CZ20003082A3

CZ20003082A3 - Způsob separace a čištění kyseliny adipové

Info

Publication number: CZ20003082A3
Application number: CZ20003082A
Authority: CZ
Inventors: Michel Costantini; Eric Fache; Philippe Leconte
Original assignee: Rhodia Fiber And Resin Intermediates
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2001-02-14

Abstract

Řešení se týká zpracování reakčních směsí, vzniklých při oxidační reakci cyklohexanu na kyselinu adipovou, zvláště separace různých složek těchto směsí, a čištění kyseliny adipové.

Description

Způsob separace a čištění kyseliny adipové

Oblast techniky

Předložený vynález se týká zpracování reakčních směsí, získaných oxidací cyklohexanu na kyselinu adipovou, zvláště separace různých složek těchto směsí, a čištění kyseliny adipové.

Dosavadní stav techniky

Přímá oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou se provádí již dlouhou dobu. Tento pochod má zřejmé výhody v tom, že přeměna cyklohexanu na kyselinu adipovou probíhá v jednom stupni a bez použití oxidačního činidla, jako je kyselina dusičná. Kyselina dusičná při oxidaci uvolňuje kysličníky dusíku, které je pak potřeba likvidovat, aby se předešlo znečištění okolního prostředí.

Patentový spis WO-A-94/07834 popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dikyseliny v kapalné fázi, obsahující rozpouštědlo, za použití plynu obsahujícího kyslík, v přítomnosti oxidačního katalyzátoru, jako je sloučenina kobaltu, přičemž použité rozpouštědlo obsahuje organickou kyselinu, mající pouze primární nebo sekundární atomy vodíku. Řečený patent se zabývá obšírněji zvláště kroky při zpracování konečné reakční směsi. Toto zpracování spočívá v oddělení vzniklé dikyseliny, která se vyloučí ochlazením reakční směsi a pak se oddělí filtrací od dvou kapalných fází: od nepolární fáze, která se recykluje, a od polární fáze, která se rovněž recykluje po případné hydrolýze a separaci dalšího podílu dikyseliny.

Řečený patent poskytuje řešení pro oxidaci cyklohexanu na kyselinu adipovou, provedenou v jednom stupni s průmyslově přijatelnou selektivitou, avšak neposkytuje průmyslově přijatelné řešení pro zpracování reakční směsi vznikající při oxidaci, co se týče separace různých reakčních produktů a vedlejších produktů, nezreagovaného materiálu, a katalyzátoru.

Navíc se v praxi ukazuje, že takové zběžné zpracování neposkytuje kyselinu adipovou o čistotě, požadované v mnoha aplikacích tohoto vysoce důležitého výchozího materiálu.

Ať už se kyselina adipová používá k výrobě polyamidu-6,6 nebo k jiným účelům, jako například k výrobě některých polyurethanů, čistota použité kyseliny musí být velmi vysoká co se týče obsahu organických vedlejších produktů, které mohou způsobit nežádoucí zabarvení, i co se týče obsahu zbytků kovů, zvláště stop použitého katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu zpracování reakční směsi, vznikající přímou oxidací cyklohexanu molekulárním kyslíkem na kyselinu adipovou v organickém rozpouštědle za přítomnosti katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že zahrnuje:

separaci usazením na dvě kapalné fáze: na horní fázi, která je v podstatě cyklohexan, a na dolní fázi, která v podstatě obsahuje rozpouštědlo, vzniklé dikyseliny, katalyzátor a určité množství jiných reakčních produktů a nezreagovaného cyklohexanu;

destilaci zmíněné dolní fáze, čímž se umožní na jedné straně oddělit destilát, obsahující přinejmenším část nejtěkavějších sloučenin, jako organické rozpouštědlo, vodu, nezreagovaný cyklohexan, cyklohexanon, cyklohexanol, a případně vzniklé cyklohexylové estery a laktony, a na druhé straně získat destilační zbytek, ve kterém zůstanou vzniklé dikyseliny a katalyzátor;

