CZ397997A3 - Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou a zejména zpracování reakční směsi získané z této oxidační reakce.

I

Dosavadní stav techniky hř, i

Přímá oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou je proces dlouhodobě používaný zvláště kvůli zřejmým výhodám spočívajícím. v jednostupňové přeměně cyklohexanu na kyselinu adipovou bez užití oxidačního činidla, jako je kyselina dusičná, která produkuje oxidy dusíku, jež je třeba následně zpracován vat, aby se předešlo znečištění produktu.

Patentová přihláška W0-A-94/07833 popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dvojsytné kyseliny v kapalné fázi, obsahující rozpouštědlo při teplotě alespoň 60 °C za použití plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti oxidačního katalyzátoru jako je sloučenina kobaltu a udává, že množství rozpouštědla představuje méně než 1,5 molů na mol cyklického uhlovodíku, že toto rozpouštědlo zahrnuje organickou kyselinu s pouze primárními nebo sekundárními atomy vodíku a že reakce probíhá v přítomnosti alespoň 0,002 molů katalyzátoru na bázi kobaltu na 1000 g reakční směsi. Na konci reakce se oddělí vzniklá kyselina adipová. ’ —

Patentová přihláška WO-A-94/07834, podaná týž den jako shora zmíněná přihláška, rovněž popisuje tentýž proces, ale navíc rozvíjí etapy zpracování výsledné reakční směsi. Spočívá v oddělení vzniklé dvojsytné kyseliny ochlazením směsi za účelem vysrážení této dvojsytné kyseliny a v oddělení dvojsytné kyseliny filtrací ze dvou kapalných fází, z jedné nepolární určené k recirkulaci a z druhé polární, jež je rovněž • · · • · · • · · · ·

9

recirkulována zpět do procesu případně po hydrolýze a oddělení dodatečného množství kyseliny.

Tyto patenty představují řešení umožňující jednostupňovou oxidaci cyklohexanu na kyselinu adipovou se selektivitou přijatelnou pro průmyslovou výrobu, ale neobracejí pozornost na řešení, které je průmyslově přijatelné ke zpracování reakční směsi získané z oxidace a bere v úvahu oddělení řady různých reakčních produktů a vedlejších produktů, nekonvertovaných produktů a katalyzátoru.

Vynález navrhuje způsob zpracování reakční směsi získané z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou kyslíkem, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti katalyzátoru, přičemž uvedený způsob zahrnuje:

- destilaci, která umožňuje oddělení na jedné straně destilátu obsahující alespoň některé nej těkavější sloučeniny, jako je nezkonvertovaný cyklohexan, organické rozpouštědlo, cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery, laktony a voda a na druhé straně destilační zbytek obsahující vzniklou dvojsytnou kyselinu a katalyzátor,

- přidání vody k destilačnímu zbytku k získání vodného roztoku,

- krystalizaci kyseliny adipové z vodného roztoku destilačního zbytku.

. __Organické rozpouštědlo je výhodně vybráno z alifatických karboxylových kyselin.

Katalyzátor výhodně obsahuje kobalt, mangan nebo směs kobaltu a manganu.

Destilace se provádí tak, že většina a pokud možno všechen nezkonvertovaný cyklohexan a rozpouštědlo, zejména výhodně použitá karboxylová kyselina, se oddělí od kyseliny adipové.

• · • · · • ·* ·

Způsob tak umožňuje, zejména s ohledem na množství oddestilovaného rozpouštědla a zejména rozpouštědla na bázi karboxylové kyseliny krystalizaci, která se má provést ve vodě. Toto rozpouštědlo má řadu výhod před krystalizaci v rozpouštědle, jako je například kyselina octová. Důvod pro to je odstraňování následných, často obtížných zbytků těchto rozpouštědel. Nízká rozpustnost kyseliny adipové ve studené vodě také omezuje nebo, je-li to ekonomicky přijatelné, vylučuje při výrobě tvorbu méně čisté kyseliny adipové z matečných roztoků odvozených z první krystalizace. Dále se také tím dá vyhnout v průmyslovém měřítku korozi aparatury, způsobené dlouhou přítomností alifatické karboxylové kyseliny, pokud se použije jako rozpouštědlo.

