CZ397997A3 - Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu - Google Patents
Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ397997A3 CZ397997A3 CZ973979A CZ397997A CZ397997A3 CZ 397997 A3 CZ397997 A3 CZ 397997A3 CZ 973979 A CZ973979 A CZ 973979A CZ 397997 A CZ397997 A CZ 397997A CZ 397997 A3 CZ397997 A3 CZ 397997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- distillation
- water
- process according
- catalyst
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 8
- 238000010908 decantation Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- -1 cobalt carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011034 membrane dialysis Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou a zejména zpracování reakční směsi získané z této oxidační reakce.
I
Dosavadní stav techniky hř, i
Přímá oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou je proces dlouhodobě používaný zvláště kvůli zřejmým výhodám spočívajícím. v jednostupňové přeměně cyklohexanu na kyselinu adipovou bez užití oxidačního činidla, jako je kyselina dusičná, která produkuje oxidy dusíku, jež je třeba následně zpracován vat, aby se předešlo znečištění produktu.
Patentová přihláška W0-A-94/07833 popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dvojsytné kyseliny v kapalné fázi, obsahující rozpouštědlo při teplotě alespoň 60 °C za použití plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti oxidačního katalyzátoru jako je sloučenina kobaltu a udává, že množství rozpouštědla představuje méně než 1,5 molů na mol cyklického uhlovodíku, že toto rozpouštědlo zahrnuje organickou kyselinu s pouze primárními nebo sekundárními atomy vodíku a že reakce probíhá v přítomnosti alespoň 0,002 molů katalyzátoru na bázi kobaltu na 1000 g reakční směsi. Na konci reakce se oddělí vzniklá kyselina adipová. ’ —
Patentová přihláška WO-A-94/07834, podaná týž den jako shora zmíněná přihláška, rovněž popisuje tentýž proces, ale navíc rozvíjí etapy zpracování výsledné reakční směsi. Spočívá v oddělení vzniklé dvojsytné kyseliny ochlazením směsi za účelem vysrážení této dvojsytné kyseliny a v oddělení dvojsytné kyseliny filtrací ze dvou kapalných fází, z jedné nepolární určené k recirkulaci a z druhé polární, jež je rovněž • · · • · · • · · · ·
9
recirkulována zpět do procesu případně po hydrolýze a oddělení dodatečného množství kyseliny.
Tyto patenty představují řešení umožňující jednostupňovou oxidaci cyklohexanu na kyselinu adipovou se selektivitou přijatelnou pro průmyslovou výrobu, ale neobracejí pozornost na řešení, které je průmyslově přijatelné ke zpracování reakční směsi získané z oxidace a bere v úvahu oddělení řady různých reakčních produktů a vedlejších produktů, nekonvertovaných produktů a katalyzátoru.
Vynález navrhuje způsob zpracování reakční směsi získané z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou kyslíkem, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti katalyzátoru, přičemž uvedený způsob zahrnuje:
- destilaci, která umožňuje oddělení na jedné straně destilátu obsahující alespoň některé nej těkavější sloučeniny, jako je nezkonvertovaný cyklohexan, organické rozpouštědlo, cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery, laktony a voda a na druhé straně destilační zbytek obsahující vzniklou dvojsytnou kyselinu a katalyzátor,
- přidání vody k destilačnímu zbytku k získání vodného roztoku,
- krystalizaci kyseliny adipové z vodného roztoku destilačního zbytku.
. __Organické rozpouštědlo je výhodně vybráno z alifatických karboxylových kyselin.
Katalyzátor výhodně obsahuje kobalt, mangan nebo směs kobaltu a manganu.
Destilace se provádí tak, že většina a pokud možno všechen nezkonvertovaný cyklohexan a rozpouštědlo, zejména výhodně použitá karboxylová kyselina, se oddělí od kyseliny adipové.
