JP2002505314A - アジピン酸の分離及び精製のための方法 - Google Patents
アジピン酸の分離及び精製のための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、シクロヘキサンのアジピン酸への酸化反応に由来する反応混合物の処理、特に前記混合物の異なる成分の分離及びアジピン酸の精製に関するものである。
Description
【０００１】 本発明は、シクロヘキサンのアジピン酸への酸化反応から得られる反応混合物
の処理に関するものであり、特に前記混合物の種々の成分の分離及びアジピン酸
の精製に関するものである。
の処理に関するものであり、特に前記混合物の種々の成分の分離及びアジピン酸
の精製に関するものである。
【０００２】 シクロヘキサンのアジピン酸への直接酸化は、特にシクロヘキサンをアジピン
酸に一段階で酸化剤（例えば、硝酸、この化合物は汚染を防止するために後続の
処理が行われなければならない窒素酸化物を生じる）を用いずに変換するという
明白な利点のために長らく行われてきた方法である。
酸に一段階で酸化剤（例えば、硝酸、この化合物は汚染を防止するために後続の
処理が行われなければならない窒素酸化物を生じる）を用いずに変換するという
明白な利点のために長らく行われてきた方法である。
【０００３】 特許ＷＯ−Ａ−９４／０７８３４は、コバルト化合物のような酸化触媒の存在
おいて酸素を含有するガスを用いて、溶媒（この溶媒は、第１又は第２水素原子
のみを有する有機酸を含有する）を含む液相において、環状炭化水素を対応する
二酸へ酸化することを開示している。この特許は、最終反応混合物の処理につい
ていっそう詳しく説明している。この形成された二酸を分離する処理は、前記二
酸の沈殿を生じさせるために混合物を冷却し、次いで、２つの液相、すなわち非
極性相（これは再循環される。）及び極性相（これはまた随意の加水分解及び二
酸の追加量の分離の後に再循環される）から二酸をろ過することにより分離する
ことからなる。
おいて酸素を含有するガスを用いて、溶媒（この溶媒は、第１又は第２水素原子
のみを有する有機酸を含有する）を含む液相において、環状炭化水素を対応する
二酸へ酸化することを開示している。この特許は、最終反応混合物の処理につい
ていっそう詳しく説明している。この形成された二酸を分離する処理は、前記二
酸の沈殿を生じさせるために混合物を冷却し、次いで、２つの液相、すなわち非
極性相（これは再循環される。）及び極性相（これはまた随意の加水分解及び二
酸の追加量の分離の後に再循環される）から二酸をろ過することにより分離する
ことからなる。
【０００４】 この特許は、工業的に許容できる選択性で１段階でシクロヘキサンをアジピン
酸に酸化するための解決手段を提供するが、種々の反応生成物と副生成物、未変
換物質と触媒との分離を考慮して、酸化から得られる反応混合物の処理に、工業
的に適用可能な解決手段を提供するものではない。
酸に酸化するための解決手段を提供するが、種々の反応生成物と副生成物、未変
換物質と触媒との分離を考慮して、酸化から得られる反応混合物の処理に、工業
的に適用可能な解決手段を提供するものではない。
【０００５】 更に、そのような通り一遍の処理は、この非常に重要な出発物質（アジピン酸
）の非常に多くの用途に要求される純度を呈するアジピン酸をもたらすことはな
いということが実際判明している。
）の非常に多くの用途に要求される純度を呈するアジピン酸をもたらすことはな
いということが実際判明している。
【０００６】 この理由は、ポリアミド６、６の生成のためであっても又は幾種のポリウレタ
ンの生成のような他の用途のためであっても、望まれない着色の原因となる可能
性のある有機副生成物の含有量及び金属残留物、特に使用された触媒の痕跡の含
有量の両方について、使用されるアジピン酸の純度が極度に高くなければならな
いからである。
ンの生成のような他の用途のためであっても、望まれない着色の原因となる可能
性のある有機副生成物の含有量及び金属残留物、特に使用された触媒の痕跡の含
有量の両方について、使用されるアジピン酸の純度が極度に高くなければならな
いからである。
【０００７】発明の概要 本発明は、かくして 触媒の存在下有機溶媒中における分子状酸素によるシクロヘキサンのアジピン酸
への直接的酸化から得られる反応混合物の処理のための方法であって、 前記方法は： 静置により２つの液相：本質的にシクロヘキサンである上相と、溶媒、形成
された二酸、触媒並びに他の反応生成物及び未変換のシクロヘキサンの一部を本
質的に含む下相とに分離すること； 一方では有機溶剤及び水、並びに未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノン
、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエステル及び存在し得るラクトンのよう
な最も揮発性の高い化合物の一部を少なくとも含む蒸留物と、他方では形成され
た二酸及び触媒を含有する蒸留残液とを、分離することを可能にする前記下相の
蒸留； 水に前記蒸留残液を溶解した後の水からの結晶化、電気透析若しくはイオン
交換樹脂を通過させることによるか、又はさもなくば水を用いた洗浄若しくは液
液抽出による上記で得られた蒸留残液からの前記触媒の分離； 水性溶液における前記アジピン酸の還元的及び（又は）酸化的精製処理； 前記結晶化が触媒を分離するために行われなかった場合に精製処理に前後す
