claims (23)
- 촉매의 존재 하, 유기 용매 중에서 산소 분자에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 것에 의한 반응 혼합물의 처리 방법에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:- 정치에 의해 주로 시클로헥산인 상부상, 및 주로 용매, 형성된 이산, 촉매, 및 다른 반응 생성물 및 비전환 시클로헥산의 일부를 포함하는 하부상의 두 액상으로 분리하는 단계;- 한편으로는, 유기 용매 및 물과 같이 가장 휘발성이 강한 화합물의 적어도 일부, 및 존재 가능한 비전환 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 시클로헥실 에스테르 및 락톤을 포함하는 증류액, 및 다른 한편으로는, 형성된 이산 및 촉매를 포함하는 증류 기저부가 분리될 수 있게 하는, 상기 하부상의 75℃ 내지 250℃의 온도에서의 증류 단계;- 상기 증류 기저부를 물에 용해시킨 후, 전기투석 또는 이온교환수지상에서의 통과에 의해 물로부터 결정화시키거나, 또는 이와는 달리 물로 세척하거나 액체-액체 추출로 상기와 같이 수득한 증류 기저부로부터 촉매를 분리하는 단계;- 수성 용액 중 아디프산을 환원 및/또는 산화 정제 처리하는 단계;- 촉매를 분리하기 위해 결정화를 수행하지 않았을 경우, 정제 처리 전 또는 후에 결정화하는 단계; 및- 아디프산을 물로부터 재결정화하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 정치에 의한 분리 단계에서 수득한 시클로헥산상을 시클로헥산 산화 작업에 재도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클로헥산의 산화에 사용되는 유기 용매가 지방족 카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 코발트, 망간, 또는 망간, 크롬, 철, 지르코늄, 하프늄 또는 구리로부터 선택되는 하나 이상의 다른 금속과 코발트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하부상에 여전히 존재하는 비전환 시클로헥산 및 용매의 90% 초과량이 아디프산으로부터 분리되도록 상기 하부상의 증류 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 단계를 10 Pa 내지 대기압의 절대 압력 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수-비혼화성 유기 용매를 사용한 증류 기저부의 추출에 의해 증류 단계를 완료하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 추출을, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 카르복실산 에스테르, 또는 케톤으로부터 선택되는 유기 용매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출 작업을 수행한, 증류 마지막에 수득되는 증류 기저부를, 그가 포함하는 촉매를 분리하기 위해 필요에 따라 결정화 작업, 전기투석, 이온교환수지상에서의 상기 용액의 통과, 또는 물을 사용한 1 회 이상의 세척 작업에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제를, 수소화 및/또는 질산을 사용한 처리 및/또는 산소 분자, 오존 또는 히드로퍼옥시드를 이용한 산화에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 수소화에 의한 정제를 촉매의 존재하에 수소를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 촉매가 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈 또는 코발트와 같은 하나 이상의 원소 주기율표의 Ⅷ 족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 질산을 사용한 처리에 의한 정제를, 용액 중량 당 순수한 질산 20 중량% 내지 80 중량% 를 포함하는 수성 용액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 질산을 사용한 처리를, 25 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 혼합물을 가열함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 질산을 사용한 처리를, 촉매의 부재하에, 또는 하나 이상의 코발트, 구리 및/또는 바나듐 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 산화에 의한 정제를, 촉매의 존재하에 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 촉매가 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐 또는 이리듐으로부터 선택되는 원소 주기율표의 Ⅷ 족 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 히드로퍼옥시드를 사용하는 산화에 의한 정제를, 과산화수소를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환원 및/또는 산화 정제 처리에 이어서 결정화 작업 및/또는 물로부터의 아디프산의 재결정화 작업이 후속되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환원 및/또는 산화 정제 처리를, 미분화된 고체에 의한 불순물의 흡착 처리 전 또는 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 시클로헥산의 산화에 사용되는 유기 용매가 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 추출을 시클로헥산을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 촉매가 고체 지지체에 침착된 것을 특징으로 하는 방법.
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