• · • · · • ·* ·
Způsob tak umožňuje, zejména s ohledem na množství oddestilovaného rozpouštědla a zejména rozpouštědla na bázi karboxylové kyseliny krystalizaci, která se má provést ve vodě. Toto rozpouštědlo má řadu výhod před krystalizaci v rozpouštědle, jako je například kyselina octová. Důvod pro to je odstraňování následných, často obtížných zbytků těchto rozpouštědel. Nízká rozpustnost kyseliny adipové ve studené vodě také omezuje nebo, je-li to ekonomicky přijatelné, vylučuje při výrobě tvorbu méně čisté kyseliny adipové z matečných roztoků odvozených z první krystalizace. Dále se také tím dá vyhnout v průmyslovém měřítku korozi aparatury, způsobené dlouhou přítomností alifatické karboxylové kyseliny, pokud se použije jako rozpouštědlo.
Destilační stupeň se obvykle provádí při teplotě od 25 °C do 250 °C a při absolutním tlaku mezi 10 Pa a atmosférickým tlakem, výhodně se teplota směsi během destilace udržuje mezi 70 a 150 °C,
Destilace se může provést, je-li to nezbytné, v několika následných stupních, zejména ve výhodném způsobu, ve kterém se požaduje eliminovat co nejvíce, například více než 90 % a dokonce více než 99 % rozpouštědla, jako je alifatická karboxylové kyselina.
Výhodně, reakční směs získaná z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou prochází před destilačním stupněm operací usazování do dvou kapalných fází: horní, v podstatě cyklohexanovou fázi a spodní fázi, která v podstatě obsahuje rozpouštědlo, jako je alifatická karboxylové kyselina, vzniklá dvojsytná kyselina, katalyzátor a některé ostatní reakční produkty.
Cyklohexanová fáze se obvykle zavede znovu do operace oxidace cyklohexanu, buď přímo nebo po případném zpracování spočívající v podstatě v elimnaci obsažené vody. Tento proces zahrnuje zejména azeotropickou destilaci.
Spodní fáze se podrobí destilaci uvedené shora.
Výhodná varianta.způsobu podle vynálezu zahrnuje zavedení vodní páry do reakční směsi před nebo během destilačního stupně. Tato operace umožní lepší vstup některých sloučenin přítomných ve směsi podrobené destilaci. Metoda se může provádět částečnou nebo úplnou hydrolýzou karboxylových esterů, které se také mohou nacházet ve směsi.pro destilaci.
Destilát získaný při destilační operaci popsané shora obsahuje různé těkavé sloučeniny a vodu. Tyto těkavé sloučeniny mohou být zušlechtěny a recyklovány do další oxidační reakce cyklohexanu, přičemž se napřed provede alespoň částečná eliminace vody, například azeotropickou destilací.
Voda přidaná k destilačnímu zbytku představuje 0,01 až 5 násobek hmotnosti směsi získané po uvedené destilaci, výhodně množství přidané vody činí 0,1 a 3 násobek této hmotnosti.
Jedna z variant metody podle vynálezu zahrnuje před krystalizací kyseliny adipové extrakci vodného roztoku získaného shora systémem kapalina/kapalina.
Tato extrakce se provádí za použití ve vodě nemisitelného rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Příklady takových rozpouštědel zahrnují alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako je například hexan, cyklohexan, benzen a toluen, estery, jako je například butylacetát a cyklohexylacetát, halogenované uhlovodíky, jako je například trichlormethan a dichlorbenzeny a ethery, jako je například diisopropylether, Cyklohexan se výhodně použije pro svojí účinnost, aby se nekomplikoval proces. V průmyslovém procesu, který • · · probíhá kontinuálně se před destilačním stupněm může celá nebo část cyklohexanové vrstvy, která se oddělí od reakční směsi usazováním, použít pro tuto extrakci kapalina/kapalina. Ve výhodném provedení použití cyklohexanu k provedení extrakce se získaný cyklohexanový roztok znovu zavede do cyklohexanové oxidační operace buď přímo nebo výhodně po zpracování spočívající v podstatě v eliminaci přítomné vody. Stejně jako shora, toto zpracování se může provést zejména azeotropickou destilací.