·£

9 9999

- 3 - ·······«··· ···· 09 00 00 9* ·· oddělení katalyzátoru z destilačního zbytku, získaného jak uvedeno výše, a to buď krystalizací z vody, elektrodialýzou nebo průchodem přes iontoměnič po rozpuštění uvedeného destilačního zbytku ve vodě, nebo alternativně promytím vodou nebo extrakcí kapalina-kapalina;

redukční a/nebo oxidační čištění kyseliny adipové ve vodném roztoku;

krystalizací před nebo po čisticí operaci, když nebyla provedena krystalizace, za účelem oddělení katalyzátoru;

rekrystalizací kyseliny adipové z vody.

Cyklohexanová fáze, získaná ve stupni separace usazením, se obvykle znovu vrací do procesu oxidace cyklohexánu.

Organické rozpouštědlo, použité v oxidaci cyklohexánu, je zvoleno zvláště z alifatických karboxylových kyselin. Obvykle se používá kyselina octová.

Katalyzátor s výhodou obsahuje kobalt, mangan, nebo směs kobaltu s jedním nebo více kovy, jako je mangan, chrom, železo, zirkon, hafnium nebo měď. Z katalyzátorů na bázi kobaltu jsou zvláště vhodné katalyzátory, obsahující buď kobalt a chrom, nebo kobalt, chrom a zirkon, nebo kobalt a železo, nebo kobalt a mangan, nebo kobalt a zirkon a/nebo hafnium. Tyto katalyzátory se používají pro oxidaci cyklohexánu ve formě sloučenin uvedených kovů, rozpustných v reakční směsi.

Destilace dolní fáze se provádí takovým způsobem, aby se od kyseliny adipové oddělila většina (v podstatě všechen) nepřeměněného cyklohexánu, který může být v této dolní fázi ještě přítomen, a rozpouštědlo (zvláště karboxylová kyselina, která se přednostně používá). Tento destilační stupeň umožňuje separovat lehčí organické látky (které jsou těkavější než dikyseliny), což je výhodné pro recyklaci ve stupni oxidace cyklohexánu, popřípadě po zpracování, kterým se z nich odstraní voda.

44 • 4 4 4 4

4 4 *

4 4 4 4 4

4 4 4 4

44 44

4

44

Jako příklady takových lehkých organických sloučenin můžeme uvést adipogenní sloučeniny (to jsou takové, které je možno převést na kyselinu adipovou) jako je cyklohexanol, cyklohexanon nebo cyklohexylacetát), nebo jiné sloučeniny jako jsou laktony (v podstatě butyrolakton a valerolakton).

Destilační stupeň se obvykle provádí při teplotě 25 °C až 250 °C při absolutním tlaku mezi 10 Pa a tlakem atmosférickým. Teplota směsi během destilace se s výhodou udržuje mezi 70 °C a 150 °C.

Pokud je to nutné, může se destilace provádět v několika po sobě následujících stupních, zvláště v preferovaném provedení, kdy je žádoucí odstranit největší podíl, například více než 90 % a dokonce i více než 99 %, rozpouštědla jako je alifatická karboxylová kyselina.

Aby se zlepšila separace výšezmíněných lehkých organických sloučenin, může se při destilaci použít inertní pomocná látka, která tyto sloučeniny při destilaci ssebou strhuje, což může být buď voda ve formě páry, nebo také inertní plyn, jako například dusík.

Destilační stupeň se popřípadě může zakončit extrakcí destilačního zbytku organickým rozpouštědlem, které se nemísí s vodou. Tato extrakce se může použít k oddělení esterů, zvláště cyklohexylesterů, které se mohou nacházet v destilačním zbytku. Příkladem takových organických rozpouštědel (aniž by výčet byl omezující) mohou být alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, alifatické, cykloalifatické nebo aromatické estery karboxylových kyselin, nebo ketony. Protože je výhodné vyvarovat se zavádění nových sloučenin do způsobu podle vynálezu, je preferovaným extrakčním rozpouštědlem cyklohexan. Extrakt se může recyklovat v další oxidační reakci, buď přímo, nebo po hydrolýze esterů.