る結晶化；及び 水からの前記アジピン酸の再結晶化；を含むことを特徴とするものに関する
ものである。
への直接的酸化から得られる反応混合物の処理のための方法であって、 前記方法は： 静置により２つの液相：本質的にシクロヘキサンである上相と、溶媒、形成
された二酸、触媒並びに他の反応生成物及び未変換のシクロヘキサンの一部を本
質的に含む下相とに分離すること； 一方では有機溶剤及び水、並びに未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノン
、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエステル及び存在し得るラクトンのよう
な最も揮発性の高い化合物の一部を少なくとも含む蒸留物と、他方では形成され
た二酸及び触媒を含有する蒸留残液とを、分離することを可能にする前記下相の
蒸留； 水に前記蒸留残液を溶解した後の水からの結晶化、電気透析若しくはイオン
交換樹脂を通過させることによるか、又はさもなくば水を用いた洗浄若しくは液
液抽出による上記で得られた蒸留残液からの前記触媒の分離； 水性溶液における前記アジピン酸の還元的及び（又は）酸化的精製処理； 前記結晶化が触媒を分離するために行われなかった場合に精製処理に前後す
る結晶化；及び 水からの前記アジピン酸の再結晶化；を含むことを特徴とするものに関する
ものである。
【０００８】 静置により分離段階において得られたシクロヘキサン相は、シクロヘキサン酸
化操作に再導入されるのが普通である。
化操作に再導入されるのが普通である。
【０００９】 シクロヘキサンの前記酸化において使用される有機溶媒は、より具体的には脂
肪族カルボン酸から選択される。その溶媒は、酢酸であるのが普通である。
肪族カルボン酸から選択される。その溶媒は、酢酸であるのが普通である。
【００１０】 前記触媒は、コバルト、マンガン、又はコバルトとマンガン、クロム、鉄、ジ
ルコニウム、ハフニウム若しくは銅のような１種類以上の他の金属との混合物を
含んでいることが好ましい。コバルトを基剤とする混合物のうちで、コバルトと
クロム又はコバルト、クロムとジルコニウム又はコバルトと鉄又はコバルトとマ
ンガン又はコバルトとジルコニウム及び（若しくは）ハフニウムが、より一層適
している。本触媒は、反応混合物に可溶であるこれらの金属の化合物の形態でシ
クロヘキサンの酸化に用いられる。
ルコニウム、ハフニウム若しくは銅のような１種類以上の他の金属との混合物を
含んでいることが好ましい。コバルトを基剤とする混合物のうちで、コバルトと
クロム又はコバルト、クロムとジルコニウム又はコバルトと鉄又はコバルトとマ
ンガン又はコバルトとジルコニウム及び（若しくは）ハフニウムが、より一層適
している。本触媒は、反応混合物に可溶であるこれらの金属の化合物の形態でシ
クロヘキサンの酸化に用いられる。
【００１１】 下相の蒸留段階を実行して、この下相に未だ存在する可能性のある未変換のシ
クロヘキサン及び溶媒、特に用いられるのが好ましいカルボン酸の大部分（可能
な限り実質的には全て）を、アジピン酸から分離する。この段階は、（随意に水
の除去を意図した処理の後に）シクロヘキサンの酸化の段階で再循環させるのに
有利である軽質有機化合物（二酸よりもより揮発性のもの）を分離することがで
きる。そのような軽質化合物の例として、脂質生成化合物（アジピン酸に変換可
能なもの）、例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はシクロヘキシル
アセテート及びラクトン（本質的にはブチロラクトン及びバレロラクトン）のよ
うな他の化合物を挙げることができる。
クロヘキサン及び溶媒、特に用いられるのが好ましいカルボン酸の大部分（可能
な限り実質的には全て）を、アジピン酸から分離する。この段階は、（随意に水
の除去を意図した処理の後に）シクロヘキサンの酸化の段階で再循環させるのに
有利である軽質有機化合物（二酸よりもより揮発性のもの）を分離することがで
きる。そのような軽質化合物の例として、脂質生成化合物（アジピン酸に変換可
能なもの）、例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はシクロヘキシル
アセテート及びラクトン（本質的にはブチロラクトン及びバレロラクトン）のよ
うな他の化合物を挙げることができる。
【００１２】 蒸留段階は、２５℃から２５０℃の温度において１０Ｐａから大気圧の間の絶
対圧において実行されるのが普通である。蒸留中の混合物の温度は、７０℃から
１５０℃の間に維持されるのが好ましい。
対圧において実行されるのが普通である。蒸留中の混合物の温度は、７０℃から
１５０℃の間に維持されるのが好ましい。
【００１３】 蒸留は、必要ならばいくつかの連続的な段階において、特には例えば脂肪族カ
ルボン酸のような溶媒の最大部分、例えば９０％よりも多く及び９９％よりも一
層多くを除去するのに望まれる好ましい形態で実行することができる。
ルボン酸のような溶媒の最大部分、例えば９０％よりも多く及び９９％よりも一
層多くを除去するのに望まれる好ましい形態で実行することができる。
【００１４】 上記のような軽質有機化合物の分離を完全なものとするために、蒸気の形態の
水か又は窒素のような不活性ガスのいずれかであり得る不活性共留剤を蒸留にお
いて用いることができる。