Destilační stupeň se obvykle provádí při teplotě od 25 °C do 250 °C a při absolutním tlaku mezi 10 Pa a atmosférickým tlakem, výhodně se teplota směsi během destilace udržuje mezi 70 a 150 °C,

Destilace se může provést, je-li to nezbytné, v několika následných stupních, zejména ve výhodném způsobu, ve kterém se požaduje eliminovat co nejvíce, například více než 90 % a dokonce více než 99 % rozpouštědla, jako je alifatická karboxylové kyselina.

Výhodně, reakční směs získaná z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou prochází před destilačním stupněm operací usazování do dvou kapalných fází: horní, v podstatě cyklohexanovou fázi a spodní fázi, která v podstatě obsahuje rozpouštědlo, jako je alifatická karboxylové kyselina, vzniklá dvojsytná kyselina, katalyzátor a některé ostatní reakční produkty.

Cyklohexanová fáze se obvykle zavede znovu do operace oxidace cyklohexanu, buď přímo nebo po případném zpracování spočívající v podstatě v elimnaci obsažené vody. Tento proces zahrnuje zejména azeotropickou destilaci.

Spodní fáze se podrobí destilaci uvedené shora.

Výhodná varianta.způsobu podle vynálezu zahrnuje zavedení vodní páry do reakční směsi před nebo během destilačního stupně. Tato operace umožní lepší vstup některých sloučenin přítomných ve směsi podrobené destilaci. Metoda se může provádět částečnou nebo úplnou hydrolýzou karboxylových esterů, které se také mohou nacházet ve směsi.pro destilaci.

Destilát získaný při destilační operaci popsané shora obsahuje různé těkavé sloučeniny a vodu. Tyto těkavé sloučeniny mohou být zušlechtěny a recyklovány do další oxidační reakce cyklohexanu, přičemž se napřed provede alespoň částečná eliminace vody, například azeotropickou destilací.

Voda přidaná k destilačnímu zbytku představuje 0,01 až 5 násobek hmotnosti směsi získané po uvedené destilaci, výhodně množství přidané vody činí 0,1 a 3 násobek této hmotnosti.

Jedna z variant metody podle vynálezu zahrnuje před krystalizací kyseliny adipové extrakci vodného roztoku získaného shora systémem kapalina/kapalina.

Tato extrakce se provádí za použití ve vodě nemisitelného rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Příklady takových rozpouštědel zahrnují alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako je například hexan, cyklohexan, benzen a toluen, estery, jako je například butylacetát a cyklohexylacetát, halogenované uhlovodíky, jako je například trichlormethan a dichlorbenzeny a ethery, jako je například diisopropylether, Cyklohexan se výhodně použije pro svojí účinnost, aby se nekomplikoval proces. V průmyslovém procesu, který • · · probíhá kontinuálně se před destilačním stupněm může celá nebo část cyklohexanové vrstvy, která se oddělí od reakční směsi usazováním, použít pro tuto extrakci kapalina/kapalina. Ve výhodném provedení použití cyklohexanu k provedení extrakce se získaný cyklohexanový roztok znovu zavede do cyklohexanové oxidační operace buď přímo nebo výhodně po zpracování spočívající v podstatě v eliminaci přítomné vody. Stejně jako shora, toto zpracování se může provést zejména azeotropickou destilací.

Další varianta procesu zahrnuje zahřívání vodného roztoku získaného po přidání vody k destilačnímu zbytku za účelem hydrolýzy esterů, které mohou být přítomné v tomto roztoku. Cyklohexanol vzniklý touto hydrolýzou se oddělí azeotropickou destilací. Tato hydrolýza se může provést v přítomnosti silného kyselého katalyzátoru, který je buď rozpustný, jako je protonová kyselina, nebo nerozpustný, jako je kyselý heterogenní katalyzátor. .