• fl fl· ·· ·· • · · · · β · ···· « · · · ·· ···· fl flfl· flfl flflfl flfl · • *· ···· flflflfl •flflfl flfl flfl flfl ·· flfl

- 5 • fl ··· ·

Destilát, získaný ve výšepopsané destilační operaci, obsahuje různé těkavé sloučeniny a vodu. Tyto těkavé sloučeniny jsou ekonomicky zajímavé, a proto se recyklují v další oxidační reakci cyklohexánu, po alespoň částečném odstranění vody jakýmkoliv známým způsobem, zvláště pak azeotropickou destilací.

Destilační zbytek, zbývající po ukončení destilace, který byl popřípadě podroben extrakční operaci, se dále zpracuje takovým způsobem, aby se oddělil katalyzátor, který je v něm obsažen.

Jednou z alternativních forem této separace je krystalizační pochod, spočívající v podstatě v tom, že se uvedený destilační zbytek rozpustí v minimálním množství vody, obvykle zahorka, a pak se krystalizací vyloučí hlavně kyselina adipová. Vodný roztok, obsahující katalyzátor, se pak zpracuje tak, aby se tento katalyzátor isoloval a mohl být recyklován v další oxidační operaci.

Separace se může rovněž provést i jinými známými technikami, například uvedený destilační zbytek se rozpustí ve vodě a vzniklý roztok se potom podrobí elektrodialýze, nebo se tento roztok prolije přes iontoměnič. Elektrodialýza se může provést způsobem, který je popsán v patentové přihlášce WO-A-97/36673. Iontoměniče jsou pryskyřice schopné vázat kovové kationty katalyzátoru. Obvykle obsahují funkční skupiny kyselé povahy, nebo funkční skupiny komplexačního charakteru. Funkční skupiny kyselé povahy jsou obvykle skupiny sulfonové kyseliny nebo karboxylové kyseliny. Funkční skupiny komplexačního charakteru jsou obvykle skupiny imidodioctového nebo aminofosfonového typu.

Jinou alternativní formou provedení separace je postup, při kterém se destilační zbytek promyje jednou nebo vícekrát vodou. Při takovém postupu se rozpustí zvláště katalyzátor, ale i část dikyselin, zvláště kyselina glutarová, a v menší míře i kyselina jantarová. Aby se zabránilo rozpouštění kyseliny adipové, nebo aby se alespoň toto rozpouštění značně

44

4 4

4 ·

9 4

9 ·

4 4 4

- 6 Μ 4444 • 4 4 *

4 ·

4 4 4

4 4 »4«

4449 44 44 snížilo, používá se voda, nebo voda nasycená kyselinou adipovou, v množství od 1 % do 100 % hmotnostních vztaženo na hmotnost destilačního zbytku, přičemž preferované množství je od 10 % do 50 %.

Po stupni, ve kterém se odděluje katalyzátor, následuje čistící operace, při které se kyselina adipová čistí ve vodném roztoku.

Tato čistící operace se může provádět hydrogenací a/nebo působením kyseliny dusičné a/nebo oxidací molekulárním kyslíkem nebo jakýmkoliv jiným oxidačním činidlem, jako je ozon a hydroperoxidy (včetně peroxidu vodíku) .