水か又は窒素のような不活性ガスのいずれかであり得る不活性共留剤を蒸留にお
いて用いることができる。
【００１５】 蒸留段階は、水と不混和性の有機溶媒を用いる蒸留残液の抽出により随意に完
了させることができる。この抽出を用いて、エステル（特に蒸留残液に見出すこ
とができるシクロヘキシルエステル）を分離することができる。そのような有機
溶媒の非限定的な例として、脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素、脂肪族、
脂環式若しくは芳香族カルボン酸エステル、又はケトンを用いることができる。
新規化合物を本発明の方法中へ導入することはできる限り避けることが好ましい
ので、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いるのが有利であろう。抽出物を、直
接又はエステルの加水分解後のいずれかにおいて新規酸化反応に再循環すること
ができる。
了させることができる。この抽出を用いて、エステル（特に蒸留残液に見出すこ
とができるシクロヘキシルエステル）を分離することができる。そのような有機
溶媒の非限定的な例として、脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素、脂肪族、
脂環式若しくは芳香族カルボン酸エステル、又はケトンを用いることができる。
新規化合物を本発明の方法中へ導入することはできる限り避けることが好ましい
ので、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いるのが有利であろう。抽出物を、直
接又はエステルの加水分解後のいずれかにおいて新規酸化反応に再循環すること
ができる。
【００１６】 上記蒸留操作において得られた蒸留物は、種々の揮発性化合物及び水を含む。
これらの揮発性化合物は、経済的に価値があり、かくして任意の公知手段により
（特に共沸蒸留により）水を少なくとも一部除去した後にシクロヘキサンの新規
酸化反応に再循環される。
これらの揮発性化合物は、経済的に価値があり、かくして任意の公知手段により
（特に共沸蒸留により）水を少なくとも一部除去した後にシクロヘキサンの新規
酸化反応に再循環される。
【００１７】 蒸留の終わりに得られた蒸留残液（これは、適当な場合には抽出操作を受けて
いる。）を、残液が含む触媒を分離するために処理する。
いる。）を、残液が含む触媒を分離するために処理する。
【００１８】 この分離は、１つの形態として、本質的に最小量の水（一般に熱水）で前記蒸
留残液を溶解させ、次いで主にアジピン酸を結晶化させることよりなる結晶化方
法により、実行することができる。更に、触媒を含む水性溶液を、新規酸化操作
に再循環することができる前記触媒を単離するために処理することができる。
留残液を溶解させ、次いで主にアジピン酸を結晶化させることよりなる結晶化方
法により、実行することができる。更に、触媒を含む水性溶液を、新規酸化操作
に再循環することができる前記触媒を単離するために処理することができる。
【００１９】 分離を、他の公知の技術により、例えば前記蒸留残液を水に溶解した後に得ら
れた溶液の電気透析を実行することにより又は前記溶液をイオン交換樹脂に通過
させることにより実行することもできる。電気透析は、特許出願ＷＯ−Ａ−９７
／３６６７３に開示されているように実行することができる。イオン交換樹脂は
、触媒の金属カチオンを結合することができる樹脂である。イオン交換樹脂は、
酸性の官能基又は錯化性官能基を有しているのが普通である。酸性の官能基は、
スルホン酸又はカルボン酸基であるのが普通である。錯化性の官能基は、イミド
二酢酸又はアミノリン酸型の基であるのが普通である。
れた溶液の電気透析を実行することにより又は前記溶液をイオン交換樹脂に通過
させることにより実行することもできる。電気透析は、特許出願ＷＯ−Ａ−９７
／３６６７３に開示されているように実行することができる。イオン交換樹脂は
、触媒の金属カチオンを結合することができる樹脂である。イオン交換樹脂は、
酸性の官能基又は錯化性官能基を有しているのが普通である。酸性の官能基は、
スルホン酸又はカルボン酸基であるのが普通である。錯化性の官能基は、イミド
二酢酸又はアミノリン酸型の基であるのが普通である。
【００２０】 分離を、水を用いた蒸留残液について１以上の洗浄操作により、別の形態で実
行することもできる。そのような洗浄操作により、特に触媒、並びに二酸の一部
、特にグルタール酸及びコハク酸（程度としてはより少ないが）を溶解させる。
アジピン酸の溶解を防止又は大いに制限するために、ある量の水又は蒸留残液の
重量の１重量％から１００重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％のアジ
ピン酸で飽和された水を用いる。
行することもできる。そのような洗浄操作により、特に触媒、並びに二酸の一部
、特にグルタール酸及びコハク酸（程度としてはより少ないが）を溶解させる。
アジピン酸の溶解を防止又は大いに制限するために、ある量の水又は蒸留残液の
重量の１重量％から１００重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％のアジ
ピン酸で飽和された水を用いる。
【００２１】 触媒の分離の段階の後に、水性溶液中に在るアジピン酸の精製の操作が続く。
【００２２】 この精製は、水素添加及び（又は）硝酸を用いた処理及び（又は）分子状酸素