Další varianta procesu zahrnuje zahřívání vodného roztoku získaného po přidání vody k destilačnímu zbytku za účelem hydrolýzy esterů, které mohou být přítomné v tomto roztoku. Cyklohexanol vzniklý touto hydrolýzou se oddělí azeotropickou destilací. Tato hydrolýza se může provést v přítomnosti silného kyselého katalyzátoru, který je buď rozpustný, jako je protonová kyselina, nebo nerozpustný, jako je kyselý heterogenní katalyzátor. .
Krystalizace kyseliny adipové z vodného roztoku se provádí obvyklými technikami krystalizace. Pokud čistota není dostatečná, může následovat rekrystalizace.
Vodný roztok zbývající po krystalizací kyseliny adipové obsahuje určité množství rozpuštěné kyseliny adipové, která se může získat v druhé fázi po koncentraci uvedeného vodr ného^..roztoku,.· Roztok., obsahuje také jiné dvojsytné kyseliny, vzniklé v malém množství během oxidace cyklohexanu, v podstatě kyselinu glutarovou a jantarovou, které se mohou oddělit známými způsoby a katalyzátor. Katalyzátor se regeneruje obvykle extrakcí ‘v systému kapalina/kapalina nebo membránovou dialýzou. Takto získaný katalyzátor se recykluje do další oxydační reakce cyklohexanu na kyselinu adipovou a je-li to nezbytné, přidá se další množství katalyzátoru.
Surová reakční směs která se používá ve způsobu podle vynálezu vzniká ve známém procesu oxidace cyklohexanu plynem obsahujícím kyslík v kapalném prostředí, obsahujícím karboxylovou kyselinu a v přítomnosti katalyzátoru, zejména obsahui jícím kobalt, mangan nebo směs kobaltu a manganu.
Pro přípravu této reakční směsi lze odkázat na postupy popsané ve stavu techniky, zejména v US-A-2 223 493. Počáteční hmotnostní poměr cyklohexanu a karboxylové kyseliny může tedy být například mezi 0,1/1 a 10/1 a s výhodou mezi 0,2/ a 4/1. Katalyzátor výhodně zahrnuje sloučeninu kobaltu, která je rozpustná v reakčním prostředí a lze jej vybrat například z karboxylátů kobaltu (jako je tetrahydrát octanu kobaltnatého) , chloridu kobaltnatého, bromidu kobaltnatého a dusičnanu kobaltnatého a/nebo rozpustných sloučenin manganu, jako je karboxylát manganatý (jako je octan manganatý), chlorid manganatý, bromid manganatý a dusičnan manganatý.
Množství katalyzátoru, vyjádřené jako hmotnostní procento kobaltu a/nebo manganu k reakční směsi, bývá zpravidla mezi 0,01 % a 5 % a s výhodou mezi 0,05 % a 2 %, avšak tyto hodnoty nelze považovat za kritické. Důležité je dosáhnout dostatečné aktivity, aniž by bylo použito nadměrného množství katalyzátoru, který je třeba z a recyrkulovat.
Vedle kobaltu a manganu „vat ostatní sloučeniny na bázi lezo a/nebo měď a/nebo cer a/nebo zirkon.
výsledné reakční směsi oddělit může katalyzátor .také.obsaho-. kovů, jako je nikl a/nebo že-,, a/nebo vanad a/nebo hafnium
Je také výhodné použít v oxidační reakci sloučeniny s funkcí iniciátoru, jakou může být například keton nebo aldehyd. V této souvislosti je uváděn zejména cyklohexanon, který je meziproduktem. Tento iniciátor obvykle představuje 0,01 % až 20 % hmot, z dané reakční směsi, avšak tyto hodnoty nejsou kritické. Iniciátor je zejména užitečný na počátku oxidace a když oxidace cyklohexanu probíhá při teplotě pod
120 °C. Muže být zaváděn na počátku reakce.