Hydrogenace se s výhodou provádí s použitím vodíku za přítomnosti katalyzátoru. Jako katalyzátory můžeme uvést (aniž by výčet byl omezující) například katalyzátory obsahující alespoň jeden kov osmé skupiny periodické tabulky prvků, jako je palladium, platina, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nikl nebo kobalt. Tyto kovy se používají přednostně v kovové formě a jsou s výhodou naneseny na pevném nosiči. Jako příklady pevných nosičů (aniž by výčet byl omezující) můžeme uvést aktivní uhlí, sádru, zeolity nebo kysličníky jako jsou siliky, aluminy, směsi silika/alumina nebo magnesie. Katalyzátor se může použít jako stacionární vrstva nebo ve fluidizované formě nebo v suspenzi. Hydrogenace se může provádět kontinuálně nebo formou šarží, ale s hlediska průmyslové výroby je preferován kontinuální postup.

Zpracování kyselinou dusičnou se může provést s vodným roztokem, který obvykle obsahuje od 20 % do 80 % hmotnostních čisté kyseliny dusičné, vztaženo na hmotnost roztoku. Toto zpracování se obvykle provádí zahříváním směsi na teplotu 25 °C až 120 °C, přednostně 40 °C až 100 °C po dobu několika minut až několika hodin. Zahřívání se s výhodou může provádět v několika po sobě jdoucích fázích při teplotě v rozsahu uvedeném výše. Množství použité ^kyseliny dusičné se může pohybovat ve velmi širokém rozsahu. Na jedné straně musí zcela ««*· «« · · ·♦ ·· » · · ♦ » t · · · · » « · · · ·· · · · ·

- ♦ ·».······<·

-/- · ····«····» ···· ·* ·· ·· 9· ·· jasně dostačovat pro požadovanou oxidaci, ale na druhé straně nesmí být z provozních i ekonomických důvodů příliš velké. Obvykle se používá 0,8 mol až 4 moly, s výhodou 1 mol až 2 moly kyseliny dusičné na 100 g roztoku kyseliny adipové, který se má oxidovat. Tato oxidace se obvykle provádí bez přítomnosti katalyzátoru. Může se rovněž provádět i za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího jednu nebo více sloučenin kobaltu, mědi a/nebo vanadu. Protože se při tomto postupu mohou uvolňovat nitrosní plyny, je s výhodou zakončen odstraněním těchto nitrosních plynů zahorka, a to tak, že se kapalnou směsí prohání inertní plyn, jako je například dusík.

Oxidace molekulárním kyslíkem se provádí zvláště za použití vzduchu, nebo vzduchu obohaceného kyslíkem, nebo vzduchu ochuzeného o kyslík, a to za přítomnosti katalyzátoru. Pro tuto oxidaci molekulárním kyslíkem jsou vhodné katalyzátory, uvedené výše pro hydrogenaci. Preferováno je použití kovů, zvolených ze skupiny obsahující palladium, platinu, ruthenium, osmium, rhodium nebo iridium.

Oxidace hydroperoxidy, při které je preferován peroxid vodíku, může být nekatalyzovaná nebo katalyzovaná, a to katalyzátory, které jsou obvykle používány při oxidacích tímto typem oxidačního činidla. Přednost se dává zvláště heterogenním katalyzátorům typu molekulárních sít. Můžeme například odkázat na katalyzátory, popsané v patentové přihlášce WO 96/31455 nebo v patentovém spisu PR-A-2,744,719. Zvláště výhodné jsou katalyzátory, obsahující titan.

Před čištěním hydrogenaci a/nebo působením kyseliny dusičné a/nebo oxidací molekulárním kyslíkem, ozonem nebo hydroperoxidem, nebo po něm, se může zařadit postup, při kterém se adsorbují nečistoty na jemně rozptýlené pevné látce jako je například aktivní uhlí nebo alumina. Tento postup pozůstává v podstatě v přidání aktivního uhlí nebo aluminy k horkému vodnému roztoku, obsahujícímu kyselinu adipovou, a ve filtraci tohoto roztoku zahorka, aby se oddělilo aktivní ·· ···· • 9 · · · · W 9 8 * · • · · · ·· ····

-8- ··«»·♦·»··» ·♦»· ·· ·· ·* *· »« uhlí a adsorbované nečistoty. Tento postup je možno rovněž provádět kontinuálně na stacionární vrstvě.

Po zpracování hydrogenací a/nebo kyselinou dusičnou a/nebo oxidací molekulárním kyslíkem, ozonem nebo hydroperoxidem obvykle následuje krystalizace kyseliny adipové z vody, která umožňuje zvláště oddělit přítomnou kyselinu glutarovou a kyselinu jantarovou. Potom se tato kyselina adipová rekrystaluje, aby se dosáhlo žádané čistoty. Když se separace katalyzátoru provádí s použitím krystalizace, obvykle postačuje provést rekrystalizaci.

Tato krystalizace a/nebo rekrystalizace se může provádět za podmínek, uvedených výše. V podstatě spočívá v rozpuštění kyseliny adipové v minimálním množství vody zahorka, načež se kyselina adipová krystaluje nebo rekrystaluje ochlazením roztoku za obvyklých krystalizačních podmínek (například programované postupné klesání teploty, naočkování krystaly kyseliny adipové, pokud je to žádoucí).

Následující příklady ilustrují předložený vynález.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2

Reakce se provádí v 1,5 litrovém autoklávu, jehož stěny jsou vyloženy titanem a který je vybaven šestiramenným turbinovým míchadlem a různými otvory pro uvádění reaktantů a kapalin nebo pro vypouštění reakčních produktů a kapalin. Autokláv se propláchne dusíkem a při teplotě místnosti se do něj vloží následující složky:

tetrahydrát octanu kobaltnatého	4,0 g	(16 mmol)
kyselina octová	357 g	(5, 95 mol)
cyklohexan	292,5 g	(3,48 mol)
cyklohexanon	3,2 g	(32,7 mmol).

·♦ ·· 44

- 9 ·· »··· • 4 4 4 4 4 4 9 4 4 4 · · » ♦« « · · * ♦ 9 9 9 9 4 4 · 9 9 4 9 • 4 4 4 4 4 4 4 9 9 4

4444 44 0· ·«

Po uzavření autoklávu se tlak dusíku uvnitř zvýší na 20 bar, spustí se míchání na 1000 ot/min a teplota se během 20 minut nastaví na 105 °C. Pak se dusík nahradí při tlaku 20 bar ochuzeným vzduchem (5 % kyslíku), jehož přívod se nastaví na 250 litrů za hodinu.

Indukční perioda trvá přibližně 10 minut a nedochází při ní k žádné spotřebě kyslíku, jenom teplota stoupne o 2 až 3 °C. Pak se začne kyslík pohlcovat. Obsah kyslíku ve vzduchu, uváděném do autoklávu, se postupně zvyšuje na 21 %, podle jeho pohlcování během oxidace.

Obsah kyslíku na výstupu z reaktoru zůstává pod hodnotou 5 % během celého pokusu a teplota uvnitř reaktoru kolísá mezi 104,9 a 105,1 °C.

Po spotřebování 50 litrů kyslíku (stupeň konverze cyklohexanu je asi 20 %), začne se kontinuálně injikovat kapalná fáze: injikuje se roztok v kyselině octové, která obsahuje 1,1 % hmotnostních tetrahydrátu octanu kobaltnatého, rychlostí 3,7 ml/min a cyklohexan rychlostí 4,1 ml/min. Kapalný produkt se kontinuálně jímá v 7 litrové dekantační nádobě při teplotě 70 °C.

Po 400 minutách od začátku reakce se vzduch postupně nahradí dusíkem a obsah autoklávu se přenese do dekantační nádoby.

V dekantační nádobě vzniknou dvě vrstvy. Horní vrstva, která je v podstatě cyklohexan a obsahuje jen málo produktů a kobaltu, se odddělí. Dolní octová vrstva (2 340 g) obsahuje většinu oxidačních produktů a kobalt. Tato octová vrstva se podrobí dvoufázové destilaci za následujících podmínek: a) Destilační stupeň 1:

tlak: 60 kPa teplota: 135 °C.

Získané výsledky jsou shrnuty v nížeuvedené tabulce.

·»· ·

- 10*· ·· ·· ·· • 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99

Destilát má hmotnost 1 830 g a hmotnost destilačního zbytku činí přibližně 510 g. b) Destilační stupeň 2:

Destilační zbytek, získaný ve stupni 1, se zbaví těkavých organických sloučenin uváděním páry při 150 °C pod tlakem 10 kPa (743 g páry během 7 hodin).

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

Sloučeniny	Výchozí nezpracovaná hmota	Destilační zbytek, stupeň 1	Destilační zbytek, stupeň 2
cyklohexanon	183,3 mmol	75 mmol	0
cyklohexylácetát	19,3 mmol	36,3 mmol	0
volný cyklohexanol	217,3 mmol	56,5 mmol	0
kyselina glutarová*	184,5 mmol	184,5 mmol	184,5 mmol
kyselina jantarová*	121,1 mmol	121,1 mmol	121,1 mmol
kyselina adipová*	1 656,5 mmol	1 656,5 mmol	1 656,5 mmol
kyselina hydroxykapronová	23,4 mmol	23 mmol	23 mmol
kyselina hydroxyadipová	76 mmol	76 mmol	76 mmol
butyrolakton	77,9 mmol	64 mmol	0
valerolakton	23,4 mmol	10 mmol	0
kyselina octová	1 830 g	kvantitativně nestanoveno	< 10 mmol

(*): celkové množství volné i esterifikované kyseliny.

K destilačnímu zbytku ze stupně 2 se přidá 1 000 g vody, směs se zahřeje na 70 °C a pak se pozvolna ochlazuje na teplotu místnosti podle následujícího teplotního profilu: 12 °C/hod od 70 °C do 60 °C, 5 °C/hod od 60 °C do 55 °C, 11 °C/hod od 55 °C do 44 °C, 24 °C/hod od 44 °C do'20 °C.

44*9 44 99 9« 99 • 9 9 9999 9999 • 9 94 «9 9999 _ 1 1 _ 4 44449049994 ¹¹ 94444494444

494< 44 4· 99 94 04

Po filtraci a promytí vodou se získá 200 g surové kyseliny adipové o střední velikosti částic 300 jim, která obsahuje následující sloučeniny (v hmotnostních procentech): kyselina jantarová: 0,2000 % kyselina glutarová: 0,0030 % kobalt: 0,0100 %.

Část (65 g) této surové kyseliny adipové se rekrystaluje z vody, čímž se získá kyselina adipová (A) o střední velikosti částic 300 μιτι, která obsahuje následující sloučeniny (v hmotnostních procentech):

kyselina jantarová: 0,0002 % kyselina glutarová: < 0,0001 % kobalt: < 0,0002 %.

Kobaltový katalyzátor se nachází ve vodných matečných louzích po krystalizací.

Surová kyselina adipová (65 g) se podrobí následující hydrogenační proceduře.

Surová kyselina adipová (65 g), získaná výšepopsaným způsobem z destilačního zbytku ze stupně 2, se smísí se 152 g vody a 2,8 g katalyzátoru Pd/C, obsahujícího 10 % hmotnostních palladia, a směs se předloží do 500 ml kývacího autoklávu, vyhřívaného elektrickým pláštěm. Autokláv se propláchne za teploty místnosti dusíkem a potom se natlakuje vodíkem na tlak 20 bar.

Autokláv se zahřívá 2 hodiny na 135 °C a pak se ochladí na 70 °C, opatrně se vypustí vodík a katalyzátor se odfiltruje při této teplotě. Potom se kyselina adipová rekrystaluje stejným způsobem, jako je popsáno pro kyselinu (A). Získá se tak přečištěná kyselina adipová (Β), jejíž charakteristiky jsou velmi podobné charakteristikám kyseliny adipové (A) co se týče obsahu kyseliny jantarové, kyseliny glutarové a kobaltu.

«9 99 99

9 9 · 9 9 4999

9 99 <9 9999

999 99 999 99 9

99 9499 9999

99* 99 9« 4« «9 9«

- 12•9 999·

Surová kyselina adipová (65 g) se podrobí následujícímu působení kyseliny dusičné.

Ke 158 g 52%ní (hmotn.) kyseliny dusičné, zahřáté na teplotu 65 °C, se během 10 minut přidá 32 g surové kyseliny adipové, získané z destilačního zbytku stupně 2. Potom se přidá 70 mg dusitanu sodného a teplota stoupne na 75 °C. Při této teplotě se během 10 minut přidá 33 g surové kyseliny adipové, získané z destilačního zbytku stupně 2. Reakční směs se udržuje na této teplotě 1 hodinu a pak se vzniklé nitrosní plyny odstraní probubláváním dusíku po dobu 30 minut.

Kyselina adipová se pak rekrystaluje jak popsáno pro kyselinu (A) a promyje se vodou, až je promývací voda neutrální. Získá se tak přečištěná kyselina adipová (C), jejíž charakteristiky jsou velmi podobné charakteristikám kyseliny adipové (A) co se týče obsahu kyseliny jantarové, kyseliny glutarové a kobaltu.

Šarže (A), (B) a (C) kyseliny adipové se podrobí zahřívacímu testu. Tento test pozůstává v tom, že se 50 g každé šarže zahřívá na 215 °C po dobu 205 minut a pak se každá šarže rozpustí ve 415 ml 5%ního vodného roztoku amoniaku. U takto získaných roztoků adipátu amonného se pak měří absorbance při 454 nm (žlutá oblast).

Získají se tyto relativní hodnoty absorbancí (absorbance referenční kyseliny adipové (A) representuje hodnotu 1): kyselina adipová (A): 1 kyselina adipová (B): 0,08 kyselina adipová (C): 0,12.

Kyseliny adipové (B) a (C), které jsou přečištěny podle předloženého vynálezu, jsou výrazně méně zbarvené než kyselina adipová (A), která podle vynálezu čištěna nebyla. Absorbance při 454 nm je pro kyselinu (B) 12krát nižší a pro kyselinu (C) 8krát nižší než pro kyselinu (A), která už sama má výbornou čistotu co se týče nižších dikyselin a katalyzátoru, ale která obsahuje významnější stopy jiných zbarvených nečistot.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

0* 9*09 τ?\) 2ooo logů.

99 00 99 ··

9 · 9 ·«·· r * 9 9 • · 9 9 0» «00 0

9 9 9« 9 · 0 9 0 9 9 0

9 99 0 0 9 9 9999 9999 99 99 09 00 00

1. Způsob zpracování reakční směsi, vzniklé přímou oxidací cyklohexánu na kyselinu adipovou molekulárním kyslíkem v organickém rozpouštědle za přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje:

separaci na dvě kapalné fáze usazením: na horní fázi, která je v podstatě cyklohexan, a na dolní fázi, která v podstatě obsahuje rozpouštědlo, vzniklé dikyseliny, katalyzátor a část ostatních reakčních produktů a nezreagovaného cyklohexánu;

destilaci zmíněné dolní fáze, která umožňuje jednak oddělit destilát, obsahující přinejmenším část nejtěkavějších sloučenin, jako jsou organické rozpouštědlo a voda, právě tak jako nezreagovaný cyklohexan, cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery a laktony, které jsou pravděpodobně přítomny, a jednak destilační zbytek, obsahující vzniklé dikyseliny a katalyzátor;

oddělení katalyzátoru od destilačního zbytku, získaného výše, buď krystalizací z vody, elektrodialýzou nebo průchodem přes iontoměnič po předchozím rozpuštění tohoto destilačního zbytku ve vodě, nebo alternativně promytím vodou nebo použitím extrakce kapalina-kapalina;

reduktivní a/nebo oxidativní čištění kyseliny adipové ve vodném roztoku;

krystalizací před nebo po čistícím postupu, když se neprovedla krystalizace, aby se oddělil katalyzátor;

rekrystalizací kyseliny adipové z vody.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že cyklohexanová fáze, získaná ve stupni separace usazením, se znovu vrátí do oxidační reakce cyklohexánu.