Krystalizace kyseliny adipové z vodného roztoku se provádí obvyklými technikami krystalizace. Pokud čistota není dostatečná, může následovat rekrystalizace.

Vodný roztok zbývající po krystalizací kyseliny adipové obsahuje určité množství rozpuštěné kyseliny adipové, která se může získat v druhé fázi po koncentraci uvedeného vodr ného^..roztoku,.· Roztok., obsahuje také jiné dvojsytné kyseliny, vzniklé v malém množství během oxidace cyklohexanu, v podstatě kyselinu glutarovou a jantarovou, které se mohou oddělit známými způsoby a katalyzátor. Katalyzátor se regeneruje obvykle extrakcí ‘v systému kapalina/kapalina nebo membránovou dialýzou. Takto získaný katalyzátor se recykluje do další oxydační reakce cyklohexanu na kyselinu adipovou a je-li to nezbytné, přidá se další množství katalyzátoru.

Surová reakční směs která se používá ve způsobu podle vynálezu vzniká ve známém procesu oxidace cyklohexanu plynem obsahujícím kyslík v kapalném prostředí, obsahujícím karboxylovou kyselinu a v přítomnosti katalyzátoru, zejména obsahui jícím kobalt, mangan nebo směs kobaltu a manganu.

Pro přípravu této reakční směsi lze odkázat na postupy popsané ve stavu techniky, zejména v US-A-2 223 493. Počáteční hmotnostní poměr cyklohexanu a karboxylové kyseliny může tedy být například mezi 0,1/1 a 10/1 a s výhodou mezi 0,2/ a 4/1. Katalyzátor výhodně zahrnuje sloučeninu kobaltu, která je rozpustná v reakčním prostředí a lze jej vybrat například z karboxylátů kobaltu (jako je tetrahydrát octanu kobaltnatého) , chloridu kobaltnatého, bromidu kobaltnatého a dusičnanu kobaltnatého a/nebo rozpustných sloučenin manganu, jako je karboxylát manganatý (jako je octan manganatý), chlorid manganatý, bromid manganatý a dusičnan manganatý.

Množství katalyzátoru, vyjádřené jako hmotnostní procento kobaltu a/nebo manganu k reakční směsi, bývá zpravidla mezi 0,01 % a 5 % a s výhodou mezi 0,05 % a 2 %, avšak tyto hodnoty nelze považovat za kritické. Důležité je dosáhnout dostatečné aktivity, aniž by bylo použito nadměrného množství katalyzátoru, který je třeba z a recyrkulovat.

Vedle kobaltu a manganu „vat ostatní sloučeniny na bázi lezo a/nebo měď a/nebo cer a/nebo zirkon.

výsledné reakční směsi oddělit může katalyzátor .také.obsaho-. kovů, jako je nikl a/nebo že-,, a/nebo vanad a/nebo hafnium

Je také výhodné použít v oxidační reakci sloučeniny s funkcí iniciátoru, jakou může být například keton nebo aldehyd. V této souvislosti je uváděn zejména cyklohexanon, který je meziproduktem. Tento iniciátor obvykle představuje 0,01 % až 20 % hmot, z dané reakční směsi, avšak tyto hodnoty nejsou kritické. Iniciátor je zejména užitečný na počátku oxidace a když oxidace cyklohexanu probíhá při teplotě pod

120 °C. Muže být zaváděn na počátku reakce.

Karboxylové kyselina používaná při oxidaci cyklohexanu jako rozpouštědlo bývá zejména nasycená alifatická karboxylová kyselina se 2 až 9 atomy uhlíku a obsahující výhradně primární a sekundární atomy vodíku. V pokračování tohoto popisu bude pro jednoduchost vždy uváděna kyselina octová na místě karboxylové kyseliny používané v různých etapách procesu.

Oxidace se také může provést v přítomnosti vody zaveděné v počáteční fázi procesu.