Karboxylové kyselina používaná při oxidaci cyklohexanu jako rozpouštědlo bývá zejména nasycená alifatická karboxylová kyselina se 2 až 9 atomy uhlíku a obsahující výhradně primární a sekundární atomy vodíku. V pokračování tohoto popisu bude pro jednoduchost vždy uváděna kyselina octová na místě karboxylové kyseliny používané v různých etapách procesu.
Oxidace se také může provést v přítomnosti vody zaveděné v počáteční fázi procesu.
Oxidace cyklohexanu se zpravidla provádí při teplotě od 60 °C do 180 °c a s výhodou od 70 °C do 120 °C.
Tlak není kritickým parametrem reakce a zpravidla je mezi 10 kPa a 10 000 kPa.
Předkládaný vynález ilustrují následující příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 a pro odváděni reakčních produktu a tekutin:
- tetrahydrát octanu kobaltnatého:4,0
- kyselina octová:359
- cyklohexan:289,7
- cyklohexanon:3,2
Níže uvedené sloučeniny se při pokojové.teplotě plní do^autoklávu o objemu 1,5, 1 vypouzdřenéhotitanem, který byl dříve vypláchnut dusíkem a je vybaven šestilopatkovým turbomíchadlem a různými otvory pro přívod reagentů a tekutin g (16 mmolů) g (5,98 molů) g (3,45 molů) g (32, 7 mmolů).
Po uzavření autoklávu se tlak dusíku upraví na 2000
- 8 kPa, načež se zahájí míchání rychlostí 1000 otáček za minutu a teplota se zvýší během 20 minut na 105 °C. Potom se dusík nahradí při tlaku 2000 kPa ochuzeným vzduchem obsahujícím 5 % kyslíku. Rychlost toku plynu na výstupu se udržuje na 250 ml/hodinu.
Po asi 10 minutovém zavádění ochuzeného vzduchu, během kterého nedochází ke spotřebě kyslíku, teplota se zvýší o 2 až 3 °C a kyslík začne být spotřebováván. Obsah kyslíku ve vzduchu na vstupu do autoklávu se pomalu zvýší na 21 % v závislosti na spotřebě kyslíku.
Obsah kyslíku ve vzduchu na výstupu z autoklávu zůstane v průběhu testu pod 5 %. Průměrná teplota v autoklávu se udržuje na 104,9 až 105,1 °C.
Když spotřeba kyslíku dosáhne 50 1 (stupeň konverze cyklohexanu je okolo 20 %) začne kontinuální vstřikování kapalné fáze: vstřikování roztoku kyseliny octové obsahující
1,1 % hmot, tetrahydrátu octanu kobaltnatého při průtokové rychlosti 3,7 1/min. a vstřikování cyklohexanu při průtokové rychlosti 4,1 ml/min. Kapalný produkt se průběžně uchovává v 7 litrovém usazováku při teplotě 70 °C.
Po 400 minutách od počátku reakce se vzduch postupně nahradí dusíkem a obsah autoklávu se přenese do usazováku.
-.Usazovák obsahuje dvoufázovou směs. Vrchní,-v podstatě cyklohexanovou fázi, která obsahuje málo produktů a kobalt a která se oddělí. Spodní, acetátová fáze (2164 g) obsahuje většinu oxidačních produktů a kobalt. Tato acetátová fáze se zpracuje destilací při následujících podmínkách:
- tlak: 45 kPa a potom 30 kPa
- teplota 135 °C.