·· ·· 99 99 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9· 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99

- 1499 9999
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo, použité při oxidaci cyklohexanu, se zvolí z alifatických karboxylových kyselin, přičemž přednost se dává kyselině octové.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kobalt, mangan nebo směs kobaltu s jedním· nebo více jiných kovů, zvolených z manganu, chrómu, železa, zirkonu, hafnia nebo mědi.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že stupeň destilace dolní fáze se provádí tak, že většina, s výhodou prakticky všechen, nezreagovaný cyklohexan, který je stále přítomen v této dolní fázi, a rozpouštědlo, se oddělí od kyseliny adipové.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že destilační stupeň se provádí při teplotě 25 °C až 250 °C a při absolutním tlaku mezi 10 Pa a tlakem atmosférickým, s výhodou při teplotě mezi 70 °C a 150 °C.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že destilační stupeň je ukončen extrakcí destilačního zbytku za použití rozpouštědla, nemísícího se s vodou.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že extrakce se provádí organickým rozpouštědlem, zvoleným ze

4« ···· ·· ** ·· ·* ·· · · · < · · · » · • w · r ·· · · * · , ··· ·· ··· ·· · • · · ···· ···· ···· ·· ·· ·· ·· ··

15skupiny alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíků, esterů alifatických, cykloalifatických nebo aromatických karboxylových kyselin, a ketonů, přičemž přednost se dává cyklohexanu.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se od destilačního zbytku, získaného na konci destilace, který byl popřípadě podle potřeby podroben extrakční operaci, oddělí obsažený katalyzátor krystalizaci, nebo elektrodialýzou, nebo prolitím řečeného roztoku přes iontoměnič, nebo jedním nebo několikerým promýtím vodou.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující, se tím, že čištění se provádí hydrogenací, a/nebo působením kyseliny dusičné, a/nebo oxidací molekulárním kyslíkem, ozonem nebo hydroperoxidem.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že čištění hydrogenací se provádí za použití vodíku v přítomnosti katalyzátoru.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 a 11, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje přinejmenším jeden kov z VIII. skupiny periodické tabulky prvků, jako je palladium, platina, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nikl a kobalt, který je s výhodou nanesen na pevném nosiči.
13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že čištění působením kyseliny dusičné se provádí ve vodném • · • to · · · · to

- 16• · · · ·· ·· to· ·« roztoku, obsahujícím od 20 % do 80 % hmotnostních čisté kyseliny dusičné, vztaženo na hmotnost roztoku.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že čištění působením kyseliny dusičné se provádí zahříváním směsi na teplotu 25 °C až 120 °C, s výhodou 40 °C až 100 °C, po dobu několika minut až několika hodin.
15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 13 a 14, vyznačující se tím, že působení kyseliny dusičné se provádí bez katalyzátoru, nebo v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího jednu nebo více sloučenin kobaltu, mědi a/nebo vanadu.
16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že čištění oxidací se provádí vzduchem, nebo vzduchem který je obohacen kyslíkem, nebo vzduchem ochuzeným o kyslík, za přítomnosti katalyzátoru.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátorem je kov z VIII. skupiny periodické tabulky prvků, zvolený z palladia, platiny, ruthenia, osmia, rhodia nebo iridia.
18. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že čištění oxidací za použití hydroperoxidu se provádí peroxidem vodíku.
19. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že po redukčním a/nebo • · oxidačním čištění následuje krystalizace a/nebo rekrystalizace kyseliny adipové z vody.
20. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že před nebo po redukčním a/nebo oxidačním čištění je zařazen pochod adsorpce nečistot pomocí jemně rozptýlené pevné látky.