Oxidace cyklohexanu se zpravidla provádí při teplotě od 60 °C do 180 °c a s výhodou od 70 °C do 120 °C.

Tlak není kritickým parametrem reakce a zpravidla je mezi 10 kPa a 10 000 kPa.

Předkládaný vynález ilustrují následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 a pro odváděni reakčních produktu a tekutin:

- tetrahydrát octanu kobaltnatého:4,0

- kyselina octová:359

- cyklohexan:289,7

- cyklohexanon:3,2

Níže uvedené sloučeniny se při pokojové.teplotě plní do^autoklávu o objemu 1,5, 1 vypouzdřenéhotitanem, který byl dříve vypláchnut dusíkem a je vybaven šestilopatkovým turbomíchadlem a různými otvory pro přívod reagentů a tekutin g (16 mmolů) g (5,98 molů) g (3,45 molů) g (32, 7 mmolů).

Po uzavření autoklávu se tlak dusíku upraví na 2000

- 8 kPa, načež se zahájí míchání rychlostí 1000 otáček za minutu a teplota se zvýší během 20 minut na 105 °C. Potom se dusík nahradí při tlaku 2000 kPa ochuzeným vzduchem obsahujícím 5 % kyslíku. Rychlost toku plynu na výstupu se udržuje na 250 ml/hodinu.

Po asi 10 minutovém zavádění ochuzeného vzduchu, během kterého nedochází ke spotřebě kyslíku, teplota se zvýší o 2 až 3 °C a kyslík začne být spotřebováván. Obsah kyslíku ve vzduchu na vstupu do autoklávu se pomalu zvýší na 21 % v závislosti na spotřebě kyslíku.

Obsah kyslíku ve vzduchu na výstupu z autoklávu zůstane v průběhu testu pod 5 %. Průměrná teplota v autoklávu se udržuje na 104,9 až 105,1 °C.

Když spotřeba kyslíku dosáhne 50 1 (stupeň konverze cyklohexanu je okolo 20 %) začne kontinuální vstřikování kapalné fáze: vstřikování roztoku kyseliny octové obsahující

1,1 % hmot, tetrahydrátu octanu kobaltnatého při průtokové rychlosti 3,7 1/min. a vstřikování cyklohexanu při průtokové rychlosti 4,1 ml/min. Kapalný produkt se průběžně uchovává v 7 litrovém usazováku při teplotě 70 °C.

Po 400 minutách od počátku reakce se vzduch postupně nahradí dusíkem a obsah autoklávu se přenese do usazováku.

-.Usazovák obsahuje dvoufázovou směs. Vrchní,-v podstatě cyklohexanovou fázi, která obsahuje málo produktů a kobalt a která se oddělí. Spodní, acetátová fáze (2164 g) obsahuje většinu oxidačních produktů a kobalt. Tato acetátová fáze se zpracuje destilací při následujících podmínkách:

- tlak: 45 kPa a potom 30 kPa

- teplota 135 °C.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.

i-------------------------------------------------------------------------------------------------r | Sloučenina |	-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------, Získáno jako	1-------------------------------- 1 | Získáno jako |
1 1	destilační	| destilační j
1 1	předkap	| zbytek j I 1
1 r | cyklohexanon |	205 mmol	1 i | 0 mmol |
| cyklohexyl- |		1 1
| acetát |	22,4 mmol	| 0 mmol |
| cyklohexanol |	243,3 mmol	| 9 mmol |
| kyselina |		1 1
| glutarová |	0 mmol	| 186,4 mmol |
j kyselina |		1 1
| jantarová |	0 mmol	125,3 mmol |
| kyselina adipová |	0 mmol	1560 mmol |
| kyselina hydroxy-|	1	1 1
| kapronová |	0 mmol	94 mmol |
| kyselina hydroxy-|		( 1
| adipová |	0 mmol |	76,4 mmol |
| butyrolakton |	80,1 mmol |	24,9 mmol |
| valerolakton |	23,7 mmol |	7,9 mmol j
| kyselina octová | t 1	1510 g 1	< 0,1 mmol | 1

Destilát obsahuje 1860 g a destilační zbytek okolo 300 g· destilačnímu. zbytku se přidá 1000 g vody. Směs se zahřívá na teplotu 85 °C a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti.