若しくはオゾンやヒドロペルオキシド（過酸化水素を含む）のような他の酸化剤
を用いた酸化により実行することができる。
若しくはオゾンやヒドロペルオキシド（過酸化水素を含む）のような他の酸化剤
を用いた酸化により実行することができる。
【００２３】 水素添加を、触媒の存在下において水素を用いて実行するのが都合がよい。触
媒の非限定的な例として、元素の周期分類の８族（例えば、パラジウム、白金、
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル又はコバルト）から
の少なくとも１種類の金属を含むものが挙げられる。これらの金属は、金属の形
態であることが好ましく、かつ固形の支持体上に付着されていると都合がよい。
チャコール、粘土、ゼオライト又は酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ
／アルミナ又はマグネシア）を固形の支持体として非限定的に使用することがで
きる。触媒を、固定床又は流動若しくは移動床として使用することができる。水
素添加は、連続的に又は回分式で実行することができるが、連続的操作のほうが
工業型のプラントの見地から好まれる。
媒の非限定的な例として、元素の周期分類の８族（例えば、パラジウム、白金、
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル又はコバルト）から
の少なくとも１種類の金属を含むものが挙げられる。これらの金属は、金属の形
態であることが好ましく、かつ固形の支持体上に付着されていると都合がよい。
チャコール、粘土、ゼオライト又は酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ
／アルミナ又はマグネシア）を固形の支持体として非限定的に使用することがで
きる。触媒を、固定床又は流動若しくは移動床として使用することができる。水
素添加は、連続的に又は回分式で実行することができるが、連続的操作のほうが
工業型のプラントの見地から好まれる。
【００２４】 硝酸による処理を、一般に溶液重量当たり純粋な硝酸２０重量％から８０重量
％を含む水性溶液を用いて実行することができる。この処理は、２５℃から１２
０℃、好ましくは４０℃から１００℃の温度で数分間から数時間、混合物を 加熱することにより実行されるのが普通である。加熱を、連続的固定相を介して
上記の値の範囲の温度で有利に実行することができる。使用される硝酸の量は、
広く変化することができる。その量は、一方では所望の酸化について十分なもの
でなければならないことは非常に明らかであり、他方では技術的及び経済的理由
の両方について過度に多いものであってはならない。処理されるべきアジピン酸
溶液１００ｇ当たり硝酸０．８モルから４モル、好ましくは１モルから２モルを
使用するのが普通であろう。この処理は、触媒不存在の下で行われる。この処理
は、１種類以上のコバルト、銅及び（又は）バナジウム化合物を含む触媒の存在
下で行うこともできる。処理により亜硝酸蒸気が生じ得るので、その処理は、液
体混合物を通しての窒素のような不活性ガスの移動により、形成される前記亜硫
酸蒸気を熱い間に除去することにより終えるのが好ましい。
％を含む水性溶液を用いて実行することができる。この処理は、２５℃から１２
０℃、好ましくは４０℃から１００℃の温度で数分間から数時間、混合物を 加熱することにより実行されるのが普通である。加熱を、連続的固定相を介して
上記の値の範囲の温度で有利に実行することができる。使用される硝酸の量は、
広く変化することができる。その量は、一方では所望の酸化について十分なもの
でなければならないことは非常に明らかであり、他方では技術的及び経済的理由
の両方について過度に多いものであってはならない。処理されるべきアジピン酸
溶液１００ｇ当たり硝酸０．８モルから４モル、好ましくは１モルから２モルを
使用するのが普通であろう。この処理は、触媒不存在の下で行われる。この処理
は、１種類以上のコバルト、銅及び（又は）バナジウム化合物を含む触媒の存在
下で行うこともできる。処理により亜硝酸蒸気が生じ得るので、その処理は、液
体混合物を通しての窒素のような不活性ガスの移動により、形成される前記亜硫
酸蒸気を熱い間に除去することにより終えるのが好ましい。
【００２５】 分子状酸素を用いた酸化は、より具体的には、触媒存在下で空気、酸素に富ん
だ空気又は酸素欠乏の空気を用いて実行される。水素添加による処理のための上
記触媒は、分子状酸素を用いたこの処理に適している。パラジウム、白金、ルテ
ニウム、オスミウム、ロジウム又はイリジウムから選択される金属を使用するこ
とが好ましい。
だ空気又は酸素欠乏の空気を用いて実行される。水素添加による処理のための上
記触媒は、分子状酸素を用いたこの処理に適している。パラジウム、白金、ルテ
ニウム、オスミウム、ロジウム又はイリジウムから選択される金属を使用するこ
とが好ましい。
【００２６】 ヒドロペルオキシドを用いる酸化（過酸化水素を用いて実行されるのが好まし
い）を、この型の酸化剤とともに従来用いられた触媒により接触反応させてもよ
いし、させなくてもよい。一層特に好まれるものは、分子篩型の不均一系触媒で
ある。例えば、特許出願ＷＯ９６／３１４５５又は特許ＦＲ−Ａ−２，７４４，
７１９に開示されている触媒を援用することができる。特に、チタンを含むもの