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.
| i-------------------------------------------------------------------------------------------------r | Sloučenina | | -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------, Získáno jako | 1-------------------------------- 1 | Získáno jako | |
| 1 1 | destilační | | destilační j |
| 1 1 | předkap | | zbytek j I 1 |
| 1 r | cyklohexanon | | 205 mmol | 1 i | 0 mmol | |
| | cyklohexyl- | | 1 1 | |
| | acetát | | 22,4 mmol | | 0 mmol | |
| | cyklohexanol | | 243,3 mmol | | 9 mmol | |
| | kyselina | | 1 1 | |
| | glutarová | | 0 mmol | | 186,4 mmol | |
| j kyselina | | 1 1 | |
| | jantarová | | 0 mmol | 125,3 mmol | |
| | kyselina adipová | | 0 mmol | 1560 mmol | |
| | kyselina hydroxy-| | 1 | 1 1 |
| | kapronová | | 0 mmol | 94 mmol | |
| | kyselina hydroxy-| | ( 1 | |
| | adipová | | 0 mmol | | 76,4 mmol | |
| | butyrolakton | | 80,1 mmol | | 24,9 mmol | |
| | valerolakton | | 23,7 mmol | | 7,9 mmol j |
| | kyselina octová | t 1 | 1510 g 1 | < 0,1 mmol | 1 |
Destilát obsahuje 1860 g a destilační zbytek okolo 300 g· destilačnímu. zbytku se přidá 1000 g vody. Směs se zahřívá na teplotu 85 °C a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti.
Po filtraci a promytí vodou se získá 205 g surové kyseliny adipové, která má průměrnou velikost částic 300 gm a která obsahuje hmotnostně:
- kyselinu jantarovou: 0,1850 %
- kyselinu glutarovou: 0,0020 %
- kobalt: 0,0080 %
- vodu: 7
Rekrystalizací surové kyseliny z vody se získá kyselina adipová s průměrnou velikostí částic a která obsahuje hmotnostně:
- kyselinu jantarovou: 0,0002 %
- kyselinu glutarovou: < 0,0001 %
- kobalt: <0,0001 %
- vodu: 7 %.
Kobaltový katalyzátor zůstává v krystalizační vodě.
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob zpracování reakční směsi získané z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou kyslíkem, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti katalyzátoru, vyznačuj íc í se t í m, že uvedený způsob zahrnuje- destilaci, která umožňuje oddělení na jedné straně destilátu obsahující alespoň některé nej těkavější sloučeniny, jako je nezkonvertovaný cyklohexan, organické rozpouštědlo, cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery, laktony a vodu a na druhé straně destilační zbytek obsahující vzniklou dvoj sytnou kyselinu a katalyzátor,- přidání vody k destilačnímu zbytku k získání vodného roztoku,- krystalizaci kyseliny adipové z vodného roztoku destilačního zbytku.
- 2. Způsob podle nároku. 1, vyznačující se tím, že reakční směs získaná z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou prochází před destilačním stupněm operací usazování do dvou kapalných fází a to horní, v podstatě cyklohexanovou fázi a spodní fázi, která v podstatě obsahuje rozpouštědlo, vzniklou dvojsytnou kyselinu, katalyzátor a některé ostatní reakční produkty, kde uvedená dolní fáze se zpracuje destilací.
- 3_. Způsob podle nároku la2, vyznačující se tím, že destilační stupeň se provádí při teplotě od 25 °C do 250 °C a při absolutním tlaku mezi 10 Pa a atmosférickým tlakem.
- 4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, ze se do reakční směsi zavede před nebo během deštilačního stupně vodní pára.
- 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se • ·♦ tím, že voda přidaná po destilačním stupni představuje 0,01 až 5 násobek hmotnosti směsi získané po uvedené destilaci, výhodně 0,1 až 3 násobek této hmotnosti.
- 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že vodný roztok získaný po přidání vody se zpracuje extrakcí kapalina/kapalina za použití organického rozpouštědla nemísícího se s vodou.
- 7. Způsob podle nároku 6,vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo je vybráno ze souboru který zahrnuje alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, estery, halogenované uhlovodíky a ethery.
- 8. Způsob podle nároků 6 a 7, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je vybráno ze souboru, který zahrnuje cyklohexan, benzen a toluen, výhodně cyklohexan.