Po filtraci a promytí vodou se získá 205 g surové kyseliny adipové, která má průměrnou velikost částic 300 gm a která obsahuje hmotnostně:

- kyselinu jantarovou: 0,1850 %

- kyselinu glutarovou: 0,0020 %

- kobalt: 0,0080 %

- vodu: 7

Rekrystalizací surové kyseliny z vody se získá kyselina adipová s průměrnou velikostí částic a která obsahuje hmotnostně:

- kyselinu jantarovou: 0,0002 %

- kyselinu glutarovou: < 0,0001 %

- kobalt: <0,0001 %

- vodu: 7 %.

Kobaltový katalyzátor zůstává v krystalizační vodě.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zpracování reakční směsi získané z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou kyslíkem, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti katalyzátoru, vyznačuj íc í se t í m, že uvedený způsob zahrnuje

   - destilaci, která umožňuje oddělení na jedné straně destilátu obsahující alespoň některé nej těkavější sloučeniny, jako je nezkonvertovaný cyklohexan, organické rozpouštědlo, cyklohexanon, cyklohexanol, cyklohexylestery, laktony a vodu a na druhé straně destilační zbytek obsahující vzniklou dvoj sytnou kyselinu a katalyzátor,

   - přidání vody k destilačnímu zbytku k získání vodného roztoku,

   - krystalizaci kyseliny adipové z vodného roztoku destilačního zbytku.
2. 2. Způsob podle nároku. 1, vyznačující se tím, že reakční směs získaná z přímé oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou prochází před destilačním stupněm operací usazování do dvou kapalných fází a to horní, v podstatě cyklohexanovou fázi a spodní fázi, která v podstatě obsahuje rozpouštědlo, vzniklou dvojsytnou kyselinu, katalyzátor a některé ostatní reakční produkty, kde uvedená dolní fáze se zpracuje destilací.
3. 3_. Způsob podle nároku la2, vyznačující se tím, že destilační stupeň se provádí při teplotě od 25 °C do 250 °C a při absolutním tlaku mezi 10 Pa a atmosférickým tlakem.
4. 4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, ze se do reakční směsi zavede před nebo během deštilačního stupně vodní pára.
5. 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se • ·♦ tím, že voda přidaná po destilačním stupni představuje 0,01 až 5 násobek hmotnosti směsi získané po uvedené destilaci, výhodně 0,1 až 3 násobek této hmotnosti.
6. 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že vodný roztok získaný po přidání vody se zpracuje extrakcí kapalina/kapalina za použití organického rozpouštědla nemísícího se s vodou.
7. 7. Způsob podle nároku 6,vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo je vybráno ze souboru který zahrnuje alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, estery, halogenované uhlovodíky a ethery.
8. 8. Způsob podle nároků 6 a 7, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je vybráno ze souboru, který zahrnuje cyklohexan, benzen a toluen, výhodně cyklohexan.
9. 9.. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že vodný roztok získaný po přidání vody se zahřívá, aby se hydrolyzovaly estery, které jsou ještě přítomné v tomto roztoku a cyklohexanol vzniklý hydrolýzou se oddělí azeotropickou destilací.
10. 10. Způsob podle nároku 9,vyznačující se tím, že hydrolýza se provádí v přítomnosti silného kyselého katalyzátoru.
11. 11. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se alespoň některé destilované sloučeniny po alespoň částečném odstranění v nich obsažené vody recyklují do další oxidační reakce cyklohexanu na kyselinu adipovou,
12. 12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že rozpouštědlo použité při oxidaci cyklohexanu je vybráno ze souboru, který zahrnuje alifatické karboxylové ky-

    4 ···· seliny a výhodně kyselinu octovou.
13. 13. Způsob podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kobalt, mangan nebo směs kobaltu a manganu.