を使用することができるのが都合がよい。
い）を、この型の酸化剤とともに従来用いられた触媒により接触反応させてもよ
いし、させなくてもよい。一層特に好まれるものは、分子篩型の不均一系触媒で
ある。例えば、特許出願ＷＯ９６／３１４５５又は特許ＦＲ−Ａ−２，７４４，
７１９に開示されている触媒を援用することができる。特に、チタンを含むもの
を使用することができるのが都合がよい。
【００２７】 水素添加及び（又は）硝酸処理及び（又は）分子状酸素、オゾン若しくはヒド
ロペルオキシドを使用する酸化による精製は、例えばカーボンブラック又はアル
ミナのような微細に分割された固体による不純物の吸着のための処理を先行させ
るか又は後続させることができる。この処理は、アジピン酸を含有する熱水性溶
液へのカーボンブラック又はアルミナの添加並びにカーボンブラック及び吸着さ
れた不純物を分離するために前記溶液を熱いまま濾過することを含む。この処理
はまた、固定床上で連続的に実行することができる。
ロペルオキシドを使用する酸化による精製は、例えばカーボンブラック又はアル
ミナのような微細に分割された固体による不純物の吸着のための処理を先行させ
るか又は後続させることができる。この処理は、アジピン酸を含有する熱水性溶
液へのカーボンブラック又はアルミナの添加並びにカーボンブラック及び吸着さ
れた不純物を分離するために前記溶液を熱いまま濾過することを含む。この処理
はまた、固定床上で連続的に実行することができる。
【００２８】 水素添加による処理及び（又は）硝酸による処理及び（又は）分子状酸素、オ
ゾン又はヒドロペルオキシドを用いた酸化による処理の後に、特に存在するグル
タール酸とコハク酸とを分離することを可能にするアジピン酸の水からの結晶化
の操作、及び次いで所望の純度を達成するための前記アジピン酸の再結晶化が続
くのが普通である。結晶化を用いて触媒の分離を実行した場合、その分離は再結
晶化を実行するのに大抵は十分なものである。
ゾン又はヒドロペルオキシドを用いた酸化による処理の後に、特に存在するグル
タール酸とコハク酸とを分離することを可能にするアジピン酸の水からの結晶化
の操作、及び次いで所望の純度を達成するための前記アジピン酸の再結晶化が続
くのが普通である。結晶化を用いて触媒の分離を実行した場合、その分離は再結
晶化を実行するのに大抵は十分なものである。
【００２９】 この結晶化及び（又は）この再結晶化は、上記条件の下で行うことができる。
それらは、本質的にアジピン酸を最少量の水（一般に熱水）で溶解させて、次い
で通常の結晶化条件（例えば、温度におけるプログラムされた漸減、もし適切な
らばアジピン酸結晶を用いたシード添加）の下で溶液を冷却することにより前記
アジピン酸を結晶化又は再結晶化することにある。
それらは、本質的にアジピン酸を最少量の水（一般に熱水）で溶解させて、次い
で通常の結晶化条件（例えば、温度におけるプログラムされた漸減、もし適切な
らばアジピン酸結晶を用いたシード添加）の下で溶液を冷却することにより前記
アジピン酸を結晶化又は再結晶化することにある。
【００３０】 以下の例は、発明を例示する。
【００３１】発明の具体的な説明 例１及び２ 以下のものを室温において１．５リットルオートクレーブへ装填して、窒素を
用いて予めパージを行う。このオートクレーブは、チタンを用いて裏張りされて
おり、６枚羽のタービンインペラー並びに反応物と流体の導入及び反応生成物と
流体の排出のための種々の開口部を備えている。 −酢酸コバルト４水和物：４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ） −酢酸： ３５７ｇ（５．９５ｍｏｌ） −シクロヘキサン： ２９２．５ｇ（３．４８ｍｏｌ） −シクロヘキサノン： ３．２ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）
用いて予めパージを行う。このオートクレーブは、チタンを用いて裏張りされて
おり、６枚羽のタービンインペラー並びに反応物と流体の導入及び反応生成物と
流体の排出のための種々の開口部を備えている。 −酢酸コバルト４水和物：４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ） −酢酸： ３５７ｇ（５．９５ｍｏｌ） −シクロヘキサン： ２９２．５ｇ（３．４８ｍｏｌ） −シクロヘキサノン： ３．２ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）
【００３２】 オートクレーブを閉じた後、窒素圧を２０ｂａｒ（２ＭＰａ）にし、撹拌を１
０００回転／分で開始して、温度を２０分にわたり１０５℃とする。次いで、２
０ｂａｒ（２ＭＰａ）酸素欠乏空気（５％酸素）で置き換える。入り口における
ガス流量を２５０リットル／時間に調節する。
０００回転／分で開始して、温度を２０分にわたり１０５℃とする。次いで、２
０ｂａｒ（２ＭＰａ）酸素欠乏空気（５％酸素）で置き換える。入り口における
ガス流量を２５０リットル／時間に調節する。
【００３３】 約１０分の導入期間の後（この期間中は酸素は消費されていない）、温度は２
〜３℃上昇し、酸素が消費され始める。オートクレーブの入り口における空気中
の酸素の分析量は、酸素の消費に応じて徐々に２１％になる。
〜３℃上昇し、酸素が消費され始める。オートクレーブの入り口における空気中
の酸素の分析量は、酸素の消費に応じて徐々に２１％になる。