- 9.. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že vodný roztok získaný po přidání vody se zahřívá, aby se hydrolyzovaly estery, které jsou ještě přítomné v tomto roztoku a cyklohexanol vzniklý hydrolýzou se oddělí azeotropickou destilací.
- 10. Způsob podle nároku 9,vyznačující se tím, že hydrolýza se provádí v přítomnosti silného kyselého katalyzátoru.
- 11. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se alespoň některé destilované sloučeniny po alespoň částečném odstranění v nich obsažené vody recyklují do další oxidační reakce cyklohexanu na kyselinu adipovou,
- 12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že rozpouštědlo použité při oxidaci cyklohexanu je vybráno ze souboru, který zahrnuje alifatické karboxylové ky-4 ···· seliny a výhodně kyselinu octovou.
- 13. Způsob podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kobalt, mangan nebo směs kobaltu a manganu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9615523A FR2757155B1 (fr) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ397997A3 true CZ397997A3 (cs) | 1998-06-17 |
Family
ID=9498774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973979A CZ397997A3 (cs) | 1996-12-12 | 1997-12-09 | Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900506A (cs) |
| EP (1) | EP0847980B1 (cs) |
| JP (1) | JP3197518B2 (cs) |
| KR (1) | KR100529204B1 (cs) |
| CN (1) | CN1071734C (cs) |
| AR (1) | AR009663A1 (cs) |
| BR (1) | BR9705515A (cs) |
| CA (1) | CA2222365C (cs) |
| CZ (1) | CZ397997A3 (cs) |
| DE (1) | DE69710301T2 (cs) |
| FR (1) | FR2757155B1 (cs) |
| ID (1) | ID19144A (cs) |
| PL (1) | PL323661A1 (cs) |
| RU (1) | RU2177937C2 (cs) |
| SK (1) | SK170097A3 (cs) |
| TW (1) | TW402589B (cs) |
| UA (1) | UA56135C2 (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2775685B1 (fr) * | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
| FR2784098B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| FR2795720B1 (fr) * | 1999-06-29 | 2003-05-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
| TW460452B (en) | 1998-09-14 | 2001-10-21 | Rhodia Fiber & Amp Resin Inter | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid |
| FR2784099B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| US6063958A (en) * | 1998-12-22 | 2000-05-16 | China Petrochemical Development Corporation | Method of recovering adipic acid and 6-hydroxycaproic acid from waste solution of alkali metal salts of organic acids coming from the process of cyclohexane oxidation |
| FR2796377A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
| FR2806079B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2003-03-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| JP5345266B2 (ja) * | 2000-08-18 | 2013-11-20 | 株式会社ダイセル | カルボン酸の製造方法 |
| KR100398992B1 (ko) * | 2001-05-02 | 2003-09-22 | 재원산업 주식회사 | 디메틸 아디페이트 증류방법 |
| FR2846651B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US6946572B2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-09-20 | Invista North America S.A.R.L. | Crystallization of adipic acid from its solution in aqueous nitric acid |
| CN1936586B (zh) * | 2006-09-15 | 2010-05-12 | 北京工业大学 | 一种对空(氧)气氧化环己烷反应混合物进行全分析的方法 |
| CN102757332B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-07-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种环己烷氧化产物的处理方法 |
| CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
| CN112441904B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法 |
| CN114426472B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
| CN118750888B (zh) * | 2024-06-12 | 2025-04-18 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种环己烷催化氧化法氧化液的分离系统及方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1266886A (fr) * | 1959-09-08 | 1961-07-17 | Chemstrand Corp | Perfectionnements apportés à la fabrication d'acide adipique |