【００３４】 反応器の出口における酸素の分析量は、試験中を通じて５％未満のままである
。オートクレーブにおける温度は、１０４．９℃と１０５．１℃との間を往復し
ている。
。オートクレーブにおける温度は、１０４．９℃と１０５．１℃との間を往復し
ている。
【００３５】 酸素５０リットルを消費したとき（シクロヘキサンの変換度は約２０％）、液
相の連続的な注入を開始する：これらの注入は、酢酸コバルト４水和物１．１重
量％を含有する酢酸溶液を３．７ｍｌ／分の流量での注入及びシクロヘキサンの
４．１ｍｌ／分の流量での注入である。液体生成物を７リットルデカンターで７
０℃において継続的に貯蔵する。
相の連続的な注入を開始する：これらの注入は、酢酸コバルト４水和物１．１重
量％を含有する酢酸溶液を３．７ｍｌ／分の流量での注入及びシクロヘキサンの
４．１ｍｌ／分の流量での注入である。液体生成物を７リットルデカンターで７
０℃において継続的に貯蔵する。
【００３６】 反応開始から４００分後、空気を徐々に窒素に置換し、オートクレーブの内容
物をデカンターに移す。デカンターの内容物は、２相混合物である。本質的にシ
クロヘキセンであり生成物及びコバルトをほとんど含有しない上相を分離する。
下相アセティック相（２３４０ｇ）は、多量の酸化生成物及びコバルトを含む。
アセティック相に、以下の条件の下で２段階の蒸留を受けさせる。 a)蒸留段階１： −圧力：６０ｋＰａ −温度：１３５℃ 得られた結果を、以下の表に整理する。 蒸留物は１８３０ｇ及び蒸留残液は約５１０ｇである。 b)蒸留段階２： 段階1)から得られた蒸留残液は揮発性有機化合物（当初は蒸留残液は揮発
性有機化合物を含むが）を含まない、これは圧力１０ｋＰａの下１５０℃で蒸気
（７時間にわたって蒸気７３４ｇ）を注入するためである。
物をデカンターに移す。デカンターの内容物は、２相混合物である。本質的にシ
クロヘキセンであり生成物及びコバルトをほとんど含有しない上相を分離する。
下相アセティック相（２３４０ｇ）は、多量の酸化生成物及びコバルトを含む。
アセティック相に、以下の条件の下で２段階の蒸留を受けさせる。 a)蒸留段階１： −圧力：６０ｋＰａ −温度：１３５℃ 得られた結果を、以下の表に整理する。 蒸留物は１８３０ｇ及び蒸留残液は約５１０ｇである。 b)蒸留段階２： 段階1)から得られた蒸留残液は揮発性有機化合物（当初は蒸留残液は揮発
性有機化合物を含むが）を含まない、これは圧力１０ｋＰａの下１５０℃で蒸気
（７時間にわたって蒸気７３４ｇ）を注入するためである。
【００３７】 得られた結果は、以下の表に整理する。
【００３８】
【表１】
【００３９】 水１０００ｇを段階２からの蒸留残液に添加する。組み合わせられた混合物が
、７０℃に加熱され、次いで、以下のプロフィールに従って徐々に室温に冷却さ
れる。 温度プロフィール：７０℃から６０℃までは１２℃／時間、６０℃から５５℃
までは５℃／時間、６０℃から５５℃までは５℃／時間、５５℃から４４℃まで
は１１℃／時間、４４℃から２０℃までは２４℃／時間である。
、７０℃に加熱され、次いで、以下のプロフィールに従って徐々に室温に冷却さ
れる。 温度プロフィール：７０℃から６０℃までは１２℃／時間、６０℃から５５℃
までは５℃／時間、６０℃から５５℃までは５℃／時間、５５℃から４４℃まで
は１１℃／時間、４４℃から２０℃までは２４℃／時間である。
【００４０】 水を用いたろ過及び洗浄操作の後に、平均粒子寸法３００μｍを有して、 −コハク酸 ：０．２０００％ −グルタール酸：０．００３０％ −コバルト ：０．０１００％ （重量対重量とした）を含有する粗製アジピン酸２００ｇを得る。
【００４１】 この粗製アジピン酸６５ｇの水からの再結晶化により、平均粒子寸法３００μ
ｍを有し、 −コハク酸 ：０．０００２％ −グルタール酸：＜０．０００１％ −コバルト ：＜０．０００２％ （重量対重量とした）を含有するアジピン酸（Ａ）を生じた。
ｍを有し、 −コハク酸 ：０．０００２％ −グルタール酸：＜０．０００１％ −コバルト ：＜０．０００２％ （重量対重量とした）を含有するアジピン酸（Ａ）を生じた。
【００４２】 コバルト触媒を、水性結晶化リカー中に見出す。
【００４３】 粗製アジピン酸６５ｇは、水素添加による以下の処理を受ける。
【００４４】 段階２からの蒸留残液由来の上記で得られた粗製アジピン酸６５ｇ、水１５２
ｇ及びＰｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ触媒２．８ｇを５００ｍｌオートクレ
ーブに導入して、振動させることにより撹拌し、そして電気オーブンを用いて加
熱する。オートクレーブを室温で窒素を用いてパージした後、水素を用いて２０
ｂａｒ（２ＭＰａ）に加圧する。
ｇ及びＰｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ触媒２．８ｇを５００ｍｌオートクレ
ーブに導入して、振動させることにより撹拌し、そして電気オーブンを用いて加
熱する。オートクレーブを室温で窒素を用いてパージした後、水素を用いて２０
ｂａｒ（２ＭＰａ）に加圧する。
【００４５】 加熱を１３５℃で２時間行う。７０℃まで冷却を行い、減圧を注意深く行って
、触媒をこの温度で濾過して取り除く。その後、アジピン酸を、酸（Ａ）に関し
て上記でしたと同様にして再結晶化する。かくして、コハク酸、グルタル酸及び
コバルトに関してはアジピン酸（Ａ）に非常に類似した特性を示すアジピン酸（
Ｂ）を得る。
、触媒をこの温度で濾過して取り除く。その後、アジピン酸を、酸（Ａ）に関し
て上記でしたと同様にして再結晶化する。かくして、コハク酸、グルタル酸及び
コバルトに関してはアジピン酸（Ａ）に非常に類似した特性を示すアジピン酸（
Ｂ）を得る。
【００４６】 粗製アジピン酸６５ｇに、以下の硝酸処理を受けさせる。
【００４７】 ５２重量％硝酸１５８ｇを６５℃に加熱する。段階２に起因する蒸留残液から
上記のようにして得られる粗製アジピン酸３２ｇを、１０分にわたって添加する
。次いで、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇを添加する。温度を７５℃に上げる。この
温度を維持する一方、段階２由来の蒸留残液で得られた粗製酸３３ｇを１０分に
わたって添加する。反応混合物をこの温度で１時間保持して、次いで、３０分間
窒素で泡立てることにより形成された亜硝酸蒸気を除去する。
上記のようにして得られる粗製アジピン酸３２ｇを、１０分にわたって添加する
。次いで、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇを添加する。温度を７５℃に上げる。この
温度を維持する一方、段階２由来の蒸留残液で得られた粗製酸３３ｇを１０分に
わたって添加する。反応混合物をこの温度で１時間保持して、次いで、３０分間
窒素で泡立てることにより形成された亜硝酸蒸気を除去する。
【００４８】 その後、アジピン酸を酸（Ａ）に関して上記でしたと同様に再結晶化し、次い
で洗浄廃液が中性になるまで、水を用いて洗浄を行う。かくして、コハク酸、グ
ルタル酸及びコバルトに関してはアジピン酸（Ａ）に非常に類似した特性を示す
アジピン酸（Ｃ）を得る。
で洗浄廃液が中性になるまで、水を用いて洗浄を行う。かくして、コハク酸、グ
ルタル酸及びコバルトに関してはアジピン酸（Ａ）に非常に類似した特性を示す
アジピン酸（Ｃ）を得る。
【００４９】 アジピン酸のバッチ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、加熱試験を受けさせる。こ
の試験は、２０５分間２１５℃で各バッチ５０ｇを加熱して、次いで５％水性ア
ンモニア溶液４１５ｍｌ中に各々を入れる。
の試験は、２０５分間２１５℃で各バッチ５０ｇを加熱して、次いで５％水性ア
ンモニア溶液４１５ｍｌ中に各々を入れる。
【００５０】 その後、得られたアジピン酸アンモニウムの４５４ｎｍ（黄色領域）での吸光
度を測定する。
度を測定する。
【００５１】 以下の結果（相対吸光度として示されるもの）が得られ、基準となるアジピン
酸（Ａ）が値１を示す： −アジピン酸（Ａ） ：１ −アジピン酸（Ｂ） ：０．０８ −アジピン酸（Ｃ） ：０．１２
酸（Ａ）が値１を示す： −アジピン酸（Ａ） ：１ −アジピン酸（Ｂ） ：０．０８ −アジピン酸（Ｃ） ：０．１２
【００５２】 本発明に従って精製されたアジピン酸（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明の範囲に含
まれないアジピン酸（Ａ）よりも顕著に色彩が薄い。４５４ｎｍでの吸光度は、
（Ａ）よりも（Ｂ）及び（Ｃ）の方が各々１２倍及び８倍低い。（Ａ）は、より
低分子量の二酸又は触媒（Ｃｏ）に関しては卓越した純度を既に有しているが、
しかし、他の着色した不純物のより有意の痕跡量を含有することを証明している
。
まれないアジピン酸（Ａ）よりも顕著に色彩が薄い。４５４ｎｍでの吸光度は、
（Ａ）よりも（Ｂ）及び（Ｃ）の方が各々１２倍及び８倍低い。（Ａ）は、より
低分子量の二酸又は触媒（Ｃｏ）に関しては卓越した純度を既に有しているが、
しかし、他の着色した不純物のより有意の痕跡量を含有することを証明している
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 55/14 Ｃ０７Ｃ 55/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フィリップ ルコント フランス国 エフ69330 メイジウー、リ ュ サントブーヴ、43 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD11 AD15 AD16 AD17 AD30 AD31 AD32 BA10 BA14 BA16 BA19 BA20 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BB11 BB17 BC51 BC52 BD33 BD52 BE20 BS10 4H039 CA65 CH70
Claims (20)
- 【請求項１】 触媒の存在下有機溶媒中における分子状酸素によるシクロヘ
キサンのアジピン酸への直接的酸化から得られる反応混合物の処理のための方法
であって、 前記方法は： 静置により２つの液相：本質的にシクロヘキサンである上相と、溶媒、形成
された二酸、触媒並びに他の反応生成物及び未変換のシクロヘキサンの一部を本
質的に含む下相とに分離すること； 一方では有機溶剤及び水、並びに未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノン
、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエステル及び存在し得るラクトンのよう
な最も揮発性の高い化合物の一部を少なくとも含む蒸留物と、他方では形成され
た二酸及び触媒を含有する蒸留残液とを、分離することを可能にする前記下相の
蒸留； 水に前記蒸留残液を溶解した後の水からの結晶化、電気透析若しくはイオン交
換樹脂を通過させることによるか、又はさもなくば水を用いた洗浄若しくは液液
抽出による上記で得られた蒸留残液からの前記触媒の分離； 水性溶液における前記アジピン酸の還元的及び（又は）酸化的精製処理； 前記結晶化が触媒を分離するために行われなかった場合に精製処理に前後する
結晶化；及び 水からの前記アジピン酸の再結晶化；を含むことを特徴とする処理方法。 - 【請求項２】 静置による分離段階において得られた前記シクロヘキサン相
が、シクロヘキサン酸化操作に再導入されることを特徴とする請求項１による方
法。 - 【請求項３】 前記シクロヘキサンの酸化に使用される有機溶媒が、脂肪族
カルボン酸から選択され、好ましくは酢酸であることを特徴とする請求項１及び
２のいずれかによる方法。 - 【請求項４】 前記触媒が、コバルト、マンガン、又はコバルトとマンガン
、クロム、鉄、ジルコニウム、ハフニウム若しくは銅から選択される１以上の他
の金属との混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１による方法
。 - 【請求項５】 前記下相の蒸留の段階は、未だこの下相に存在している未変
換シクロヘキサン及び前記溶媒の大部分、好ましくは実質的に全てが、前記アジ
ピン酸から分離されるように実行されることを特徴とする請求項１乃至４のうち
の１による方法。 - 【請求項６】 前記蒸留段階が、２５℃から２５０℃の温度及び１０Ｐａか
ら大気圧の間の絶対圧、好ましくは７０℃から１５０℃の間の温度で実行される
ことを特徴とする請求項１乃至５のうちの１による方法。 - 【請求項７】 前記蒸留段階が、水に不混和性の有機溶媒を用いて蒸留残液
の抽出により終了することを特徴とする請求項１乃至６のうちの１による方法。 - 【請求項８】 前記抽出が、脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素、脂肪
族、脂環式若しくは芳香族カルボン酸エステル、及びケトンから選択される有機
溶媒、並びに好ましくはシクロヘキサンを用いて実行されることを特徴とする請
求項７による方法。 - 【請求項９】 適当な場合には抽出操作を受けていた、蒸留の終りに得られ
た蒸留残液が、結晶化操作又は電気透析又は前記溶液をイオン交換樹脂に通過さ
せること又は水を用いた１以上の洗浄操作により、前記残液が含む触媒を分離す
るために処理されることを特徴とする請求項１乃至８のうちの１による方法。 - 【請求項１０】 前記精製が、水素添加及び（又は）硝酸を用いた処理及び
（又は）分子状酸素、オゾン若しくはヒドロペルオキシドを用いる酸化により実
行されることを特徴とする請求項１乃至９のうちの１による方法。 - 【請求項１１】 水素添加による前記精製が、触媒の存在の下で水素を用い
て実行されることを特徴とする請求項１０による方法。 - 【請求項１２】 前記触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム
、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトのような元素の周期分類の８族
からの少なくとも１種類の金属であって、好ましくは固形支持体に付着している
ものを含むことを特徴とする請求項１０及び１１のうちのいずれかによる方法。 - 【請求項１３】 硝酸を用いた処理による前記精製が、水性溶液の重量当た
り純粋な硝酸の２０重量％から８０重量％を含有する水性溶液を用いて行われる
ことを特徴とする請求項１０による方法。 - 【請求項１４】 硝酸を用いた前記処理が、２５℃から１２０℃、好ましく
は４０℃から１００℃の温度で数分間から数時間、前記混合物を加熱することに
より実行されることを特徴とする請求項１３による方法。 - 【請求項１５】 硝酸を用いた前記処理が、触媒の不存在下又は１種類以上
のコバルト、銅及び（又は）バナジウム化合物を含む触媒の存在下で実行される
ことを特徴とする請求項１３及び１４のうちのいずれかによる方法。 - 【請求項１６】 酸化による前記精製が、空気、酸素に富んだ空気又は酸素
欠乏空気を用いて、触媒の存在下において実行されることを特徴とする請求項１
０による方法。 - 【請求項１７】 前記触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム
、ロジウム又はイリジウムから選択される元素の周期分類の８族からの１種類の
金属であることを特徴とする請求項１６による方法。 - 【請求項１８】 ヒドロペルオキシドを用いる酸化による前記精製が、過酸
化水素を用いて実行されることを特徴とする請求項１０による方法。 - 【請求項１９】 還元的及び（又は）酸化的精製処理に続いて水からのアジ
ピン酸の結晶化及び（又は）再結晶化の操作が行われることを特徴とする請求項
１乃至１８のうちの１つによる方法。 - 【請求項２０】 還元的及び（又は）酸化的精製処理が、微細に分割された
固体により不純物の吸着のための処理に後続又は先行することを特徴とする請求
項１乃至１９のうちの１つによる方法。
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