| GB1137506A (en) * | 1965-04-28 | 1968-12-27 | Ici Ltd | Isolation of cyclohexane oxidation products |
| FR2054701A6 (en) * | 1969-07-23 | 1971-05-07 | Rhone Poulenc Sa | Adipic acid from cyclohexyl hydroperoxide |
| US3607926A (en) * | 1969-03-18 | 1971-09-21 | Texaco Inc | Dicarboxylic acid manufacture |
| AT332362B (de) * | 1974-10-10 | 1976-09-27 | Erz & Stahl Ges M B H | Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaureestern und dicarbonsauren oder deren estern aus den abfallsalzlosungen der cyclohexanonherstellung |
| TW238299B (cs) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
| FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
-
1996
- 1996-12-12 FR FR9615523A patent/FR2757155B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-25 TW TW086117680A patent/TW402589B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-09 DE DE69710301T patent/DE69710301T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 CZ CZ973979A patent/CZ397997A3/cs unknown
- 1997-12-09 EP EP97420227A patent/EP0847980B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 SK SK1700-97A patent/SK170097A3/sk unknown
- 1997-12-11 UA UA97126003A patent/UA56135C2/uk unknown
- 1997-12-11 RU RU97120887/04A patent/RU2177937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 ID IDP973856A patent/ID19144A/id unknown
- 1997-12-11 JP JP36164797A patent/JP3197518B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 CN CN97125450A patent/CN1071734C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 PL PL97323661A patent/PL323661A1/xx unknown
- 1997-12-11 KR KR1019970067843A patent/KR100529204B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 BR BR9705515-8A patent/BR9705515A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 AR ARP970105816A patent/AR009663A1/es unknown
- 1997-12-11 CA CA002222365A patent/CA2222365C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-12 US US08/990,184 patent/US5900506A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2222365C (fr) | 2001-10-23 |
| DE69710301T2 (de) | 2002-10-10 |
| FR2757155A1 (fr) | 1998-06-19 |
| EP0847980B1 (fr) | 2002-02-06 |
| AR009663A1 (es) | 2000-04-26 |
| JPH10175910A (ja) | 1998-06-30 |
| CN1184804A (zh) | 1998-06-17 |
| BR9705515A (pt) | 2000-05-02 |
| EP0847980A1 (fr) | 1998-06-17 |
| DE69710301D1 (de) | 2002-03-21 |
| RU2177937C2 (ru) | 2002-01-10 |
| CA2222365A1 (fr) | 1998-06-12 |
| CN1071734C (zh) | 2001-09-26 |
| SK170097A3 (en) | 1998-07-08 |
| PL323661A1 (en) | 1998-06-22 |
| UA56135C2 (uk) | 2003-05-15 |
| ID19144A (id) | 1998-06-18 |
| TW402589B (en) | 2000-08-21 |
| US5900506A (en) | 1999-05-04 |
| KR19980064035A (ko) | 1998-10-07 |
| FR2757155B1 (fr) | 1999-11-12 |
| JP3197518B2 (ja) | 2001-08-13 |
| KR100529204B1 (ko) | 2006-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100390560B1 (ko) | 시클로헥산으로부터아디프산으로의직접산화를포함하는반응에서의촉매의재순환방법 | |
| CZ397997A3 (cs) | Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu | |
| US7253312B2 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| US4464477A (en) | Process for the recovery and reuse of heavy metal oxidation catalyst from residues in the Witten DMT process | |
| JP3938843B2 (ja) | アジピン酸の分離及び精製のための方法 | |
| JP3001653B2 (ja) | ドデカンジオン酸の製造方法 | |
| JP2500977B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| US6563001B1 (en) | Method for separating and purifying carboxylic acid derived from the direct oxidation of a hydrocarbon | |
| JP4462701B2 (ja) | 触媒の分離回収方法 | |
| SK12742002A3 (sk) | Spôsob oxidácie uhľovodíkov na kyseliny | |
| JPS6339831A (ja) | ジヒドロキシナフタレンの精製方法 | |
| SU804632A1 (ru) | Способ получени монометилтере-фТАлАТА | |
| US20050033087A1 (en) | Processes for preparing organic compounds having improved color characteristics | |
| JPH0623117B2 (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |